JPH05132462A - 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なピリジニウム塩化合物及びその重合開
始剤を提供する。 【構成】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なく
とも一種の基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ₂ ＣＮ、ーＣＯＮＲ¹
Ｒ² 、ーＮＲ¹ Ｒ² 、ーＣＯＲ¹ 、ーＯＣＯＲ¹ 及び、
−ＣＯＯＲ¹ （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基等を示す）、フェニル
基、ベンジル基等であり、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、Ｐ
Ｆ₆ 又はＢＦ₄ を示す〕で表される新規なピリジニウム
塩化合物及びその重合開始剤。 【効果】 低温度で短時間にて重合、硬化することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリジニウム塩
化合物及びそれを含有するカチオン性重合開始剤に関す
るものである。該重合開始剤とカチオン重合性化合物を
含むカチオン重合性組成物は、熱により低温で短時間に
硬化することができ、得られる硬化物は優れた物性を有
しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、イ
ンキ等の材料として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するものには、フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ンがあるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温
度でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。ま
た、Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）にお
いて、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種 p−シ
アノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物
でも満足するような活性が得られてない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
実情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該重合開始剤を
含む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得
るとともに優れた物性を有する硬化物を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は、下記の一般式〔１〕

【０００６】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｎ、ーＣＯＮＲ¹ Ｒ² 、ーＮＲ¹ Ｒ² 、ーＣＯＲ¹ 、−
ＣＯＯＲ¹ 、ーＯＣＯＲ¹ （Ｒ¹ は水素原子、アルキル
基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
基、アシル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基を示す）及び置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換され
ていてもよいベンジル基であり、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ
₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を示す〕で表されるピリジニウム
塩化合物及び該ピリジニウム塩化合物を含有してなるカ
チオン性重合開始剤である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、前記一般式〔１〕

【０００８】

【化３】 で表されるが、この式において、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
子であり、アルキル基としてメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級アルキル基、アルコ
キシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が好まし
い。ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。Ｒ₃
及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
基等のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ₂ ＣＮ、ー
ＣＯＮＲ¹ Ｒ² 、ーＮＲ¹ Ｒ² 、ーＣＯＲ¹ 、−ＣＯＯ
Ｒ¹ 、ーＯＣＯＲ¹ 又は置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換されて
いてもよいベンジル基である。前記の置換フェニル基、
置換ベンゾイル基、置換ベンジル基としては、アルキル
基、ハロゲン原子の置換体が挙げられる。前記の−ＣＯ
ＮＲ¹ Ｒ² 、−ＮＲ¹ Ｒ² 、−ＣＯＯＲ¹ 、−ＣＯ
Ｒ¹ 、−ＯＣＯＲ¹ 基のＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素
原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基（メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアシ
ル基（アセチル、プロピオニル基等）、フェニル基、ベ
ンゾイル基又はベンジル基を表し、フェニル基、ベンゾ
イル基及びベンジル基は前記同様にアルキル基、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ₆ 、Ａｓ
Ｆ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ であり、この内、ＳｂＦ₆ が好
んで用いられる。

【０００９】本発明のピリジニウム塩化合物は、例え
ば、次の方法で得ることができる。α−ブロモメチルナ
フタレン又はβ−ブロモメチルナフタレンのようなハロ
ゲン化メチルナフタレン誘導体とピリジン又はピリジン
誘導体とを等モルずつ、必要に応じてメチルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて室温
〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次いで、得られ
た固形物を水若しくは水−メチルエチルケトン等の水−
有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリ
ウムを加えて激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の
生成物を分離した後、乾燥して得られる。

【００１０】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次の化学式、〔２〕から〔１０〕に示すものが例
示される。ただし、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又
はＢＦ₄ を示す。

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】前記ピリジニウム塩化合物は、カチオン性
重合開始剤として有用であり、カチオン重合性化合物と
配合して使用される。ここで用いられるカチオン重合性
化合物として、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物がある。

【００２０】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。

【００２１】（Ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。

【００２２】本発明において、前記カチオン重合性化合
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線、熱と電子
線を併用して硬化させることもできる。

【００２３】本発明のカチオン性重合開始剤は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。

【００２４】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例
に何等限定されるものではない。

【００２６】実施例１ ＜α−ナフチルメチル−２−シアノピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネートの合成＞α−ブロモメチルナフタ
レン 8.84 ｇと２−シアノピリジン5.21 ｇを混合し、
０℃で２１時間反応させた。得られた固形物をエーテル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−ナフチル
メチル−２−シアノピリジニウムブロマイドを得た。
収率：９２％ 次いで、α−ナフチルメチル０２−シアノピリジニウム
ブロマイド 3.25 を蒸留水１５ｇとメタノール３ｇの混
合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酢酸ナトリウム
3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出した固形
物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。
収率：９３％ 得られた本発明のα−ナフチルメチル−２−シアノピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔1
1〕で示される。

【００２７】

【化１３】

【００２８】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3130 、1615、1496、1136、
795 、659 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶ ）：δ 6.58 ( ｓ，２
Ｈ）、7.35（ｄ，１Ｈ）、7.59 （ｔ，１Ｈ）、7.62〜
7.71（ｍ，２Ｈ）、8.05〜8.19（ｍ，３Ｈ）、8.39
（ｔ，１Ｈ）、8.89（ｔ，１Ｈ）、8.96（ｄ，１Ｈ）、
8.99（ｄ，１Ｈ） ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶ ）：δ 61.5 、111.2
、122.9 、125.8 、126.9 、127.3 、127.7 、128.2
、129.1 、130.68、130.71、132.3 、133.5 、134.7
、147.1 、147.9

【００２９】実施例２ ＜α−ナフチルメチル−２−クロロピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネートの合成＞α−ブロモメチルナフタ
レン 8.84 g と２−クロロピリジン 5.68 g を混合し、
50℃で１４日間反応させた。得られた固形物をエーテル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥して前駆体のα−ナフチル
メチル−２−クロロピリジニウムブロマイドを得た。
収率：８３％ 次いで、α−ナフチルメチル−２−クロロピリジニウム
ブロマイド 3.35g を蒸留水１５ｇとメチルエチルケト
ン７ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナ
トリウム 3.10 ｇを加え、よく攪拌した。更に、蒸留水
を２５ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出した固形
物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。
収率 ：８８％ 得られた本発明のα−ナフチルメチル−２−クロロピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔1
2〕で示される。

【００３０】

【化１４】

【００３１】このもののスペクトルデータは下記のおり
であった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 1612 、1568、1475、1125、
789 、658 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶ ）：δ 6.47(ｓ，２
Ｈ）、6.99（ｄ，１Ｈ）、7.25（ｔ，１Ｈ）、7.64〜7.
73（ｍ，２Ｈ）、8.02〜8.21（ｍ，４Ｈ）、8.54（ｄ，
１Ｈ）、8.73（ｔ，１Ｈ）、9.03（ｄ，１Ｈ）

【００３２】実施例３ ＜ＤＳＣ測定＞実施例１〜実施例２で合成した化合物
（重合開始剤）をプロピレンカーボネートに溶解させ、
これらをＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）、ＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポ
キシ）の各エポキシ化合物に対し、純分として２．５部
になるように添加して配合組成物Ａ、Ｂを調製した。こ
の配合組成物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度
とピークのトップ温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条
件は次のとおりである。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： 0.3 〜0.8 ｍｇ

【００３３】比較例１、２ 実施例１、２の本発明の化合物である重合開始剤の代わ
りに、比較用としてベンジル−２−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネート（Ｒ−１）、ベンジル−２
−クロロピリジニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｒ
−２）を開始剤として用い、実施例３、４と同様にして
各々ＤＳＣ測定を行った。以上、実施例３、４、比較例
１、２のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の新規なピ
リジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開
始剤として有効である。ピリジニウム塩化合物及びカチ
オン重合性化合物を含有してなる重合性組成物は、加熱
処理により迅速かつ低温で重合、硬化することができ
る。また、この一液化した組成物は、混合後も安定であ
り、室温での保存性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｎ、ーＣＯＮＲ¹ Ｒ² 、ーＮＲ¹ Ｒ² 、ーＣＯＲ¹ 、−
   ＣＯＯＲ¹ 、ーＯＣＯＲ¹ （Ｒ¹ は水素原子、アルキル
   基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されてい
   てもよいベンジル基を示し、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アシル基、置換されていてもよいフェニル基、置換
   されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
   いベンジル基を示す）及び置換されていてもよいフェニ
   ル基、置換されていてもよいベンゾイル基又は置換され
   ていてもよいベンジル基であり、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ
   ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を示す〕で表されるピリジニウム
   塩化合物。
2. 【請求項２】 請求項１のピリジニウム塩化合物を少な
   くとも１種含有してなることを特徴とするカチオン性重
   合開始剤。