JPS60203633A - ポリエ−テルポリオ−ル共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエ−テルポリオ−ル共重合体の製造方法Info
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- JPS60203633A JPS60203633A JP59058485A JP5848584A JPS60203633A JP S60203633 A JPS60203633 A JP S60203633A JP 59058485 A JP59058485 A JP 59058485A JP 5848584 A JP5848584 A JP 5848584A JP S60203633 A JPS60203633 A JP S60203633A
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- Japan
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- water
- thf
- polymerization
- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有するアルコ
ール類（以下多価アルコール類と略す）とテトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦと略す）との新規な触媒による共重
合体を製造する方法に関するものである。
ール類（以下多価アルコール類と略す）とテトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦと略す）との新規な触媒による共重
合体を製造する方法に関するものである。
スパンデックスや合成皮革に用いられるポリウレタンの
原料であるポリエーテルグリコールには主としてＴＨＦ
のホモポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコ
ール（以下ＰＴＭＧと略す）が用いられている。しかし
、ＰＴＭＧを用いたウレタンエラストマーのソフトセグ
メントは低温で結晶化を起こしやすく、低温での物性、
例えば張力を与えた後の回復率が充分でない等の問題が
生じていた。
原料であるポリエーテルグリコールには主としてＴＨＦ
のホモポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコ
ール（以下ＰＴＭＧと略す）が用いられている。しかし
、ＰＴＭＧを用いたウレタンエラストマーのソフトセグ
メントは低温で結晶化を起こしやすく、低温での物性、
例えば張力を与えた後の回復率が充分でない等の問題が
生じていた。
この問題の解決法の一つとして従来から、ＰＴＭＧに代
わるポリエーテルグリコールとして、ＴＨＦと環状エー
テルとの共重合体についての検討がなされているが、環
状エーテルの開環重合性又は環状エーテルの合成の困難
さ等のために、共重合体の種類には制約があり、まだ充
分に満足できる結果は得られていない。
わるポリエーテルグリコールとして、ＴＨＦと環状エー
テルとの共重合体についての検討がなされているが、環
状エーテルの開環重合性又は環状エーテルの合成の困難
さ等のために、共重合体の種類には制約があり、まだ充
分に満足できる結果は得られていない。
本発明者吟は、これ等の問題点を解決すべく鋭意研究を
行なった結果、ジオール類とＴＨＦを共重合させて、ポ
リエーテルグリコールを合成する能力を持った触媒を見
出し、本発明を成すに至った。
行なった結果、ジオール類とＴＨＦを共重合させて、ポ
リエーテルグリコールを合成する能力を持った触媒を見
出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、１分子当り１５分子以下の水を配位又
は存在させたヘテロポリ酸を触媒として、１分子中に２
個以上の水酸基を有するアルコール類とＴＨＦとを共重
合させることを特徴とする、オキシテトラメチレン基以
外の基を分子中に待ったボ°リエーテルボリオール共重
合体の製造方法である。
は存在させたヘテロポリ酸を触媒として、１分子中に２
個以上の水酸基を有するアルコール類とＴＨＦとを共重
合させることを特徴とする、オキシテトラメチレン基以
外の基を分子中に待ったボ°リエーテルボリオール共重
合体の製造方法である。
ＴＨＦの開環重合性は低く、これに多価アルコール類を
共存させて共重合させ、−挙に両末端をＯＨ基とした共
重合体を得る方法は未だ知られていなかった。ただ、特
に開環性が高いエピクロルヒドリンをＴＨＦに共存させ
た例は知られているが（持分 昭４Ｂ−３２２００号公
報）、ここで加えられた多価アルコール類は反応の開始
のみに作用すると考えられ、従って、ポリマーの片末端
にのみ結合しているにすぎない。
共存させて共重合させ、−挙に両末端をＯＨ基とした共
重合体を得る方法は未だ知られていなかった。ただ、特
に開環性が高いエピクロルヒドリンをＴＨＦに共存させ
た例は知られているが（持分 昭４Ｂ−３２２００号公
報）、ここで加えられた多価アルコール類は反応の開始
のみに作用すると考えられ、従って、ポリマーの片末端
にのみ結合しているにすぎない。
本発明はＴＩ（Ｆに多価アルコール類のみで共重合が進
行し、又、得られるポリエーテルグリコール中で多価ア
ルコール残基は分子末端に限定されず、分子中にも含ま
れる特徴を有する新規な反応である。さらに、本発明で
は原料として水を反応系に添加する必要なく、また反応
抜水を添加して加水分解することを要せずに直接末端を
ＯＨ基とし、また触媒はリサイクル使用が可能であると
いう、従来実現出来なかった新しい特徴を有するもので
ある。
行し、又、得られるポリエーテルグリコール中で多価ア
ルコール残基は分子末端に限定されず、分子中にも含ま
れる特徴を有する新規な反応である。さらに、本発明で
は原料として水を反応系に添加する必要なく、また反応
抜水を添加して加水分解することを要せずに直接末端を
ＯＨ基とし、また触媒はリサイクル使用が可能であると
いう、従来実現出来なかった新しい特徴を有するもので
ある。
この様な驚くべき重合は、ヘテロぼり酸１分子に１５分
子以下のＨ２Ｏを存在又は配位させたものを触媒として
用いた時にはじめて達成されたものである。従ってヘテ
ロポリ酸と水の存在比は重要である。通常、ヘテロ〆り
酸は２０〜４０水和物として合成されるが、そのままで
は重合活性を有しないが、水利数が１５以下で重合活性
を発揮しはじめ、特に８以下では速やかな活性を有し、
多価アルコールも活性化させて、その残基がポリマー鎖
中にも結合したＴＨＦとのコＪ ＩＪママ−生成すると
いう特異能を発現する。
子以下のＨ２Ｏを存在又は配位させたものを触媒として
用いた時にはじめて達成されたものである。従ってヘテ
ロポリ酸と水の存在比は重要である。通常、ヘテロ〆り
酸は２０〜４０水和物として合成されるが、そのままで
は重合活性を有しないが、水利数が１５以下で重合活性
を発揮しはじめ、特に８以下では速やかな活性を有し、
多価アルコールも活性化させて、その残基がポリマー鎖
中にも結合したＴＨＦとのコＪ ＩＪママ−生成すると
いう特異能を発現する。
多価アルコール類がポリマー鎖にエーテル結合で組込ま
れる反応では水が生成するため、系中の水量がヘテロポ
リ酸の１５倍モルを越えると、重合活性は消失する。よ
って、ポリマー末端として消費される量以上に系中に生
成する水によりヘテロポリ酸の配位水数が１５を越えな
いように、反応させる多価アルコール類とＴＨＦのモル
比及び触媒とのモル比を決定する必要がある。アルコー
ル類／ ＴＨＦのモル比をさらに高めたい場合には、水
を蒸留、その他の方法で系外へ除き、ヘテロ＆ ＩＪ、
酸の水利数を１５以下に保つことによりアルコール類の
共重合率を高めることができる。
れる反応では水が生成するため、系中の水量がヘテロポ
リ酸の１５倍モルを越えると、重合活性は消失する。よ
って、ポリマー末端として消費される量以上に系中に生
成する水によりヘテロポリ酸の配位水数が１５を越えな
いように、反応させる多価アルコール類とＴＨＦのモル
比及び触媒とのモル比を決定する必要がある。アルコー
ル類／ ＴＨＦのモル比をさらに高めたい場合には、水
を蒸留、その他の方法で系外へ除き、ヘテロ＆ ＩＪ、
酸の水利数を１５以下に保つことによりアルコール類の
共重合率を高めることができる。
逆に、生成する水量が末端として消費される葉身下の場
合には、反応とともに、ヘテロ式ＩＪ酸の配位水数は減
少する、ヘテロ／ リ酸に配位する水量が減少すると、
得られる重合体の分子量は高分子量化し、配位水が０．
１分子以下になると末端０■化の効率も悪くなるので、
配位水数は０．１〜１５になるように１系中に水を加え
てコントロールする必要がある。
合には、反応とともに、ヘテロ式ＩＪ酸の配位水数は減
少する、ヘテロ／ リ酸に配位する水量が減少すると、
得られる重合体の分子量は高分子量化し、配位水が０．
１分子以下になると末端０■化の効率も悪くなるので、
配位水数は０．１〜１５になるように１系中に水を加え
てコントロールする必要がある。
重合活性及び得られる重合体の分子量はへテロポリ酸の
配位水数によって変化し、またへテロポリ酸の種類によ
ってもその関係は若干変化するため、夫々の条件と目的
によって触媒の配位水数は適宜コントロールする事も必
要である。
配位水数によって変化し、またへテロポリ酸の種類によ
ってもその関係は若干変化するため、夫々の条件と目的
によって触媒の配位水数は適宜コントロールする事も必
要である。
本発明で規定する量の水利数のへテロポリ酸はアルコー
ル類の量によっても異なるが、通常、溶解して二液相の
下層、或いは固相として存在する。 □アルコール類を
多量に用いた反応では均一相となる場合もある。
ル類の量によっても異なるが、通常、溶解して二液相の
下層、或いは固相として存在する。 □アルコール類を
多量に用いた反応では均一相となる場合もある。
本発明に於けるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、 Ｖ＝ニゴ
二Ｓｉ’、’Ａｓ二τ。＠Ｔｈ；、二τ。ニ。゛。 □
。
二Ｓｉ’、’Ａｓ二τ。＠Ｔｈ；、二τ。ニ。゛。 □
。
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であり、
後者に対する前者の原子比は２．５〜１２である。
後者に対する前者の原子比は２．５〜１２である。
これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリゾデン
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリシトバナジン酸、リンモリブドタングストバ
ナジン酸、リンタンダストバナジン酸、リンモリシトニ
オブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイ
そりデドタングステン酸、ケイそりシトタングストバナ
ジン酸、ｒルマニウムタングステン酸、ホウタングステ
ン酸、ホウモリゾデン酸、ホウモリシトタングステン酸
、ホウモリシトバナジン酸、ホウモリゾドタンダストバ
ナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステ
ン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタン
モリブデン酸、セリウムモリブデン酸などである。
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリシトバナジン酸、リンモリブドタングストバ
ナジン酸、リンタンダストバナジン酸、リンモリシトニ
オブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイ
そりデドタングステン酸、ケイそりシトタングストバナ
ジン酸、ｒルマニウムタングステン酸、ホウタングステ
ン酸、ホウモリゾデン酸、ホウモリシトタングステン酸
、ホウモリシトバナジン酸、ホウモリゾドタンダストバ
ナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステ
ン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタン
モリブデン酸、セリウムモリブデン酸などである。
使用するヘテロポリ酸素は、特に限定されないが反応器
内におけるヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅く、原
料の０．１〜２０倍重量使用される。
内におけるヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅く、原
料の０．１〜２０倍重量使用される。
本発明で使用する１分子中に２個以上の水酸基を有する
アルコール類としては、触媒の活性を阻害する置換基を
持たないものであればどのようなものであってもよい。
アルコール類としては、触媒の活性を阻害する置換基を
持たないものであればどのようなものであってもよい。
たとえば、エラ１／ングリコール、プロピレンクリコー
ル、１．３−７’ロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等である。
ル、１．３−７’ロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等である。
本発明法においては、アルコールとＴＨＦ トラ所定水
利数のへテロポリ酸と撹拌しつつ行なう事が出来るので
、特に溶媒は必要としないが、反応に不活性なものを加
えてもよい。
利数のへテロポリ酸と撹拌しつつ行なう事が出来るので
、特に溶媒は必要としないが、反応に不活性なものを加
えてもよい。
反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、０
〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。温度が１５
０℃を越えると収率は激減し、０°Ｃ未満では反応性が
極めて低く、実用価値がない。
〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。温度が１５
０℃を越えると収率は激減し、０°Ｃ未満では反応性が
極めて低く、実用価値がない。
反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が０．５〜５０時間である。
が０．５〜５０時間である。
使用するＴ）ＩＦは、過酸化物等の不純物を含まないも
のが好ましい。水分については、反応系のへテロポリ酸
に対する水利量を維持する様コントロールする事が肝要
である。ＴＨＦとアルコールは通常混合した状態で重合
に供されるが、多価アルコールは重合系に連続的又は間
欠的に添加すること ′ ゛も可能である。
のが好ましい。水分については、反応系のへテロポリ酸
に対する水利量を維持する様コントロールする事が肝要
である。ＴＨＦとアルコールは通常混合した状態で重合
に供されるが、多価アルコールは重合系に連続的又は間
欠的に添加すること ′ ゛も可能である。
反応形式は、撹拌機能を持った一般に用いられる反応器
でよく、特に限定されない。また、バッチ式、連続式の
いずれも実施可能である。重合反応後は触媒が固相の場
合は濾過で、触媒が液体で二相分離している場合は相分
離により、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出
等でポリエーテルポリオールと触媒を分離する。回収し
た触媒は水利数を調節することにより繰り返し使用され
る。
でよく、特に限定されない。また、バッチ式、連続式の
いずれも実施可能である。重合反応後は触媒が固相の場
合は濾過で、触媒が液体で二相分離している場合は相分
離により、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出
等でポリエーテルポリオールと触媒を分離する。回収し
た触媒は水利数を調節することにより繰り返し使用され
る。
実施例 １
撹拌装置と環流冷却器を付けた容器に、ＴＩ（Ｆ２００
ｇとエチレングリコール８．５ｇを仕込む。
ｇとエチレングリコール８．５ｇを仕込む。
ついで、２５０℃で３時間加熱して無水の状態にしたリ
ンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２０４０ ）を１００９
加える（エチレングリコールのモル数はリンタングステ
ン酸のモル数の約４倍であり、全エチレングリコールが
共重合した場合に生成する水量は、末端ＯＨ基として消
費される鎗を計算に入れないとすると、リンタングステ
ン酸の４倍モルであ局。
ンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２０４０ ）を１００９
加える（エチレングリコールのモル数はリンタングステ
ン酸のモル数の約４倍であり、全エチレングリコールが
共重合した場合に生成する水量は、末端ＯＨ基として消
費される鎗を計算に入れないとすると、リンタングステ
ン酸の４倍モルであ局。
温度を６０°Ｇに設定して、４時間撹拌を続けた後、室
温で静置して二相に分離する。上層から未反応のＴＨＦ
を蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマーを４２ｐ得た
。得らｉたポリマーのｌＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ）
、”’Ｃ−ＮＭＲ（４Ｑ Ｑ Ｍ）Ｉｚ ）測定の結果
、ポリマーは、エチレンクリコール／ ＴＨＦ ＝ ｌ
／９（ｍ０１比）で共重合したポリエーテルグリコール
であり、エチレングリコールはブロック的ではなく、ラ
ンダムに共重合したものであることがわかった。得られ
たポリエーテルグリコールはｒルパーメイションクロマ
トグラフィ−（ＧＰＯ）測定の結果、数平均分子量１５
００のものであった。また、ポリマーの融点はＤＳＯ測
定の結果１４℃であり、同分子量のＰＴＭＧに比べて約
１０℃低温であった。
温で静置して二相に分離する。上層から未反応のＴＨＦ
を蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマーを４２ｐ得た
。得らｉたポリマーのｌＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ）
、”’Ｃ−ＮＭＲ（４Ｑ Ｑ Ｍ）Ｉｚ ）測定の結果
、ポリマーは、エチレンクリコール／ ＴＨＦ ＝ ｌ
／９（ｍ０１比）で共重合したポリエーテルグリコール
であり、エチレングリコールはブロック的ではなく、ラ
ンダムに共重合したものであることがわかった。得られ
たポリエーテルグリコールはｒルパーメイションクロマ
トグラフィ−（ＧＰＯ）測定の結果、数平均分子量１５
００のものであった。また、ポリマーの融点はＤＳＯ測
定の結果１４℃であり、同分子量のＰＴＭＧに比べて約
１０℃低温であった。
比較例１
配位水数１６のリンタングステン酸を用いたこと以外は
実施例１と同様の操作を行なったが、ポリマーは得られ
なかった。
実施例１と同様の操作を行なったが、ポリマーは得られ
なかった。
実施例 ２
第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう。まず
、容積３００１ｄの、撹拌装胃と還流冷却器を持った重
合槽１に、配位水数６．５のリンタングステン酸（Ｈｓ
”ｘ２ｏｔｏ−３，５Ｈ２Ｏ）を２ｏｏｇ仕込む。表−
１に示すジオール類を所定量含むＴＨＦを１５０９加え
て撹拌する。重合槽温度を６０℃に設定して、４時間撹
拌した後、３２ ｒｔｌ ／ Ｈｒの速度でジオール類
を所定量（表−１参照）含むＴＨ’ＦのフィーＶを開始
する。重合槽液を相分離槽２へ送り、相分離した上層を
オーバーフローさせて除き、下相の触媒相は重合槽へも
どして反応を行ない、１００時間連続運転した。オーバ
ーフローした上相液から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、
ポリマーを得た。ポリマーは分析の結果すべてポリマー
１分子中に平均１分子のジオール類がランダムに共重合
した、両末端ＯＨ基のポリエーテルグリコールであった
。各種ジオールを用いた場合の原料液組成と成績を表−
１に示す。
、容積３００１ｄの、撹拌装胃と還流冷却器を持った重
合槽１に、配位水数６．５のリンタングステン酸（Ｈｓ
”ｘ２ｏｔｏ−３，５Ｈ２Ｏ）を２ｏｏｇ仕込む。表−
１に示すジオール類を所定量含むＴＨＦを１５０９加え
て撹拌する。重合槽温度を６０℃に設定して、４時間撹
拌した後、３２ ｒｔｌ ／ Ｈｒの速度でジオール類
を所定量（表−１参照）含むＴＨ’ＦのフィーＶを開始
する。重合槽液を相分離槽２へ送り、相分離した上層を
オーバーフローさせて除き、下相の触媒相は重合槽へも
どして反応を行ない、１００時間連続運転した。オーバ
ーフローした上相液から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、
ポリマーを得た。ポリマーは分析の結果すべてポリマー
１分子中に平均１分子のジオール類がランダムに共重合
した、両末端ＯＨ基のポリエーテルグリコールであった
。各種ジオールを用いた場合の原料液組成と成績を表−
１に示す。
（以下余色）
表−１
来１）ＤＳＯによる測定
実施例 ６
撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、ＴＨ’Ｆ２００
ｇと１．３−ｆｏＡ’ンジオ−ルｆ Ｏ，６１／を仕込
む。ついで、無水状態にした表−２に示す各種ヘテｏ＆
り酸を１００ｇ加える。温度を６０℃に設定して、４時
間撹拌を続けた後、室温で静置して二相に分離する。上
層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き１．３−プロパンジ
オールが共重合したポリマーを得た。得られたポリマー
の収量を表−２に示す。
ｇと１．３−ｆｏＡ’ンジオ−ルｆ Ｏ，６１／を仕込
む。ついで、無水状態にした表−２に示す各種ヘテｏ＆
り酸を１００ｇ加える。温度を６０℃に設定して、４時
間撹拌を続けた後、室温で静置して二相に分離する。上
層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き１．３−プロパンジ
オールが共重合したポリマーを得た。得られたポリマー
の収量を表−２に示す。
（以下余色）
表−２
実施例４及び比較例２
撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、ＴＨＦを２００
ｇと１．６−７０ロパンジオールを表−６に記載の量加
える。次いで配位水数２の状態にしたリンタングステン
酸を１００１！加える。温度を６０°Ｃに設定して４時
間撹拌を続けた後、室温で静置して二相に分離する。上
層から未反応のＴＨＦを蒸留で除きポリマーを得た。重
合成績とＧＰＯよりめた数平均分子量を表−６に示す。
ｇと１．６−７０ロパンジオールを表−６に記載の量加
える。次いで配位水数２の状態にしたリンタングステン
酸を１００１！加える。温度を６０°Ｃに設定して４時
間撹拌を続けた後、室温で静置して二相に分離する。上
層から未反応のＴＨＦを蒸留で除きポリマーを得た。重
合成績とＧＰＯよりめた数平均分子量を表−６に示す。
表−３
第１図は、実施例２における連続重合装置の概略図であ
る。図中；１は重合槽、２は相分離槽、３は蒸留塔を示
す。 特許出願人 旭化成工業株式会社
る。図中；１は重合槽、２は相分離槽、３は蒸留塔を示
す。 特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- １分子当り１５分子以下の水を配位又は存在させたヘテ
ロポリ酸を触媒として用いて、１分子中に２個以上の水
酸基を有するアルコール類とテトラヒドロフランとを共
重合させることを特徴とする、オキシテトラメチレン基
以外の基を分子中に持ったｆ リエーテル、ｌ ジオー
ル共重合体の製造方法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5848584A JPH0713139B2 (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 |
| EP85103690A EP0158229B1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| US06/716,656 US4658065A (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol and a product |
| KR1019850002038A KR870001646B1 (ko) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| DE8585103690T DE3563447D1 (en) | 1984-03-28 | 1985-03-27 | Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane |
| US06/944,354 US4792627A (en) | 1984-03-28 | 1986-12-22 | Process for producing polyether polyol and a product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5848584A JPH0713139B2 (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60203633A true JPS60203633A (ja) | 1985-10-15 |
| JPH0713139B2 JPH0713139B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=13085726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5848584A Expired - Lifetime JPH0713139B2 (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ポリエーテルポリオール共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713139B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503393B1 (de) * | 1991-03-13 | 1997-08-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol-Monoethern von einwertigen Alkoholen |
| EP1288240A1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyether polyol copolymer |
| JP2007534776A (ja) * | 2003-04-01 | 2007-11-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | テトラヒドロフランコポリマーの製造方法 |
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1984
- 1984-03-28 JP JP5848584A patent/JPH0713139B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0713139B2 (ja) | 1995-02-15 |
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