JPS60203662A - 加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫ゴム組成物に関する。さらに詳しくは（
メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリ
ル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和モノマー
および架橋性上ツマ−からなる共重合体ゴムを必須成分
とし、架橋剤を加え′ζ加硫した耐熱性、耐オゾン性、
耐サワーガソリン性に優れた耐油性加硫ゴム組成物に関
する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向Ｆを目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますまず高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性にずくれた耐ガソリン（油）
性ゴムがめられている。さらに、ガソリンが酸化されて
サワーガソリン（ガソリンが高温にて酸化されパーオキ
サイドを含むガソリンのことを言う。詳しくはＡ、Ｎｅ
ｒｓａｓｉａｎ　：　ｌ１ｕｂｂｅｒａｎｄ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅ　２６　（１９７８）に
記載されている）が発生し、ゴムを劣化させるという問
題が生じている。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、〇−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。しかしブタジェン−アクリロニトリルゴムは、耐オゾ
ン性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も不
十分であるため、上記のように高温でガソリンと接触す
る条件において十分な信頼性を有するゴム部品を得るこ
とは困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう（、特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られ
ているが、耐サワーガソリン性を高めるためには、常態
物性、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの各物性が大幅に犠
牲になり、その欠点の改良が望まれている。またフッ素
ゴムが耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐熱性に
優れているため（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料
「フッ素ゴム“ハイ−トン”に対する最近の自動車業界
よりの要請」昭和ネオプレン１１杉本剛）、耐ガソリン
性ゴム材料として脚光をあびてきたが、フッ素ゴムは低
温での柔軟性に乏しく、ロール加工性、押出し加工性が
悪いため、その取扱いが難しく、またコスト的にも非常
に高く、耐ガソリン性ゴム側料としては〃Ｌ用性がない
。

本発明者らは、これらの点に鑑み、鋭意研究した結果、
（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アク
リル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和モノマ
ーおよび架橋性モノマーからなる共重合体ゴムを必須成
分とし、架橋剤を加えたゴム組成物を使用すれば、耐熱
性、耐オゾン性および耐サワーガソリン性に擾れ、かつ
加工性が良好で従来の成形設備および技術で容易に加工
でき、かつ常態物性、耐寒性、圧縮永久ひずみなどムこ
おいて、優れた物性バランスを有する耐油性ゴム材料が
得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわら１１本発明は、（メタ）アクリル酸シアノ置換
アルキルエステル（Ａ成分）２０〜６９．５重量％、ア
クリル酸アルキルエステル（Ｂ成分）３０〜７９６５重
量％、Ａ成分、Ｂ成分と共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（Ｃ成分）０〜１０重量％および架橋性モノマ
ー（Ｄ成分）０．５〜２０重量％の重合組成を有する共
重合体ゴムを必須成分とし、架橋剤を加えて加硫した耐
油性加硫ゴム組成物を提供するものである。

上記（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル（
Ａ成分）は、下記一般式（ｉ） で表わされるものであり、−−Ｒ２−ＣＮは炭素数２〜
１２　ｍｌのシアノアルキル基である。例えば、シアノ
メチル（メタ）アクリレート、■−シアノエチル（メタ
）アクリレート、２−シアノコニチル（メタ）アクリレ
ート、■−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−
シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ソアノブチル（メタ）
アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレ
ート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、特に好ましくは２−シアノエチルアクリレー
ト、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチ
ルアクリレートである。

上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルは、下（ここ
で、Ｒ３は炭素数１〜１８個のアルギル轄を示す。）で
表わされるものであり、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プし！ビルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートイソブチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、イソアくルアクリレート、ｎ−へ
キシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレ−Ｉ・、１〕−う〜シルアクリレート、ｎ−Ｆデシ
ルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレ−１・なと
が挙げられ、特に好；ンしくは、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ−１−３ｎ
−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
２−コニナルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレートである。

上記（Ｃ）成分のエチレン性不飽和モノマーとして必要
に応じて種々のモノマーを使用するごとができるが、例
えば、メチルメタクリレ−１−、オクチルメタクリレー
トなどのメタアクリレ−１・、メトキンエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシア
ルキルアクリレート、メチルビニルケトンのようなアル
キルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、了りルメチ
ルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアく
１ζ、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどのビニルアミドおよびアルキルフマレートなど
を挙げることかできる。

上記（Ｄ）成分の架橋性モノマーとしては、例えば、２
−りし１０クニチルヒ゛ニルエーテルエチルアクリレー
ト、ビニルクロロアセテ−１・、アリルクロロアセテー
ト、エチレンクロロアセテ−Ｉ・メタクリレート、２−
ヒドロキシプロピレンクロロアセテートメタクリレート
、ノルボルニルメナルクロロアセテート、４−クロロメ
チルスチレン、塩化ビニル、塩化ヒニリデンなどのハロ
ゲン含有モノマー、ビニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、イソブチニルグリシジルエーテル
、グリシジルアクリレ−１−、グリシジルメタクリレ−
１〜などのエポキシ基含有モノマー、アリルシアノアセ
チ−トナどの活性水素基含有モノマー、アクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モ
ノマーなどがあげられる。このうち特にエポキシ基含有
モノマー及びハロゲン含有モノマーが好ましい。

本発明で使用する架橋剤は、共重合体に専大される架橋
性モノマーの種類に応じて、エポキシ基含有モノマーの
場合は、アンモニウム化合物、ポリアミン、ポリアミン
塩、ポリアミンと硫黄またはシー、ンゾチアジルシスル
フィドの併用、ジチオカルバミン酸塩、硫黄と脂肪酸金
属塩の併用、硫偵と脂肪酸金属塩及びマレイミドの併用
、チオ尿素誘導体、チオ尿素誘導体と鉛丹または二塩基
性亜リン酸鉛の併用などが、また、ハロゲン含有モノマ
ーのときはポリアミン、ポリアミン塩、ポリアミンと６
１：１黄またはソヘンゾチアジルジスルフィドの併用、
アンモニウム化合物、脂肪酸金属塩と硫黄の併用、脂肪
酸金属塩と硫黄及びマレイミドの併用、チオ尿素誘導体
、チオ尿素誘導体と釦用または二塩基性亜リン酸鉛の併
用などが、また、活性水素基含有上ツマ−の場合はテト
ラメチルアウラムシサルファイド、テ！・ラエチルチウ
ラムジサルファイドなどが、カルボキシル基含有モノマ
ーのときは、酸化亜鉛、酸化鉛などを挙げることができ
る。架橋剤として用いるアンそニウム化合物としては、
安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどが
例示される。ポリアミンとしてはトリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルトリメチレ
ントリアミンなどが例示され、ポリアミン塩としてはへ
キサメチレンジアミノ力ルハメートなどが例示される。

ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などが例示
される。脂肪酸金属塩としては、ミリスチン酸ナトリウ
ム、バルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸すトリウム
、アラキン酸ナトリウム、ヘヘン酸ナトリウムおよび相
当するカリウム塩などが例示される。

チオ尿素誘導体としては２−メチルカプトイミダシリン
、Ｎ，Ｎ’　−ジエチルチオウレアなどが例示される。

マレイミドとしてはＮ，Ｎ’　−ｒｎ−フェニレンヒス
マレイミドなどが例示される。

本発明の共重合体の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の組
成比率は（Ａ）成分２０〜６９．５重量％好ましくは３
０〜６９．５重量％、（Ｂ）成分３０〜７９．５重量％
、（Ｃ）成分０−１０重量％である。（Ａ）成分が２０
重量％未？Ｚｉでは、耐ガソリン性、耐サワーガソリン
性が劣り、また６９．５重量％をこえると、引張り強ざ
、伸びなどの常態物性が劣り好ましくない。

（Ｂ）成分が３０重量％未満では常態物性が劣り、また
７９．５電量％をこえると、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性が悪化する。

（Ｃ）成分は必要に応じて使用されるが、１０重量％を
こえると爾ガソリン性、耐サワーガソリン性、ｉｉＭ熱
性、耐寒性、圧縮永久ひずみなどのバランスがくずれ、
好ましくない。

（Ｄ）成分の架橋性七ツマ−の含有量は０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１５重量％である。０．５車量％
未満では加硫が遅＜、２０重量％をごえると耐熱性など
の性質が悪化する。

本発明に使用する架橋剤の量は特に限定がなく、架橋用
モノマーの種類、量および架橋剤の種類に＋＋Ｅ、して
適宜決定される。例えば、通常アンモニウム化合は０．
１〜５市量電量ポリアミンおよびポリアミン塩は０．１
〜５重量部、硫黄は０．１〜２重１　ｔ：　ｇｆ’、ジ
チオカルバミン酸塩は０．１〜１０重量部、脂肪酸金属
塩は０．１〜１０重量部、チオ尿素誘導体は０．１〜５
虫量部使用される。

本発明の共重合体ゴムの形状は特に限定されず、用途に
応じて固形状態でも液状でも用いることができる。また
分子量も特に限定されないか、固形状で用いる場合には
ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　１．、１００℃）ζ２０〜１５
０か好ましい。

本発明の加硫ゴム組成物は、必要に応じて補強剤、充て
ん剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤及び発泡剤
などの通常の配合剤を配合でき、通常の架橋法によって
容易に架橋物が（Ｍられる。

本発明の加硫ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、耐寒性、引張り
強さ、伸びが良好で、圧縮永久ひずみが小さいため、自
動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料油、作動油、
潤滑油等に接触する各種ボース類、ダイヤフラム類、ガ
スケット、０−リング、オイルシール等の各種シール材
、製鉄用、紡績用、印刷用、Ｍ紙用、染色用などの耐油
性、耐溶剤性を必要とする各種ロールあるいは伝動ベル
ト、コンヘアーベルトなどに使用することができる。特
に耐サワーガソリン性に優れるという特徴をいかして自
動車の燃料系ホース用ゴムとして好適に使用することが
できる。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限り、これら実施例に制
約されるものではない。以下における「部」は重量基準
による。

実施例 表−１に示した共重合体を表−２に示す配合処方により
、ロール機を用いて混練りし、未加硫配合ゴムを得た。

得られた配合ゴムを試料番号１〜Ｇについては１７５℃
で２０分間、試料番号７についてはＩＧＯ’Ｃで２０分
間プレス加硫し、加硫ゴムを胃た。得られた加硫ゴムの
特性をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って測定した。また、
耐サワーガソリン性を下記の方法にて１トド価した。

〔耐サワーガソリン性評価方法〕

試料を、ラウロイルパーオキザイド１ｇをＦｕｅｌＣ（
イソオクタン：トルエン−１＝１容置比の混合溶媒）９
９ｇに溶かした液に７０°Ｃで２４時間っりるごとを１
サイクルとして、２０サイクル浸漬したｆ＆ｘｏｏ℃×
１５時間減圧乾燥後におＡＪる引張り強さ及び／ＩＩび
をＪＩＳ　Ｋ　６３０１にしたがって測定し、浸漬前後
の測定値の変化率で評価した。結果を表−１に示す。

表−１より明らかなように、本発明の加硫ゴム組成物は
、耐サワーガソリン性、耐熱性に優れ、引張り強さ、伸
びが良好であることがわかる。

表−２ 本１）テトラメチルチウラムジスルフィド′１）Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ペンゾチアゾールスルフェンアミド

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ〉アクリル酸シアノ置換アルキルエステル
   （Ａ成分）２０〜６９．５重量％、アクリル酸アルキル
   エステル（Ｂ成分）３０〜７９．５重量％、Ａ成分、Ｂ
   成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ成分
   ）０〜１０重量％、架橋性モノマー（Ｄ成分）０．５〜
   ２０重量％の重合組成を有する共重合体ゴムと架橋剤と
   からなる加硫ゴム組成物。
2. （２）上記Ａ成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アル
   キルエステルが、２−シアンエチルアクリレート、３−
   シアノプロピルアクリレ−１・、４−シアノブチルアク
   リレ−１・よりなる群から選ばれた化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の加硫ゴム組成物。
3. （３）上記Ｂ成分のアクリル酸アルキルエステルが、エ
   チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
   チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ペ
   ンチルアクリレ−１・、２−エチルへキシルアクリレー
   ト、ｎ−オクチルアクリレ−１・よりなる群から選ばれ
   た化合物である特許請求の範囲第１項に記載の加硫ゴム
   組成物。