JPS60203602A - キトサン６−スルフエ−トおよびその製法 - Google Patents
キトサン６−スルフエ−トおよびその製法Info
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- JPS60203602A JPS60203602A JP59258398A JP25839884A JPS60203602A JP S60203602 A JPS60203602 A JP S60203602A JP 59258398 A JP59258398 A JP 59258398A JP 25839884 A JP25839884 A JP 25839884A JP S60203602 A JPS60203602 A JP S60203602A
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- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
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- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はキトサン ６−スルフェートならびにその製法
に関する。
に関する。
キトサンは、グルコサミンのアミン基に結合したＯない
し３０％のアセチル基を含有する、４００ないし６００
０のベーターＤ−（１，４）−グルコサミンサブユニッ
トからなる多糖類である。
し３０％のアセチル基を含有する、４００ないし６００
０のベーターＤ−（１，４）−グルコサミンサブユニッ
トからなる多糖類である。
キトサンのスルホン化方法は棟々の文献に記載されてい
る。
る。
該方法は、グルコザミンユニットの３および６位の水酸
基の１つおよび２位のアミン基にスルフェート基が手当
り次第に結合したキトサンスルフェートを与えるもので
ある。
基の１つおよび２位のアミン基にスルフェート基が手当
り次第に結合したキトサンスルフェートを与えるもので
ある。
フランス特許第１０９３０９９号にはキトサンとスルフ
ェート化試薬との反応によるキトサンスルフェートの製
造方法が開示されている。該特許によると、スルフェー
ト化試薬は無水硫酸および二酸化硫黄（無水亜硫酸）の
混合物であり得るか、または例えばピリジン中クロルス
ルホン酸もしくは発煙硫酸のような他の試薬であり得る
。
ェート化試薬との反応によるキトサンスルフェートの製
造方法が開示されている。該特許によると、スルフェー
ト化試薬は無水硫酸および二酸化硫黄（無水亜硫酸）の
混合物であり得るか、または例えばピリジン中クロルス
ルホン酸もしくは発煙硫酸のような他の試薬であり得る
。
該特許の実施例は、無水硫酸および二酸化硫黄の混合物
と反応させることにより、１４．８％、９％、１６．５
％、１４．７％および１１５６％の硫黄パーセント（完
全に脱アセチル化した生成物と仮定して）のキトサンス
ルフェート、これらはそれぞれ１２２．０．７５．１．
３６．１．２１および１．４５の置換比率（グルコサミ
ンサブユニット当りのスルフェート基）に相当するキト
サンスルフェートを与えたと明記している。
と反応させることにより、１４．８％、９％、１６．５
％、１４．７％および１１５６％の硫黄パーセント（完
全に脱アセチル化した生成物と仮定して）のキトサンス
ルフェート、これらはそれぞれ１２２．０．７５．１．
３６．１．２１および１．４５の置換比率（グルコサミ
ンサブユニット当りのスルフェート基）に相当するキト
サンスルフェートを与えたと明記している。
この特許はスルフェート基がどこへ導入されたかはなん
ら記載していないが、無水硫酸／二酸化硫黄の反応がス
ルフェート基をキトサンの２−アミン基にもまた導入す
ることを引き続き示している。
ら記載していないが、無水硫酸／二酸化硫黄の反応がス
ルフェート基をキトサンの２−アミン基にもまた導入す
ることを引き続き示している。
同じ特許の実施例はピリジン中クロルスルホン酸による
キトサンの反応を明記している。しかしながら該反応は
、２位のアミン基にスルフェート基を有する生成物を与
えている。
キトサンの反応を明記している。しかしながら該反応は
、２位のアミン基にスルフェート基を有する生成物を与
えている。
したがって、これらの方法は６位への選択性はないもの
である。
である。
アメリカ特許第２７５５２７５号はハロゲン化溶媒中ク
ロルスルホン酸あるいは無水硫酸と出発物ηとの反応に
よるスルフェート化したキチンの製法を権利要求してい
る。該特許の広範な記載によると、キトサンがまた出発
物質として使用し得るとされている。しかしながらキト
サンの場合にあっては、かかる権利要求している方法で
は２位の遊離アミン基の同時スルフェート化を引き起こ
してしまうのである、 ナガサワら（Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、、
２０，１５７−１６２（１９７２） ）は濃硫酸を使
用したキトサンのスルフェート化を報告している。該著
者らは、かくして得られた化合物はほとんど完全にＮ−
スルフェート化されたものであると明記している。
ロルスルホン酸あるいは無水硫酸と出発物ηとの反応に
よるスルフェート化したキチンの製法を権利要求してい
る。該特許の広範な記載によると、キトサンがまた出発
物質として使用し得るとされている。しかしながらキト
サンの場合にあっては、かかる権利要求している方法で
は２位の遊離アミン基の同時スルフェート化を引き起こ
してしまうのである、 ナガサワら（Ｃｈｅｍ、 Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、、
２０，１５７−１６２（１９７２） ）は濃硫酸を使
用したキトサンのスルフェート化を報告している。該著
者らは、かくして得られた化合物はほとんど完全にＮ−
スルフェート化されたものであると明記している。
一般的に、これらの公知方法によるキトサンのスルフェ
ート化は、２位の遊離アミノ基および、同時に６位およ
び６位の水酸基の完全なもしくけ部分的なスルフェート
化された生成物を生ずるのである。
ート化は、２位の遊離アミノ基および、同時に６位およ
び６位の水酸基の完全なもしくけ部分的なスルフェート
化された生成物を生ずるのである。
これら文献に記載の方法はいずれも、実質的に全グルコ
サミンサブユニットの第１級水酸基を選択的にスルフェ
ート化し、そして同時に２位および３位におけるスルフ
ェート基を有さないキトサンの製造を許容するものでは
ないのである。
サミンサブユニットの第１級水酸基を選択的にスルフェ
ート化し、そして同時に２位および３位におけるスルフ
ェート基を有さないキトサンの製造を許容するものでは
ないのである。
このように、グルコサミンサブユニットノ２−アミン官
能基および６−ヒドロキシ官能基の両者がスルフェート
化されていないキトサン６−スルフェートはこれまでに
なんら記載されていなかったのである。
能基および６−ヒドロキシ官能基の両者がスルフェート
化されていないキトサン６−スルフェートはこれまでに
なんら記載されていなかったのである。
篤くべきことに、キトサンを硫酸およびクロルスルホン
酸の混合物で処理すると、６位の水酸基の選択的スルフ
ェート化が生ずることを新規に見出したのである。
酸の混合物で処理すると、６位の水酸基の選択的スルフ
ェート化が生ずることを新規に見出したのである。
捷だ、キトサンと、硫酸／クロルスルホン酸の混合物の
反応により、解重合ならびにスルフェート化が同時に起
ることをも新規に見出し７た。
反応により、解重合ならびにスルフェート化が同時に起
ることをも新規に見出し７た。
最後に、解重合はそれ以上のスルフェート化を伴なわず
、また６位において選択的にスルフェート化された解重
合キトサンが非常に高収率で得られることを新規に見出
したのである。
、また６位において選択的にスルフェート化された解重
合キトサンが非常に高収率で得られることを新規に見出
したのである。
したがって、本発明の目的は６位が選択的にスルフェー
ト化されたキトサンを提供することにある。
ト化されたキトサンを提供することにある。
より詳細には、本発明はその目的の１つによれば次式１
（式中、
ｎけ４ないし６０００の整数を表わし、Ａは水素原子を
表わすか、またけｎ単位の３０％までの数においてアセ
チル基を表わす。）で表わされるキトサン ６−スルフ
ェート；その無機もしくは有機酸との塩捷たは無機もし
くは有機塩基との塩、もしくけその分子内塩に関する。
表わすか、またけｎ単位の３０％までの数においてアセ
チル基を表わす。）で表わされるキトサン ６−スルフ
ェート；その無機もしくは有機酸との塩捷たは無機もし
くは有機塩基との塩、もしくけその分子内塩に関する。
〃ｎは４ないし６ｏｏｏの整数を表わす″なる語句は、
上記１の構造である糖単位がガウス曲線（Ｇａｕｓｓｉ
ａｎ ｃｕｒｖｅ ）に従って４ないし６０００回繰返
され得ることを意味する。
上記１の構造である糖単位がガウス曲線（Ｇａｕｓｓｉ
ａｎ ｃｕｒｖｅ ）に従って４ないし６０００回繰返
され得ることを意味する。
出発物であるキトサンはキチンの脱アシル化により製造
されるので、その見掛は上の分子の量、即ちｎの値なら
びにアセチル基のパーセントは該出発物の製造のために
利用された工程に依存する。
されるので、その見掛は上の分子の量、即ちｎの値なら
びにアセチル基のパーセントは該出発物の製造のために
利用された工程に依存する。
個々のグルコサミンザプユ゛ニット中および多糖類、の
ｎユニット中の両方においてスルフェート基が手当り次
第分配されている公知のキトサンスルフェートとけ反対
に、本発明のキトサン６−スルフェートは、グルコサミ
ンサブユニット当りただ一つのスルフェート基を示す明
瞭に定義された構造を有するのである。
ｎユニット中の両方においてスルフェート基が手当り次
第分配されている公知のキトサンスルフェートとけ反対
に、本発明のキトサン６−スルフェートは、グルコサミ
ンサブユニット当りただ一つのスルフェート基を示す明
瞭に定義された構造を有するのである。
更に、スルフェート基とアミン基の間の不均衡および、
加えてアミン基が一般にスルフェート化されている公知
のキトサンスルフェートとは逆に、本発明の６−スルフ
ェート化されたキトサンは、出発物であるキトサンのア
セチル基の数により、スルフェート基二アミノ基は１：
１ないし１：０７で変化する比率を示すのである。
加えてアミン基が一般にスルフェート化されている公知
のキトサンスルフェートとは逆に、本発明の６−スルフ
ェート化されたキトサンは、出発物であるキトサンのア
セチル基の数により、スルフェート基二アミノ基は１：
１ないし１：０７で変化する比率を示すのである。
このように本発明の化合物は、金属イオン封鎖剤として
、織物工業、化粧品工業および食品工業における分散剤
および縮合剤として、また同様に生物学的緩衝作用、特
に抗消化、制酸および胃粘膜保饅活性を有する薬剤組成
物中の活性成分と′して有用な高分子電解特性を有する
両性電解質である。
、織物工業、化粧品工業および食品工業における分散剤
および縮合剤として、また同様に生物学的緩衝作用、特
に抗消化、制酸および胃粘膜保饅活性を有する薬剤組成
物中の活性成分と′して有用な高分子電解特性を有する
両性電解質である。
本発明の他の目的は、特に上記式Ｉで表わされるキトサ
ン ６−スルフェートの製造方法を提供することであり
、キトサンを硫酸およびクロルスルホン酸の混合物で処
理し、かくして得られた生成物をアルカリ金属塩としで
あるいは酸の形態もしくは他の塩に変化させ単離する方
法を提供するものである。
ン ６−スルフェートの製造方法を提供することであり
、キトサンを硫酸およびクロルスルホン酸の混合物で処
理し、かくして得られた生成物をアルカリ金属塩としで
あるいは酸の形態もしくは他の塩に変化させ単離する方
法を提供するものである。
混合物においては２つの酸は濃縮されておシ、その濃度
は好ましくは少なくとも９５重量％である。
は好ましくは少なくとも９５重量％である。
硫酸：クロルスルホン酸の比率Ｆｉ４：１から１：４で
変化されるが、約２：１であることが特に好ましい。
変化されるが、約２：１であることが特に好ましい。
反応温度は−２０ないし＋４０℃で変化させることがで
き、好ましくは低温にて２つの酸の混合物中に出発物質
を導入し、そして反応を室温で行なうのが好ましい。反
応温度により反応時間は５分ないし２時間と変化するが
、反応は完了し、キトサン ６−スルフェートが常法に
より単離される。好ましくけ、反応混合物をジエチルエ
ーテルのような不活性中性溶媒中に注入し、このなかで
はキトサン ６−スルフェートは不溶性であってそして
かくして得られた生成物を中和し、透析により精製する
。
き、好ましくは低温にて２つの酸の混合物中に出発物質
を導入し、そして反応を室温で行なうのが好ましい。反
応温度により反応時間は５分ないし２時間と変化するが
、反応は完了し、キトサン ６−スルフェートが常法に
より単離される。好ましくけ、反応混合物をジエチルエ
ーテルのような不活性中性溶媒中に注入し、このなかで
はキトサン ６−スルフェートは不溶性であってそして
かくして得られた生成物を中和し、透析により精製する
。
最終生成物の分子量は反応時間および反応混合物の水分
含量に依存する。
含量に依存する。
このようにして得られたキトサン ６−スルフェートｄ
１例えば凍結乾燥あるいは減圧下の蒸発による慣用技術
に従いアルカリ塩の形態で単離され、そ［２て公知の物
理化学的手段により特徴づけられる。
１例えば凍結乾燥あるいは減圧下の蒸発による慣用技術
に従いアルカリ塩の形態で単離され、そ［２て公知の物
理化学的手段により特徴づけられる。
他の塩、例えばカルシウム塩は、アルカリ塩好捷しくに
ナトリウム塩から出発して、所望の塩例えばカルシリム
塩七の変換反応、場合によってはイオン交換樹脂の使用
により得ることができる。
ナトリウム塩から出発して、所望の塩例えばカルシリム
塩七の変換反応、場合によってはイオン交換樹脂の使用
により得ることができる。
好捷しい出発物であるキトサンの分子量は、（市販訓整
品として文献によれば）１００，０００から８００．Ｏ
Ｏ［１の間で変化することができ、これは約４００から
約３４００の糖単位と同等である。該製品の末端基はな
んらＮＭＲスペクトル的に検知することができないもの
である。
品として文献によれば）１００，０００から８００．Ｏ
Ｏ［１の間で変化することができ、これは約４００から
約３４００の糖単位と同等である。該製品の末端基はな
んらＮＭＲスペクトル的に検知することができないもの
である。
出発物質として、公知の方法により前もって解重合した
キトサンを使用することができる。
キトサンを使用することができる。
硫酸／クロルスルホン酸混合物の作用はより一層の解重
合を包含するが、６位に定量的および選択的スルフェー
ト化を生ずる。
合を包含するが、６位に定量的および選択的スルフェー
ト化を生ずる。
以下の実施例により本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１
前もって０〜４℃に冷却した２０１の９５％硫酸ならび
に１０ａｌ？のクロルスルホン酸の混合物中へ、１５−
２０％のＮ−アセチル基を含有するキトサンアニック（
ｃｈｉｔｏｓａｎ ＡＮＩＣ） ｏ ット１１６の５０
０″′２を加える。混合物を同温度にて約１時間攪拌し
、次いでこれを前もって冷却しておいたジエチルエーテ
ル中へ注入する。生成した沈殿物を口取しそして炭酸水
素カリウム溶液にて中和する。トーマス透析管（ＴＨＯ
ＭＡＳＤＩＡＬＹＺＥＲＴＵＢＩＮＧ ） 中８５００
Ｄ テ透析後、キトサン ６−スルフェート（Ｐ ２
１１−５Ｒ９５３３Ｂ ）を得た。このものは以下の性
質を有している。
に１０ａｌ？のクロルスルホン酸の混合物中へ、１５−
２０％のＮ−アセチル基を含有するキトサンアニック（
ｃｈｉｔｏｓａｎ ＡＮＩＣ） ｏ ット１１６の５０
０″′２を加える。混合物を同温度にて約１時間攪拌し
、次いでこれを前もって冷却しておいたジエチルエーテ
ル中へ注入する。生成した沈殿物を口取しそして炭酸水
素カリウム溶液にて中和する。トーマス透析管（ＴＨＯ
ＭＡＳＤＩＡＬＹＺＥＲＴＵＢＩＮＧ ） 中８５００
Ｄ テ透析後、キトサン ６−スルフェート（Ｐ ２
１１−５Ｒ９５３３Ｂ ）を得た。このものは以下の性
質を有している。
−分子ｔ：約１０，０００
一置換度（電導度分析法）：１
−Ｉ Ｒスペクトル：スルフェート基により特徴づけら
れる１３００−１２００６ｎ−１領域に巾広い吸収。
れる１３００−１２００６ｎ−１領域に巾広い吸収。
−１３ＣＮＭＲスペクトル二図に示す如く、第一級水酸
基のシグナルが消失し６−０−スルフェート基に関連す
るシグナルがみられる。
基のシグナルが消失し６−０−スルフェート基に関連す
るシグナルがみられる。
Ｎ−スルフェートまｆｃは５−０−スルフェートのシグ
ナルは認められ力い。
ナルは認められ力い。
実施例２
ａ）ＩＰのキトサンアニック ロ、：／ト１１６の３０
％酢酸５０Ｍ溶液中へ、１０ｍ１の０．５Ｍ亜硝酸バリ
ウム１水オ［１物および１０ｔＩＬｌの０．５Ｍ硫酸よ
り得た２、３−０１５Ｍ亜硝酸を加える。混合物を室温
にて１２時間攪拌し、減圧下に濃縮しアセトンで処理す
る。得られた沈殿物を口取し、アセトンで洗浄し乾燥さ
せ、水に溶解し３０ツの水素化ホウ素す） ＩＪウムで
処理する。室温にて１２時間後に過剰の水素化ホウ素ナ
トリウムを“アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）Ｉ
Ｐ１２０Ｍ＋〃にて分解し、ホウ酸をメタノールの存在
下減圧下に除去する。かくして解重合したキトサンが得
られ、このものは出発物としてのキトサンの分子量より
さらに低い（約２５００ ）分子量を有していた。
％酢酸５０Ｍ溶液中へ、１０ｍ１の０．５Ｍ亜硝酸バリ
ウム１水オ［１物および１０ｔＩＬｌの０．５Ｍ硫酸よ
り得た２、３−０１５Ｍ亜硝酸を加える。混合物を室温
にて１２時間攪拌し、減圧下に濃縮しアセトンで処理す
る。得られた沈殿物を口取し、アセトンで洗浄し乾燥さ
せ、水に溶解し３０ツの水素化ホウ素す） ＩＪウムで
処理する。室温にて１２時間後に過剰の水素化ホウ素ナ
トリウムを“アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）Ｉ
Ｐ１２０Ｍ＋〃にて分解し、ホウ酸をメタノールの存在
下減圧下に除去する。かくして解重合したキトサンが得
られ、このものは出発物としてのキトサンの分子量より
さらに低い（約２５００ ）分子量を有していた。
ｂ）−４および０℃間の温度に冷却した２０ｄの９５％
硫酸および１０ｍｇの９８チクロルスルホン酸の混合物
中に、上記の解重合したキトサン１ｙを加える。反応混
合物を室温に１時間放置し、次いでこれを前もって冷却
したジエチルエーテル２５０ ｒｕｔ中に注入する。生
成した沈殿を口取し冷ジエチルエーテルにて洗浄する。
硫酸および１０ｍｇの９８チクロルスルホン酸の混合物
中に、上記の解重合したキトサン１ｙを加える。反応混
合物を室温に１時間放置し、次いでこれを前もって冷却
したジエチルエーテル２５０ ｒｕｔ中に注入する。生
成した沈殿を口取し冷ジエチルエーテルにて洗浄する。
生成物を水に溶解させ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液
にて中和する。〃セファデックス（５ｅｐｈａｄｅｘ
）Ｇ２５“を用いたクロマトグラフィーにより脱塩後、
解重合したキトサン ６−スルフェートを９０％の収率
で得た。生成物は以下の性質を有する。
にて中和する。〃セファデックス（５ｅｐｈａｄｅｘ
）Ｇ２５“を用いたクロマトグラフィーにより脱塩後、
解重合したキトサン ６−スルフェートを９０％の収率
で得た。生成物は以下の性質を有する。
一分子量： ２０００
一置換度：１
− Ｉ Ｒスペクトル：スルフェート基に特徴づけられ
る１５００−１２００ｃｍ ”領域に巾広い吸収。
る１５００−１２００ｃｍ ”領域に巾広い吸収。
一１３ＣＮＭＲスペクトル：第１級水酸基のシグナルが
消失し、スルフェート基に基づ〈新しいシグナルが生じ
た。
消失し、スルフェート基に基づ〈新しいシグナルが生じ
た。
図は実施例１で得だキトサン ６−スルフェートの１５
ＣＮＭＲスペクトル図である。 特許出願人 アニツク ニス、 ビー、ニー同 サノフ
イ 特許庁長官 殿 １．事件の表示 昭和５９年 特許願 第２５８３９８号２、発明の名称 キトサン６−スルフェートおよびその製法３、補正する
者 事件との関係 特許出願人 名称 アニック ニス、ピー、ニー 名称 サ ノ フ イ ４、代 理 人 住所 東京都千代田区神田駿河台ｌの６５、補正命令の
日付 昭和６０年 ３月 ６日 （発送日：昭和６０年 ３月
２６日）６、補正の対象 （１）願書の出願人の欄 （２）代理権を証明する書面 （３）図面 ７６補正の内容 （１）別紙のとおり出願人の代表者の氏名を記載した適
正な願書を提出する。 （２）委任状及び訳文を提出する。 （３）浄書した図面（内容に変化なし）を提出する。
ＣＮＭＲスペクトル図である。 特許出願人 アニツク ニス、 ビー、ニー同 サノフ
イ 特許庁長官 殿 １．事件の表示 昭和５９年 特許願 第２５８３９８号２、発明の名称 キトサン６−スルフェートおよびその製法３、補正する
者 事件との関係 特許出願人 名称 アニック ニス、ピー、ニー 名称 サ ノ フ イ ４、代 理 人 住所 東京都千代田区神田駿河台ｌの６５、補正命令の
日付 昭和６０年 ３月 ６日 （発送日：昭和６０年 ３月
２６日）６、補正の対象 （１）願書の出願人の欄 （２）代理権を証明する書面 （３）図面 ７６補正の内容 （１）別紙のとおり出願人の代表者の氏名を記載した適
正な願書を提出する。 （２）委任状及び訳文を提出する。 （３）浄書した図面（内容に変化なし）を提出する。
Claims (5)
- （１） 次式二 （式中、 ｎは４ないし６０００の整数を表わし、八は水素原子を
表わすか、またはｎ単位の３０％壕での数においてアセ
チル基を表わす。）で表わされるキトサン ６−スルフ
ェート；その無機もしくは有機酸との塩または無機もし
くは有機塩基との塩：もしくけその分子内塩。 - （２）０々いし４℃にて硫酸およびクロルスルホン酸の
混合物中ヘキトサンを加え、室温にて５分ないし２時間
後に生成物をアルカリ金属塩として単離するかもしくは
酸の形態または他の塩に変換することを特徴とする次式
：（式中、 ｎは４ないし６０００の整数を表わし、Ａは水素原子を
表わすか、またはｎ単位の３０％までの数においてアセ
チル基を表わす。）で表わされるキトサン ６−スルフ
ェート；その無機もしくは有機酸との塩または無機もし
くは有機塩基との塩；もしくはその分子内塩の製法。 - （３）２つの酸の濃度が少なくとも９５重量％である特
許請求の範囲第２項記載の製法。 - （４）硫酸：クロルスルホン酸の比が約２：１である特
許請求の範囲第２項および第３項のいずれか１項に記載
の製法。 - （５）原料のキトサンが前もって解重合したものである
特許請求の範囲第２項ないし第４項のいずれか１項に記
載の製法。
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