JPS60203614A - 共重合体ゴムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル、アクリル酸アルキルエステルおよび他のエチレン性
不飽和モノマーからなる耐熱性、耐オゾン性、耐サワー
ガソリン性に優れた新規な共重合体ゴムに関する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますます高温となる伸開に
あり、耐熱性、耐オゾン性にすぐれた耐ガソリン性ゴム
がめられている。さらに、ガソリンが酸化されてサワー
ガソリン（ガソリンが高温にて酸化されパーオキサイド
を含むガソリンのことを言う。詳しくは八、Ｎｅｒｓａ
ｓｉａｎ、：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ
　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎｅｊ６　（１９７８）に記載されて
いる）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じて
いる。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ボース、ガスケット、〇−リング、パ
・７キン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。しかしブタジェン−アクリロニトリルゴムは、耐オ
ゾン性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も
不十分であるため、上記のように高温でガソリンと接触
する条件において十分な信頼性を有するゴム部品を得る
ことは困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう（特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られて
いるが、耐熱性は改良されず、さらに耐寒性及び永久圧
縮歪などの耐ガソリン性ゴム材料として要求される他物
性が悪く、その欠点の改良が望まれている。またフッ素
ゴムが耐サワーガソリン性、耐オゾン性および耐熱性に
優れているため（日本ゴム協会東海支部紹介講演会資料
［フッ素ゴム“パイトン”に対する最近の自動車業界よ
りの要請」昭和ネオプレン■杉本則）、耐ガソリン性ゴ
ム材料として脚光をあびてきたが、フッ素ゴムは低温で
の柔軟性に乏しく、また常態物性が劣り、その取扱いが
難しく、コスト的にも非常に高く、耐ガソリン性ゴム材
料としては汎用性がない。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐オゾン性および耐サ
ワーガソリン性に優れ、かつ従来の成形設備および技術
で容易に耐ガソリン性ゴム材料として使用できる材料に
つい゛ζ種々検討した結果、（メタ）アクリル酸シアノ
置換アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルお
よび必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーか
らなる新規な共重合体が、上記要求を充たすことを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル３０〜７ＯＮ量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％、
（Ｃ）上記（Ａ）、（’Ｂ）と共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー０〜１０重量％、の重合組成を有する共
重合体ゴムおよびその製造方法を提供するものである。

上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
ステルは、下記一般式（ｉ） （ここで、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ７はアルキレ
ン基を示す。） で表わされるものであり、−１？　２−ＣＮは炭素数２
〜１２個のシアノアルキル基である。−ヒ記一般弐い）
で示される化合物として例えば、シアノメチル（メタ）
アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート
、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ｌ−シアノ
プロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（
メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アク
リレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６
−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−
６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノ
オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に好
ましくは２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプ
ロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレートで
ある。

上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルは、下記の一
般式（ｉｉ　） （ここで、Ｒ３ば炭素数１〜１８個のアルキル基を示す
。）で表わされるものであり、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−
ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙げ
られ、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
である。

上記（Ｃ）のエチレン性不飽和モノマーとしては、必要
に応じて種々のモノマーを使用することができルカ、例
エバ、ビニルヘンシルクロリド、ビニルヘンシルプロミ
ド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルア
セテート、ビニルク′ロルブロピオネート、アリルクロ
ルアセテート、アリルクロルプロピオネ−１・、２−ク
ロルエチルアクリレート、２−クロルエチルアクリレー
ト、クロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシ
メチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有エチ
レン性不飽和モノマー、アクリル酸、メタアクリル酸、
クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、メチル
メタクリレート、オクヂルメタクリレートなどのメタア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなアルキルビニフレケト
ン、ビニルエチルコニ−チルルエーテルなどのビニルお
よびアリルエーテル、スチレン、αーメメチスチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化
合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの
ビニルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルアミドお
よび塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルフマレート
などを挙げることができ、特に好ましくは、活性ハロゲ
ン含有エチレン性不飽和モノマーである。

本発明の共重合体における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の組成比率は、（Ａ）成分３０〜７０重量％、（Ｂ
）成分３０〜７０重量％および（Ｃ）成分０〜１０重量
％である。この組成比率をモル％で表示すると（Ａ）、
２５．５〜７０．５モル％．　（Ｂ）２９．５〜７４．
５モル％。

（Ｃ）０〜１０モル％に相当する。（但し、（Ａ）をシ
アノエチルアクリレート、（’　Ｂ　）　をエチルアク
リレートおよび／またはブチルアクリレートとした場合
。） 上記（Ａ）成分が３０重量％未満では、共重合体の耐ガ
ソリン性および耐サワーガソリン性が劣り、また７０重
量％を越えると引張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り
、好ましくない。

上記（Ｂ）成分が３０重量％未満では、共重合体の常態
物性が劣り、また７０重量％を越えると耐ガソリン性、
耐サワーガソリン性が悪化する。

上記（Ｃ）成分は、必要に応じて使用されるが、１０重
量％を越えると耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐
熱性、耐寒性、圧縮永久歪などのバランスがくずれ、好
ましくない。また（Ｃ）成分としてハロゲン含有モノマ
ーを使用する場合は、０．５〜１０重量％である。

本発明の共重合体ゴムのガラス転移温度は、−１０℃以
下、好ましくは一２０℃以下である。

本発明の共重合体ゴムは、（Ａ）（メタ）アクリル酸シ
アノ置換アルキルエステル２５〜７０重量％、（Ｂ）ア
クリル酸アルキルエステル３０〜７５重量％、（Ｃ）上
記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和上ツ
マー０〜１５重量％の混合物をラジカル重合によって容
易に合成することができ、重合法は塊状重合、溶液重合
、乳化または懸濁重合法を含む既知の一般重合法によっ
て、単量体および他の成分のバッヂ式、連続式または断
続的添加によって合成できる。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩およびアゾ系のような浦富のフリーラジカル
触媒を用いることができる。また重合温度はＯ′Ｃ〜８
０℃の温度域で重合可能であり、好ましくは５°Ｃ〜６
０°Ｃである。

上記反応によって得られた共重合体ゴムは、塩化カルシ
ウム等の金属塩を使用する通常の凝固法またはエタノー
ル、メタノール等の非溶剤を使用する通常の凝固法によ
り共重合体ゴムを回収できる。本発明の共重合体ゴムの
形状は特に限定されず、用途に応じて固形状でも液状で
も用いることができる。また分子量も特に限定されない
が、固形状で用いる場合にはムーニー粘度（ＭＬｌ．、
１００℃）で２０〜１５０が好ましい。さらに好ましく
は２５〜１００である。

本発明の共重合体ゴムは、必要に応じて架橋剤、架橋促
進剤、補強剤、充てん剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤
、安定剤および発砲剤などの通常の配合剤を配合でき、
通常の架橋法によって容易に架橋物が得られる。

上記架橋剤としては、共重合体中に導入された架橋に利
用される官能基の種類に応じて、好適な化合物を選択す
ることができる。例えば、活性ハロゲン含有モノマーを
共重合して活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリア
ミンカーバメイ１−頻、有機カルボン酸アンモニウム類
、有機カルボン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物を組
合わせたものなどを使用することができる。さらにまた
本発明の共重合体ゴムには、いわゆるアクリルゴムに使
用されている架橋用“官能基と架橋剤との組合わせを広
範に使用することができる。

本発明の共重合体ゴムは、架橋されることによって耐ガ
ソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐オゾン性に
優れ、耐寒性、引張り強さ、伸びが良好で、圧縮永久歪
の小さい架橋物を得ることができ、自動車の燃料系ボー
スをはじめとして、燃料油、作動油、潤滑油等に接触す
る各種ホース類、ダイヤフラム類、ガスケット、０−リ
ング、オイルシール等の各種シール祠、また製鉄用、紡
績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性
を必要とする各種ロールあるいは伝動ベルト、コンベア
ベルトなとに使用することができる。特に耐サワーガソ
リン性に優れるという特徴を活し自動車の燃料系ホース
用ゴムとして好適に使用することができる。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。なお、以下における「部」は重
量部を示す。

実施例１〜５、比較例１〜６ 表−１に示す単量体および下記に示す重合薬剤を用いて
、内容積６βのオドクレープ中、温度１０℃で重合反応
を行なった。

単量体　１００部（表−１参照） 水　２００ アルキルザルフ工−ト系石ケン　５ リン酸カリウム　０．２ Ｆｅ　Ｓ　０４　・７　Ｈ，ＯＯ，００６表−１に示す
重合率に達したのち、単量体１００部当り０．２部のヒ
ドロキノンを添加して重合を停止させた。

次いで加温し、減圧下で残留単量体を除去したのち、塩
化カルシウム水溶液でラテックスを凝固し、得られたク
ラムを水洗し、５０℃、減圧下で乾燥して実施例および
比較例の共重合体試料を調製した。

各試料のムーニー粘度、共重合体組成およびガラス転移
温度を測定し、その結果を表−１に示す。

実施例３の重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。この赤外線吸収スペクトルは、２２５０ｃｍ−’に
Ｃ４１ＥＮ結合による特性吸収、１７３０ｃｎ＋−’に
エステルのＣ−＝Ｏ結合による特性吸収を示し、両結合
の存在が確認された。また示差熱分析にょる１゛Ｑ測定
結果より、表−１に記載した単一のガラス転移温度を示
し、この重合体が共重合体であることを示している。

〈加硫物特性の試験〉 表−１に示した共重合体試料を下記の配合処方により配
合した。

実施例１〜５　比較例１〜５ 共重合体　１００部 ステアリン酸　Ｉ ＨＡ　Ｆカーボンブラック　５０ ステアリン酸カリウム　３ ＊′Ａ）１．３−ジエチルチオウレア 比較例６ 共重合体　ｉｏｏ部 酸部面化亜鉛　５ ステアリン酸　１ イオウ　０．５ ＊５）ジオクチルフタレート ＊６）テトラメチルチウラムジスルフィド＊７）Ｎ−シ
クロへキシル−２−ペンツチアゾールスルフェンアミド 得られた配合物を、実施例１〜５、比較例１〜５につい
ては、１７５℃で２０分間、比較例６については１６０
’Ｃで２０分間プレスキュアーして架橋ゴムを得た。

得られた各架橋ゴムの特性をＪＩＳＫ６３０１にしたが
って測定した。また、耐サワーガソリン性を下記の方法
にて評価した。

〈耐サワーガソリン性評価法〉 架橋ゴムを、ラウロ′イルバーオキザイドＩｇをＦｕｅ
ｌＣ（イソオクタン：トルエン−１：１　（容積％）の
混合溶媒）９９ｇに溶かした液に、７０’Ｃで２４時間
浸漬する操作を１サイクルとして、２ｏサイクル行った
のち、１００℃で１５時間減圧乾燥後における引張り強
さおよび切断伸びをＪＩＳＫ６３０１にしたがって測定
し、浸漬前の値からの変化率によって評価した。

その結果を表−１に示す。

表−１より明らかな通り、本発明の共重合体ゴムは、耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性およひ１１１
１・１オソン性に優れ、１ｔｉ（）Ｊ性、引張り強さ、
伸びが良好で、圧縮永久歪が小さい架橋物を与えること
かわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例３の共重合体の赤外線スペク
トル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｒｌ　（Ａ）　（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
   ルエステル３０〜７０重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％、
   （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマー０〜１０重量％、 の重合組成を有する共重合体ゴム。 （２）　上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換ア
   ルキルエステルが、２−シアノエチルアクリレート、３
   −シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアク
   リレートである特許請求の範囲第１項記載の共重合体ゴ
   ム。 （３）上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルが、エ
   チルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
   アクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−ペンチ
   ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
   −オクチルアクリレートである特許請求の範囲第１項に
   記載の共重合体ゴム。 （４）　上記（Ｃ）のエチレン性不飽和モノマーが、活
   性ハロゲン含有エチレン性不飽和モノマーである特許請
   求の範囲第１項記載の共重合体ゴム。 ＋５１（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル２５〜７０重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜７５重量％、
   （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマー０〜１５重量％、 の混合物を、ラジカル重合触媒を用いて重合温度０〜８
   ０℃で重合することを特徴とする共重合体ゴムの製造方
   法。