JPS60203626A - 無水トリメリト酸をベースとした、ほこりが立ちにくいエポキシ硬化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂のための、はこシが立ちにくい（
ｌｏｗ−ｄｕｓｔｉｎｇ）酸無水物硬化剤およびその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕エ
ポキシ樹脂の硬化剤として普通酸無水物が使用されてお
シ、多くの液体の無水物は液体のエポキシ樹脂と容易に
混合し、それによって熱硬化性グラスチックの利用にお
いて硬化されるのに対して、例えば無水トリメリド酸（
ＴＭＡ　）のような成極の固体の無水物は硬化剤として
使用するのに困難である。無水トリメリド酸は多くの液
体エポキシ樹脂に対して低い溶解度を有するとともに比
較的高い融点（／＆Ｊ−１：：）を有するので、その硬
化剤としての効果は、液体の樹脂処方物中におけるその
均一な分布に依存し、そしてその処方物は概して、溶解
とそれにつづく反応を起す加熱を後で受ける。微細に分
割された無水トリメリド酸は米国特許第≠、２ｇ≠、７
５３号明細書に発表され、かつその特許請求の範囲に記
載されている熱硬化性の組成物において特に有効であっ
て、好ましい粒子寸法を得る公知の方法はビールミル処
理とノエットミル処理を包含している。しかしながら得
られた微細な材料は、極めて砥こシを立てやすい性質と
吸入による有毒な作用のために、取シ扱いが極めて難し
い。

〔発明を導いた知見〕

予め粉砕された無水トリメリド酸を約１０重量％までの
液状のメチルへキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ
）によシ、後で濡らすと、このほこりを立てる傾向を大
いに低減できることが明らかにされた。生成した硬化剤
は、米国特許第１１−．２　ｆ　ｌＡ、７５３号明細書
に開示された組成物のように、硬化した樹脂系において
、すぐれてはいるがやや低い高温性能特性を維持する。

事実、実験室で訓製した試料に１後で明確に述べる定量
的な塵埃試験を施したときＫは、後で濡らした試料のほ
こシを立てる程度は、濡らさなかった材料と較べてファ
クター１００だけ減少した。種々の型の装置、例えばリ
トルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）ミキサ、シュー
ギ（Ｓｃｈｕｇｉ）凝集装置（アゾロメレータ）および
すぎン配合機（ブレンダ）を使用してこの後で濡らす方
法を確立したときに、高温で硬化する改良された樹脂特
性を達成すると同時に、無水トリメリド酸に１０重量−
未満のメチルへキサヒドロフタル酸無水物を負荷させた
、はこりが立ちＫくい生成物を製造できることが発見さ
れた。十分に混合が行なわれないと、得られた塊りは、
樹脂系処方物の作業過程中に沈降して、望ましくない硬
化生成物を生じた。

通常薄片の形にある粗製またはストレートの無水トリメ
リド酸を最初に液状のメチルへキサヒドロフタル酸無水
物で予め濡らし、ついでこの予備混合物をジェットミル
のような寸法縮小手段を通して処理すると、生成したエ
ポキシ、硬化剤は、極端にほこシを立てにくい性質を示
す。かたまＪＫならない生成物となることもここに発見
された。

〔問題点を解決するための手段〕

したがって、はと）が立ちＫ〈い酸無水物のエポキシ硬
化剤は、（、）微細に分割した無水トリメリド酸を液状
のメチルへキサヒドロフタル酸無水物によって後で濡ら
すか、あるいは（ｂ）予備混合物の粒子寸法を縮小させ
る前に、無水トリメＩＪ　）酸の薄片を液状のメチルへ
キサヒドロフタル酸無水物で予め濡らすことによって製
造され、最も好ましい方法は（ｂ）の方法、すなわち先
に濡らす方法である。

本発明は、メチルへキサヒドロフタル酸無水物のような
常態で液体の無水物：約／〜約１０重量％と、固体の無
水物、または約りｇ：２の重量比で第≠級アンモニウム
塩を含む固体の無水物：約″？θ〜タタ重量％を含む、
エポキシ樹脂組成物のための、はこりが立ちにくい、微
細に分割された無水物硬化剤組成物を意図している。

この組成物は、（、）所望範囲の粒子寸法に縮小する前
に、第≠級アンモニウム塩を含むか、または含まない薄
片状の無水トリメＩＪ　）酸のような固体の無水物を予
め液体の無水物で濡らすか、あるいは（ｂ）第≠級アン
モニウム塩を含むか、または含まない無水トリメリド酸
のような予め粉砕した固体の無水物を後で液体の無水物
で濡らすことによって製造できる。最も好ましい方法は
予め濡らす方法からなる。

エポキシ樹脂組成物の硬化剤として特に適した、はこシ
が立ちにくい酸無水物の組成物は、液体の無水物：約／
〜約１０重量％と、固体の酸無水物または第弘級アンモ
ニウム塩を約り♂：２の重量比で含む固体の無水物：約
７０〜約タタ重量％とからなることがとこに発見された
。好ましい固体の酸無水物は無水トリメリド酸、無水ク
ロレンジン酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｄｌｃ　ａｎｈｙｄｒｉ
ｄｅ）および３．３’、１１．ψ−ベンゾフェノンテト
ラカルぎン酸無水物を包含している。特に好ましい固体
の酸無水物は無水トリメＩＪ　）酸であって、本明細書
中の説明は無水トリメＩＪ　）酸（ＴＭＡ）の使用を参
照して述べられる。第≠級アンモニウム塩は臭化テトラ
ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、塩化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＣ）および同様な化合物であシ得る
。特に好ましいアンモニウム塩は臭化テトラプチルアン
モニウムテある。好ましい液体の酸無水物は就中、メチ
ルへキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）　、ナジ
ン酸メチル無水物（ｎａｄｉｃ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｂ
ｙｄｒｉｄｅ）（ＮＭＡ）およびドデカンこはく酸無水
物（ＤＤＳＡ）を包含してお択メチルへキサヒドロフタ
ル酸無水物が特に好ましい。

とのはこシが立ちにくい無水物の硬化剤は前述の後で濡
らす方法（ｐｏｓｔ−ｗｅｔｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ）または先に（予め）濡らす方法（ｐｒｅ−ｗｅｔ
ｔｉｎｇ　ｔｅｃｈ−ｎｉｑｕｅ）のどちらでも調製で
きる。

この酸無水物の硬化剤は慣用の混合装置、粉砕装置およ
び粒子寸法縮小装置を使用して便利に調製できる。例え
ば後で濡らす方法を使用するときには、リトルフォード
ミキサ、シューギアゾロメレータおよび＋７　、ｙン混
合装置のような種々の型の装置が役に立つことがわかっ
た。

予め濡らす方法においては、通常薄片の形にある粗製の
固体無水物をメチルへキサヒドロフタル酸無水物のよう
な液体の酸無水物と混合する。ついでこの予備混合物は
ジェットミルまたはハンマミルを通して処理されて、は
こりが立ちにくく、塊シにならないエポキシ硬化剤が生
成する。

硬化剤混合物は一般に固体の無水物または第≠級アンモ
ニウム塩を約りど：２の重量比で含む固体の無水物的り
０〜Ｌ？７重量部とＭＨＨＰＡ約／　４０重量部からな
る。ＭＨＨＰＡ　：約２〜５重量部に対するタタ〜７ｇ
重量部の固体の酸無水物が極めて好ましい範囲である。

この新規な固体の無水物硬化剤混合物はエポキシ樹脂組
成物を硬化させるのに有用である。前述のように、これ
らの硬化剤は米国特許＠　ＩＩ−，２ｇ’Ａ、７３３号
明細書に開示されたエポキシ組成物およびエポキシ−ス
チレン組成物において有用であり、好適なエポキシ樹脂
はこの米国特許明細書に開示されており、このような開
示は参考までに本明、細書中に加えられている。

その他の好適なポリエポキシドは米国特許明細書第３，
３３１ｂ６．２４を号、第３．ＩＡＯＩ、２／り号、第
３．グ≠＆、７６２号および第３．乙３ｚ乙／ｒ号に記
載されておシ、４．エポキシ化合物の例に関するこれら
の特許の開示は参考のために本明細書中ｒ（記載されて
いる。

好ｔしいポリエポキシドは、多価フェノールおよび多価
アルコールのグリシジルポリエーテル、特に、平均分子
量約３００〜３００θとエポキシド当量重量的／４Ｌ０
〜．２θ０θ、そしてよル好ましくは平均分子量約３０
０〜約７０００とエポキシド当量重量約／グθ〜約乙ｊ
０を有するム！−ビメ（≠−ヒドロキシフェニル）ｆロ
パンのグリシジルポリエーテルである。

その他の好ましいエポキシ化合物は、多価フェノールか
ら誘導され、かつ六員環の内の炭素対炭素結合が飽和さ
れている少なくとも７個のビシナルエＩキシ基を有する
化合物を包含している。このようなエポキシ樹脂は、少
なくとも１通りの周知の方法、すなわち、多価フェノー
ルのグリシジル７」ポリエーテルの水素添加またはルイ
ス酸、例えば三ハロｒン化硼素およびその錯体のような
適当な触媒の存在下で、水素添加され多価フェノールを
エピクロルヒドリンと反応させ、ついでアルカリ性媒体
中で脱ハロゲン化水素することによって得ることができ
る。この製造方法は本発明の一部を形成するものでなく
、いずれの方法で誘導された飽和エポキシ樹脂でも本組
成物において適している。

簡単に言えば、／番目の方法は、不活性担体上に担持さ
れたロジウムおよび／またはルテニウムからなる触媒の
存在下、約ｊＯ℃よりも低い温度ニオイて、多価フェノ
ールのグリシジルポリエーテルを水素で水素添加するこ
とを含んでおシ、この方法は／り乙７年ｇ月ｌｊ日に刊
行された米国特許第３．３３１．．２≠／号明細書中に
完全に開示され、かつ説明されている。

米国特許第３．３３７．．２≠／号明細書に開示された
方法によって調製されて、水素添加されたエポキシ化合
物は本組成物において使用するのに適しているので、こ
の米国特許第３．３３１！；、２≠／号に関連した記載
も参考のために本明細書中に含ませである。

第二の方法は三弗化硼素のような適当な触媒の存在下に
おける、水素添加されたポリフェノールのエビクロルヒ
ドリ／のようなエピハロヒドリンとの縮合と、それにつ
づく苛性ソーダの存在下における脱ハロゲン化水素を含
んでいる。水素添加されたフェノールが水素添加された
ビスフェノールＡであるとき、生成する飽和エポキシ化
合物は時々「ジエデキシ化した水素添加ビスフェノール
Ａ’Ｊまたはよシ適切には！、２−ビス（≠−シクロヘ
キサノール）−プロパンのジグリシジルエーテルと呼ば
れる。

いずれにしても本明細書において使用されている「飽和
エポキシ樹脂」という用語は、フェノールの芳香族環が
飽和している多価フェノールのグリシジルエーテルを意
味するものと考えるべきである。

好ましいエポキシ樹脂は米国特許第３，３３乙、、２４
’／号明細書に記載された方法によって調製される、水
素添加された樹脂である。時によシ２，２−ビス（ｌＡ
−シクロヘキサノール）ソロ／４’ンのジグリシジルエ
ーテルといわれるｌ、２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェ
ニル）−ソロ・母ンの水素添加されたグリシジルエーテ
ルが特に好ましい。

好適なポリエポキシドのその他の例はノぎラック樹脂、
すなわちフェノール−アルデヒド縮合物のグリシジルエ
ーテルを包含しておシ、この型の好ましい樹脂は米国特
許第２．乙ｓ　ｇ、ｇ　、ｒ　を号に発表されている。

一般に、無水物混合物の硬化量が使用され、好ましくは
エポキシ樹脂の／化学当量に付き約ＯＪ〜約７．５化学
当量の無水物硬化剤混合物が使用され、その約θ、７タ
〜約／、２ｊ当量が好着しい。

以下の実施例は、この酸無水物硬化剤混合物の製造と、
それのエポキシ樹脂組成物の硬化における使用を説明す
るために記載されておシ、これらの実施例は単なる具体
例にすぎず、説明の目的にしか示されてなく、本発明は
実施例に示された特定の成分および／または特定の条件
に限定されるものとみなすべきではない。別に指示がな
ければ、実施例における部および百分率は重量部および
重量百分率である。

ＥＰＯＮ　Ｒｅ　ｓ　ｉ　ｎ　Ｉ　２　Ｆ　（登録商標
）は平均分子量３ざ０とエポキシ基／個当シ約／１０〜
／りｊの重量を有スる！２．２−ビス（≠−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのジグリシノルポリエーテルである
。

はこりを立てる性質の特徴づけ この試験は無水トリメリド酸または濡れた無水トリメリ
ド酸の固体微粒子のほこシを立てる傾向を定量する。

方法の要約 無水トリメリド酸のｔ−ｉこシまたは無水トリメリド酸
と液体の無水物との混合物における「はこり」の量は、 ／、　最初に、流動化の部屋で、与えられた固体を流動
化させ、 λ、頂部の「はこシ」を水性媒体中に集め、３、　その
水溶液を塩基で滴定する、 ことによって定量される。

溶液中に集められた無水トリメリド酸の量は試料の滴定
と、ブランクの滴定との差から構成される 装置 ／、　窒素ガス源 ノ、窒素の流速を監視するための湿潤試験側量器（また
はそれに相当する装置）；ストツゾウォッチ。

３、　乾燥器 久　流動床（溶融してフリット化した円板の巾３捧イン
チ；部屋の長さ４インチ） よ　磁気式攪拌機およびテフロンで被覆した棒磁石。

乙、　ストッパを有する収集器具 Ｚ　三方弁、ステンレス鋼の管および種々雑多なガラス
管。

反応剤 ／、　蒸留水 ノ、濃度０．７Ｎの水酸化カリウム溶液または水酸化ナ
トリウム溶液 ３、３Ａアルコール１００−中に、７ｇ溶解している、
フェノールフタレイン指示薬 手順 ／、　テフロンで被覆された棒磁石を流動床の中に入れ
てから、紙の漏斗によって１０１／±０．２Ｉの固体を
注意深く流動床内に移す。その頂部を流動床の上に置く
。

２、．２３０−のメスシリンダ収集器の中にｊθ〜１０
０ｃｃの水を装入し、その収集器の頂部にストッ／４′
を置く。

３、　ストップウォッチと湿潤試験メータを使用して窒
素の流速ｆ　Ｑ、　５　ｓｃｔｍに調整し、位置／から
窒素を逃がす。

久　窒素の流速を調整した後、磁気式攪拌機を始動させ
て固体粉末を穏やかに混合し、素速く三方弁を位置２に
セットしてタイマーを始動させる。

「はこり」を流動床の頂部を越して収集器の中に吹き込
む。一部はトランスファーがラス管の中にたまる。棒磁
石の攪拌速度をυ３０〜乙Ｏｒｐｍに調整する。

よ　規定された時間に達した後、三方弁を位置／にセッ
トして窒素を放出させる。磁気的な攪拌を止め、注意深
く頂部を開け、そして２５〜．５′ＯＣＣの水を使用し
て収集器に向うトランスファーガラス管の中に蓄積した
すべての粉末を洗い流す。必要ならば収集器の中の水溶
液を温めて、はこりを溶解させる。

乙　フェノールフタレイン指示薬を≠滴添加し、そして
フェノールフタレインの終点に至るまで、すべての水溶
液ｆ　Ｏ，／　Ｈの水酸化カリウム溶液で滴定する。

Ｚ　ブランク（ＪＯ−の蒸留水）を滴定する。

ざ、　計算： Ｘ　＝０．／！”　、２Ｑｔ井Ｌ この式において、 Ｘ＝集められた無水トリメリド酸のダラム数／分Ａ＝試
料のＫＯＨ− Ｂ−ブランクのＫＯＨｍ／ Ｎ＝ＫＯＨの規定度 Ｔ＝はこシを集めた時間、／〜３分 注：集められたすべてのほこシを無水トリメリド酸（液
体の無水物なし）と仮定した。

〔実施例〕

実施例／ 種々の量の無水トリメリド酸と数種の液体無水物を、後
で濡らす方法と先に濡らす方法を経て混ぜ合わせた。つ
いで前述のようにしてほこりの程度を測定した。その結
果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例２　゛ これらの実施例は工Ｉキシ樹脂組成物の硬化剤として酸
無水物の混合物を使用することを説明するものである。

（、）　ジェットミルによって粉砕した、無水トリメリ
ド酸：メチルへキサヒドロフタル酸無水物の７７：３の
割合の硬化剤混合物（先に濡らす方法で得られた）　４
　／、　５部と、スチレン（ｌｌ−００ｐｐｍのベンゾ
キノンを含む）１９１重量％、ＥＰＯＮＲｅＩＩｉｎ　
Ｉ　２ｇ　（登録商標）７９．／重量％、臭化テトラブ
チルアンモニウム０．７り重量％およびＬｕｐｅｒｓｏ
ｌｌｏｌｏ、３２重量％からなる樹脂溶液１００部とを
十分に混合し、そして脱気した。生成した混合物をつぎ
に型の中に移し、３００℃において２時間硬化させた。

（ｂ）　ジェットミルによって粉砕した、り７：３の割
合で混合している無水トリメリド酸−臭化テトラブチル
アンモニウム（重量比り、ｒ：、２）：メチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物の硬化剤混合物（先に濡らす方法に
よって得られた）　ＩＩ−／、　５部と、スチレン（≠
００　ｐｐｍのベンゾキノンを含む）／９．り重量％、
ＥＰＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ　１ｒ２Ｆ　（登録商標）７７７
重景エイ　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　／θ１０．３２重量％か
らなる樹脂溶液１００部とを十分に混ぜ合わせてから脱
気した。

ついで、生成した混合物を型の中に移し、そして３００
℃において１時間硬化させた。

（ｃ）　ジェットミルで処理した無水トリメリド酸硬化
剤ＩＡｖ部を、スチレン（≠００　ｐｐｍのベンゾキノ
ンを含む）７９．１重量％、ＥＰＯＮ　Ｒｅ５ｉｎ　１
２ＩＣ登録商標）７ｚ／重量％、臭化テトラブチルアン
モニウム０．７り重量％およびＬｕｐ＠ｒａｏｌ　／　
０／　０．３２重量−から々る樹脂溶液１００部と十分
に混ぜ合わせてから脱気した。ついで、生成した混合物
を型の中に移し、そして３００℃において２時間−硬化
させた。

これらの結果を第２表Ｋまとめて示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ｉ）常態ヤ液体の無水物：約／〜約／θ重量
   ％を、固体の酸無水物：約７θ〜約り７重量型と一緒に
   してよく混ぜ合わせ、そして（１１）その混合物の粒子
   寸法を平均体積粒子寸法：約Ｊ−−２ｊミクロンまで減
   らすことを含む、エポキシ樹脂組成物の硬化に有用なほ
   こシが立ちにくい酸無水物の混合物を製造する方法。
2. （２）酸無水物が無水トリメＩＪ　）酸またはメチルへ
   キサヒドロフタル酸無水物である、特許請求の範囲第（
   １）項記載の製造方法。
3. （３）　メチルへキサヒドロフタル酸無水物対無水トリ
   メリド酸の重量比が約２：りｇないし約夕二りｊである
   、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法Ｏ