JPS6020368B2 - １，４ベンゾハイドロキノン誘導体の製法 - Google Patents
１，４ベンゾハイドロキノン誘導体の製法Info
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- JPS6020368B2 JPS6020368B2 JP49116184A JP11618474A JPS6020368B2 JP S6020368 B2 JPS6020368 B2 JP S6020368B2 JP 49116184 A JP49116184 A JP 49116184A JP 11618474 A JP11618474 A JP 11618474A JP S6020368 B2 JPS6020368 B2 JP S6020368B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/28—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms with monocyclic quinoid structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，４−ペンゾハイドロキ／ン誘導体の製法
に関する。
に関する。
更に詳しく述べれば、次の一般式
〔式中Ｒ，は水素原子またはアシル基を表わす。
〕で表わされる２，３−ジメトキシー６ーメチル−１，
４一ベンゾハイドロキノンまたはその１ーモノアシルヱ
ステルと、次の一般式〔式中Ｘは、水酸基、低組ァルコ
キシ基、ァシロキシ基またはハロゲン原子を示す。
４一ベンゾハイドロキノンまたはその１ーモノアシルヱ
ステルと、次の一般式〔式中Ｘは、水酸基、低組ァルコ
キシ基、ァシロキシ基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ２は次式（式中ｎは０または１〜１１の整数を意味し
、Ａ，Ｂは、水素原子またはＡ−Ｂで結合手を形成する
。）で示される基を意味する。〕で表わされるプレノー
ルまたはィソプレノールおよびその反応性誘導体とを酸
性縮合触媒の存在下に反応させて、次の一般式〔式中Ｒ
，およびＲ２は前記の意味を有する〕で表わされる２，
３ージメトキシー５一置換−６ーメチル−１，４一ベン
ゾハイドロキノンまたはモスェステルを合成せしめ工程
において、酸性縮合触媒をシリカアルミナに吸着させ使
用することを特徴とする次の一般式〔式中Ｒ，およびＲ
２は前記の意味を有する〕で表わされる２，３−ジメト
キシ−５一置換−６ーメチルー１，４一ベンゾハイドロ
キノンまたはその１−モノヱステルの新規な製法に関す
るものである。
、Ａ，Ｂは、水素原子またはＡ−Ｂで結合手を形成する
。）で示される基を意味する。〕で表わされるプレノー
ルまたはィソプレノールおよびその反応性誘導体とを酸
性縮合触媒の存在下に反応させて、次の一般式〔式中Ｒ
，およびＲ２は前記の意味を有する〕で表わされる２，
３ージメトキシー５一置換−６ーメチル−１，４一ベン
ゾハイドロキノンまたはモスェステルを合成せしめ工程
において、酸性縮合触媒をシリカアルミナに吸着させ使
用することを特徴とする次の一般式〔式中Ｒ，およびＲ
２は前記の意味を有する〕で表わされる２，３−ジメト
キシ−５一置換−６ーメチルー１，４一ベンゾハイドロ
キノンまたはその１−モノヱステルの新規な製法に関す
るものである。
本発明の方法によって得られる化合物（１）は必要なら
ば加水分解の工程を経て、酸化する事により容易に次の
化学式（０）〔式中Ｒ２は前記の意味を表わす。
ば加水分解の工程を経て、酸化する事により容易に次の
化学式（０）〔式中Ｒ２は前記の意味を表わす。
〕で表わされるキノン化合物に変換される。
化合物（０）は、コェンザィムＱとして知られ特にＡ−
Ｂが結合手形成、ｎ＝９の化合物である２，３ージメト
キシー５−メチル一６ーデカブレニルー１，４−ペンゾ
キノン〔２，３−ジメトキシ−５−メチル−６一（３，
７，１１，１５，１９，２３，２７，３１，３５，３９
−デカメチルテトラコンタヂ力工ンー２，６，１０，１
４，１＆ ２２，２６，３０，３４，３８−イール）−
１，４−ペンゾキノン〕は、コエンザィムＱ，。
Ｂが結合手形成、ｎ＝９の化合物である２，３ージメト
キシー５−メチル一６ーデカブレニルー１，４−ペンゾ
キノン〔２，３−ジメトキシ−５−メチル−６一（３，
７，１１，１５，１９，２３，２７，３１，３５，３９
−デカメチルテトラコンタヂ力工ンー２，６，１０，１
４，１＆ ２２，２６，３０，３４，３８−イール）−
１，４−ペンゾキノン〕は、コエンザィムＱ，。
と称せられるもので、生体内におし、て電子伝達系に関
与すると共にエネルギー産生に重要な役割を果し、医学
・薬学的見地より多くの臨床的効果が期待されるもので
ある。このコェンザィムＱ，。で代表される一連のキノ
ン化合物の合成法としては、２，３−ジメトキシ−６ー
メチル−１，４−ペンゾハイドロキノンまたはその１−
モノアシレートと（イソ）デカプレノールまたはその反
応性誘導体とをギ酸、硫酸、塩酸、燐酸、Ｐ−トルェン
スルホン酸等のプロトン酸：塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、三弗化ホウ素エーテル溝体等のルイス酸あるいは、
これらの混合物等の酸性縮合触媒の存在下に反応させて
得られる縮合生成物を、必要に応じて加水分解操作を施
した後、酸化して目的物を得る方法が知られている。（
特公昭３９一１７５１３同３９一１７５１４，同４６−
３９６７参照）。しかしこれらの方法は、縮合工程の収
率が良くないため、目的とするキノン化合物の収率は粗
生成物でも高々３０％と非常に低くしている。
与すると共にエネルギー産生に重要な役割を果し、医学
・薬学的見地より多くの臨床的効果が期待されるもので
ある。このコェンザィムＱ，。で代表される一連のキノ
ン化合物の合成法としては、２，３−ジメトキシ−６ー
メチル−１，４−ペンゾハイドロキノンまたはその１−
モノアシレートと（イソ）デカプレノールまたはその反
応性誘導体とをギ酸、硫酸、塩酸、燐酸、Ｐ−トルェン
スルホン酸等のプロトン酸：塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、三弗化ホウ素エーテル溝体等のルイス酸あるいは、
これらの混合物等の酸性縮合触媒の存在下に反応させて
得られる縮合生成物を、必要に応じて加水分解操作を施
した後、酸化して目的物を得る方法が知られている。（
特公昭３９一１７５１３同３９一１７５１４，同４６−
３９６７参照）。しかしこれらの方法は、縮合工程の収
率が良くないため、目的とするキノン化合物の収率は粗
生成物でも高々３０％と非常に低くしている。
さらに使用する酸触媒は、何れも腐食性が強く装置上好
ましくないのみならず、溶出した金属が生成物を汚染し
工業的に実施するに際し、その不利は免れない。また前
記触媒を使用することによって得られた反応生成物から
目的生成物を分離するにあたって、中和、抽出等の操作
を要し、更に原料に対して多量触媒を使用する割には廃
棄される場合が多く、コスト上並びに公害上の見地から
好ましくなく、工業的に多くの難点を有している。
ましくないのみならず、溶出した金属が生成物を汚染し
工業的に実施するに際し、その不利は免れない。また前
記触媒を使用することによって得られた反応生成物から
目的生成物を分離するにあたって、中和、抽出等の操作
を要し、更に原料に対して多量触媒を使用する割には廃
棄される場合が多く、コスト上並びに公害上の見地から
好ましくなく、工業的に多くの難点を有している。
この縮合工程の収率向上に関して種々の検討がなされ、
２，３−ジメトキシ−５−メチル一６ーハロゲノ−１，
４一ベンゾハイドロキノン１，４ージメトキシメチルエ
ーテルまたは、１，４ージアセテートと次の化学式（ｍ
）〔式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ２は前記の意味
を表わす。
２，３−ジメトキシ−５−メチル一６ーハロゲノ−１，
４一ベンゾハイドロキノン１，４ージメトキシメチルエ
ーテルまたは、１，４ージアセテートと次の化学式（ｍ
）〔式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ２は前記の意味
を表わす。
‐‐‐‐‐部位は半結合、‐‐‐‐‐部位は二重結合で
ある事を表わす。〕で表わされる汀−ァリル型ニッケル
鈴体を結合させ、高収率で対応するペンゾノ・ィドロキ
ノン体を得る方法が開発された（持関昭４７−２５１３
７、同４８−８５５４６）。
ある事を表わす。〕で表わされる汀−ァリル型ニッケル
鈴体を結合させ、高収率で対応するペンゾノ・ィドロキ
ノン体を得る方法が開発された（持関昭４７−２５１３
７、同４８−８５５４６）。
しかしこれらの方法では縮合収率に関しては大きな向上
があったが、ｍーァリル型ニッケル鈴体（ｍ）を調整す
る際に用いるＮｉ（ＣＯ）４は呼吸器系に対し毒性を示
し、またガス状物質であるため取扱いが煩雑で工業化が
困難である。本発明者等は、イｂ学式（０）で表わされ
るキノン化合物を効率よく得る方法の開発を目的として
、キノン化合物の前駆物質であるハイドロキノン化合物
を効率よく、しかも工業的に得る縮合工程改善の探索に
努力し、本発明の方法に到達した。本発明の方法は次の
化学式（Ｗ） 〔式中Ｒ，は水素原子またはアシル基を表わす。
があったが、ｍーァリル型ニッケル鈴体（ｍ）を調整す
る際に用いるＮｉ（ＣＯ）４は呼吸器系に対し毒性を示
し、またガス状物質であるため取扱いが煩雑で工業化が
困難である。本発明者等は、イｂ学式（０）で表わされ
るキノン化合物を効率よく得る方法の開発を目的として
、キノン化合物の前駆物質であるハイドロキノン化合物
を効率よく、しかも工業的に得る縮合工程改善の探索に
努力し、本発明の方法に到達した。本発明の方法は次の
化学式（Ｗ） 〔式中Ｒ，は水素原子またはアシル基を表わす。
〕で表わされる２，３−ジメトキシ−６−メチル一１，
４一ベンゾハイドロキノンまたはその１−モノアシルェ
ステルと、次の一般式〔式中Ｘは、水酸基、低組ァルコ
キシ基、アシロキシ基またはハロゲン原子を示す。
４一ベンゾハイドロキノンまたはその１−モノアシルェ
ステルと、次の一般式〔式中Ｘは、水酸基、低組ァルコ
キシ基、アシロキシ基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ２は次式（式中ｎは０または１〜１１の整数を意味し
、Ａ，Ｂは、水素原子またはＡ−Ｂで結合手を形成する
。）で示される基を意味する。〕で表わされるプレノー
ルまたはィソプレノールおよびその反応性議導体とを酸
性縮合触媒の存在下に反応させて、次の一般式〔式中Ｒ
，およびＲ２は前記の意味を有する〕で表わされる２，
３−ジメトキシー５−置換−６ーメチル−１，４一ベン
ゾハイドロキノンまたはモスェステルを合成せしめ工程
において、酸性縮合触媒をシリカアルミナに吸着させ使
用することを特徴とする次の一般式〔式中Ｒ，およびＲ
２は前記の意味を有する〕で表わされる２，３−ジメト
キシ−５一置換−６−メチル−１，４一ベンゾハイドロ
キノンまたはその１−モノェステルの新規な製法からな
るものである。
、Ａ，Ｂは、水素原子またはＡ−Ｂで結合手を形成する
。）で示される基を意味する。〕で表わされるプレノー
ルまたはィソプレノールおよびその反応性議導体とを酸
性縮合触媒の存在下に反応させて、次の一般式〔式中Ｒ
，およびＲ２は前記の意味を有する〕で表わされる２，
３−ジメトキシー５−置換−６ーメチル−１，４一ベン
ゾハイドロキノンまたはモスェステルを合成せしめ工程
において、酸性縮合触媒をシリカアルミナに吸着させ使
用することを特徴とする次の一般式〔式中Ｒ，およびＲ
２は前記の意味を有する〕で表わされる２，３−ジメト
キシ−５一置換−６−メチル−１，４一ベンゾハイドロ
キノンまたはその１−モノェステルの新規な製法からな
るものである。
本発明において、（イソ）ブレノールまたはその反応性
誘導体としては例えば、３−メチルブテンー２−オール
−１、３ーメチルブテンー１−オール−３、ゲラニオー
ル、リナロール、ネロール、ネロリドール「フイトール
、イソフイトール、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルリ
ナロール、ゲラニルフアルネソール、ゲラニルネロリド
ール、フアルネシルフアルネソール，フアルネシルネロ
リドール、ゲラニルゲラニルフアルネソ−ル、ソラネソ
ール、デカプレノール、イソデカプレノール、ウンデカ
プレノール、ドデカノールあるいはそれらアルコール体
から導かれるハラィド、低級アルキルェーテルェステル
を挙げることができる。
誘導体としては例えば、３−メチルブテンー２−オール
−１、３ーメチルブテンー１−オール−３、ゲラニオー
ル、リナロール、ネロール、ネロリドール「フイトール
、イソフイトール、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルリ
ナロール、ゲラニルフアルネソール、ゲラニルネロリド
ール、フアルネシルフアルネソール，フアルネシルネロ
リドール、ゲラニルゲラニルフアルネソ−ル、ソラネソ
ール、デカプレノール、イソデカプレノール、ウンデカ
プレノール、ドデカノールあるいはそれらアルコール体
から導かれるハラィド、低級アルキルェーテルェステル
を挙げることができる。
本発明方法で使用するシリカアルミナは吸着剤であり、
また縮合触媒は、その調整法の如何を問わず、酸性を示
し、且つ反応系に吸着成分が溶出しないものであればい
かなるものでも使用しうる。
また縮合触媒は、その調整法の如何を問わず、酸性を示
し、且つ反応系に吸着成分が溶出しないものであればい
かなるものでも使用しうる。
調整方法としては例えば、公知の沈着法、共次法、混合
法、浸糟法等の何れでもよく、要すれば嫌成等を行なっ
て酸性の発現、固定等を行なう事ができる本発明の反応
は、液相で行なわれるが溶媒の存在または非存在の何れ
でも実施し得る。
法、浸糟法等の何れでもよく、要すれば嫌成等を行なっ
て酸性の発現、固定等を行なう事ができる本発明の反応
は、液相で行なわれるが溶媒の存在または非存在の何れ
でも実施し得る。
しかし溶媒の使用により、実施は円滑に行なわれ後処理
も便利である。
も便利である。
溶媒を使用する場合、溶媒としては酸性縮合触媒を吸着
剤に吸着させた状態から酸性縮合触媒を溶出せしめる可
能性の低い溶媒を選択する事が必要で、ベンゼン、トル
ェンキシレン等の芳香族炭化水素：ペンタン、ヘキサン
、ベプタン、オクタン、イソオクタン石油エーテル、リ
ブロィン等の脂肪族炭化水素等の極性の低い溶媒を単独
または適宜に混合して使用することが好適である。本発
明の方法を実施することにより、縮合工程の工程が大き
く改善され、その結果キノン化合物（０）の収率が向上
した。
剤に吸着させた状態から酸性縮合触媒を溶出せしめる可
能性の低い溶媒を選択する事が必要で、ベンゼン、トル
ェンキシレン等の芳香族炭化水素：ペンタン、ヘキサン
、ベプタン、オクタン、イソオクタン石油エーテル、リ
ブロィン等の脂肪族炭化水素等の極性の低い溶媒を単独
または適宜に混合して使用することが好適である。本発
明の方法を実施することにより、縮合工程の工程が大き
く改善され、その結果キノン化合物（０）の収率が向上
した。
例えば、２，３ージメトキシ−５ーデカプレニルー６ー
メチルー１，４−ペンゾキノン（コェンザィムＱ，ｏ）
では収率３０〜５０％またはそれ以上の収率で純品が得
られた。また酸性縮合剤が吸着剤より溶出しないため装
置を腐食することもなく、また目的物を汚染することも
ない。本発明を実施する方法としては、連続式あるいは
回分式のいずれをも採用することができる。
メチルー１，４−ペンゾキノン（コェンザィムＱ，ｏ）
では収率３０〜５０％またはそれ以上の収率で純品が得
られた。また酸性縮合剤が吸着剤より溶出しないため装
置を腐食することもなく、また目的物を汚染することも
ない。本発明を実施する方法としては、連続式あるいは
回分式のいずれをも採用することができる。
連続式で行なう場合には、例えば酸性縮合剤を吸着させ
た吸着剤を反応塔に充填し、これに化合物（Ｎ）および
化合物（Ｖ）を本発明に使用する溶媒に溶解して得た溶
液を順次または同時に（混和した後に）通過させること
によって実施することができる。回分式で行なう場合に
は、例えば反応器に酸性縮合剤を吸着させた吸着剤を入
れ、これに化合物（Ｗ）および化合物（Ｖ）を本発明に
使用する溶媒に溶解して得た溶液を加え、凝拝すること
によって実施する事ができる。
た吸着剤を反応塔に充填し、これに化合物（Ｎ）および
化合物（Ｖ）を本発明に使用する溶媒に溶解して得た溶
液を順次または同時に（混和した後に）通過させること
によって実施することができる。回分式で行なう場合に
は、例えば反応器に酸性縮合剤を吸着させた吸着剤を入
れ、これに化合物（Ｗ）および化合物（Ｖ）を本発明に
使用する溶媒に溶解して得た溶液を加え、凝拝すること
によって実施する事ができる。
本発明の方法は−２０ｏｏ〜６０００の広温度範囲で行
なうことができる。
なうことができる。
従来方法、例えば三弗化ホウ素・エーテル錆体単独を使
用した場合、反応は室温〜３０ｑｏで行なわれなければ
ならず、それ以上の反応温度をとるとクロマン環形成、
側鎖の異性化等の副反応が生じ目的生成物の純度、収率
の低下の原因となるため反応速度の低い低温度を反応温
度とし、比較的長時間、反応操作を行なう必要がある。
（特公昭４６−３９６７参照）しかし本発明の方法、例
えば、三弗化ホウ素・エーテル錨体ーシリカアルミナ系
を触媒とした場合では、５０ｑｏ前後でも副反応が起り
難く、従って反応時間も大幅に短縮する事ができる。
用した場合、反応は室温〜３０ｑｏで行なわれなければ
ならず、それ以上の反応温度をとるとクロマン環形成、
側鎖の異性化等の副反応が生じ目的生成物の純度、収率
の低下の原因となるため反応速度の低い低温度を反応温
度とし、比較的長時間、反応操作を行なう必要がある。
（特公昭４６−３９６７参照）しかし本発明の方法、例
えば、三弗化ホウ素・エーテル錨体ーシリカアルミナ系
を触媒とした場合では、５０ｑｏ前後でも副反応が起り
難く、従って反応時間も大幅に短縮する事ができる。
以上より、本発明は化合物（Ｗ）と（Ｖ）を縮合して化
合物（１）を得る為の従釆法に比較して高収率しかもよ
り工業的な方法を提供するものであり、更には化学式（
ロ）で表わされる薬理学的に有用なキノン化合物の製法
につながるものである。
合物（１）を得る為の従釆法に比較して高収率しかもよ
り工業的な方法を提供するものであり、更には化学式（
ロ）で表わされる薬理学的に有用なキノン化合物の製法
につながるものである。
次に実施例により本発明を説明する。
対照として吸着剤を使用しないで、他は同一反応条件で
操作を行なった場合の収量、収率を記す。なお化合物（
１）は非常に不安定なので化合物（１）の酸化成績体で
ある化合物（Ｄ）として同定および収量、収率測定を行
なった。
操作を行なった場合の収量、収率を記す。なお化合物（
１）は非常に不安定なので化合物（１）の酸化成績体で
ある化合物（Ｄ）として同定および収量、収率測定を行
なった。
実施例 １
２，３ージメトキシ−５−メチル一６ーノナブレニル−
１，４ーベンゾキノンの製法塩化亜鉛５夕、シリカァル
ミナＮ筋粕（日揮化学製品）１８のこベンゼン３５叫を
加えて５ぴ○でよく蝿群混和する。
１，４ーベンゾキノンの製法塩化亜鉛５夕、シリカァル
ミナＮ筋粕（日揮化学製品）１８のこベンゼン３５叫を
加えて５ぴ○でよく蝿群混和する。
、これに２，３−ジメトキシ−５ーメチルー１，４−ペ
ンゾハイドロキノン１１夕を加え、混和熔解する。次い
でソラネソール１２．６夕をベンゼン２０机上に溶解し
て得た溶液を５０℃燈梓下、窒素気流下に３０分で滴加
する。更に同一条件下で３０分間反応を継続する。反応
混合物を炉過し、炉液を水、５％水酸化ナトリウム水溶
液で順次洗練する。苧硝で乾燥した後、溶媒を減圧蟹去
する。得られた黄色油状物質をエチルエーテル１００の
‘に溶解し酸化鉛２．５夕を添加して一夜燈梓する。反
応混合物を炉過し、炉液を水洗する。若硝で乾燥した後
、溶媒を蟹去して、粗２，３−ジメトキシ−５−メチル
−６ーノナプレニルー１，４ーベンゾキノン１４．６夕
を得る。これをシリカゲルカラムクロマトにより精製す
る（溶出溶媒：５％エチルエーテル・ヘキサン混合溶媒
）。溶出部分を減圧濃縮し、油状物質８．９夕を得る。
これをアセトンより結晶化し、燈黄色結晶を得る。収量
８．４夕（収率５２．９％） 融点：４ｇＯ 紫外部吸収スペクトル測定値：２７皿〃（ｎ‐へキサン
）その他赤外部吸収スペクトル測定値、核磁気共鳴スペ
クトル測定値およびマススベクトル測定値は標品と一致
した。
ンゾハイドロキノン１１夕を加え、混和熔解する。次い
でソラネソール１２．６夕をベンゼン２０机上に溶解し
て得た溶液を５０℃燈梓下、窒素気流下に３０分で滴加
する。更に同一条件下で３０分間反応を継続する。反応
混合物を炉過し、炉液を水、５％水酸化ナトリウム水溶
液で順次洗練する。苧硝で乾燥した後、溶媒を減圧蟹去
する。得られた黄色油状物質をエチルエーテル１００の
‘に溶解し酸化鉛２．５夕を添加して一夜燈梓する。反
応混合物を炉過し、炉液を水洗する。若硝で乾燥した後
、溶媒を蟹去して、粗２，３−ジメトキシ−５−メチル
−６ーノナプレニルー１，４ーベンゾキノン１４．６夕
を得る。これをシリカゲルカラムクロマトにより精製す
る（溶出溶媒：５％エチルエーテル・ヘキサン混合溶媒
）。溶出部分を減圧濃縮し、油状物質８．９夕を得る。
これをアセトンより結晶化し、燈黄色結晶を得る。収量
８．４夕（収率５２．９％） 融点：４ｇＯ 紫外部吸収スペクトル測定値：２７皿〃（ｎ‐へキサン
）その他赤外部吸収スペクトル測定値、核磁気共鳴スペ
クトル測定値およびマススベクトル測定値は標品と一致
した。
対照との比較
実施例 ２
２，３−ジメトキシー５ーメチルー６−ノナプレニル−
１，４−ペンゾキノンの製法三弗化ホウ素ェーテラート
３夕をベンゼン２５の‘、ｎ−へキサン１物上の混合溶
媒に加え、これにシリカァルミナＮ６３羽（日揮化学製
品）２１夕を加えて３ぴ○でよく蝿洋混和する。
１，４−ペンゾキノンの製法三弗化ホウ素ェーテラート
３夕をベンゼン２５の‘、ｎ−へキサン１物上の混合溶
媒に加え、これにシリカァルミナＮ６３羽（日揮化学製
品）２１夕を加えて３ぴ○でよく蝿洋混和する。
これに２，３−ジメトキシ−５−メチル一１．４一ベン
ゾハイドロキノン１０夕を加え混和溶解する。次いで、
ソラネソール１２．６夕をｎ−へキサン２０の【に溶解
して得た溶液を加え以下実施例１〕の方法に従って反応
処理し、澄黄色結晶を得る。収量 ８．１夕（収率５１
．０％） 融点：４５℃ 紫外部吸収スペクトル測定値、赤外部吸収スペクトル測
定値、核磁気共鳴スペクトル測定値およびマススベクト
ル測定値は標品と一致した。
ゾハイドロキノン１０夕を加え混和溶解する。次いで、
ソラネソール１２．６夕をｎ−へキサン２０の【に溶解
して得た溶液を加え以下実施例１〕の方法に従って反応
処理し、澄黄色結晶を得る。収量 ８．１夕（収率５１
．０％） 融点：４５℃ 紫外部吸収スペクトル測定値、赤外部吸収スペクトル測
定値、核磁気共鳴スペクトル測定値およびマススベクト
ル測定値は標品と一致した。
対照との比較
実施例 ３
２，３ージメトキシー５ーメチルー６ーノナプレニルー
１，４−ペンゾキノンの合成２，３ージメトキシー５ー
メチル−１，４−ペンゾハイドロキノン−４−モノアセ
テート１３夕、ソラネソール１２．６夕、縮合触媒とし
て三フッ化ホウ素ェーテラート３夕、吸着剤としてシリ
カアルミナＮ６３が（日揮化学製品）１８夕、反応溶媒
としてｎーヘキサン１５の‘を使用し、実施例１〕に従
って縮合反応を行なう。
１，４−ペンゾキノンの合成２，３ージメトキシー５ー
メチル−１，４−ペンゾハイドロキノン−４−モノアセ
テート１３夕、ソラネソール１２．６夕、縮合触媒とし
て三フッ化ホウ素ェーテラート３夕、吸着剤としてシリ
カアルミナＮ６３が（日揮化学製品）１８夕、反応溶媒
としてｎーヘキサン１５の‘を使用し、実施例１〕に従
って縮合反応を行なう。
縮合生成物（モノアセテート体）を含有する反応混合物
を吸着剤と炉別し、炉液を水洗、次いで稀苛性ソーダ水
溶液で洗糠した後、３０％水酸化カリウム水溶液３０叫
を加えて室温で３０分蝿拝、放置する（脱アセチル化）
。アルカリ処理物をエチルエーテルで抽出し、エーテル
部分を水洗、食塩水洗候、三硝乾燥した後に溶媒を蟹去
する。油状残糟１４．２夕を得る。油状残澄（ハイドロ
キノン体）を実施例１〕に従って酸化反応、精製処理す
る。淡黄色結晶６．７夕を得る。収率 ４２％ 実施例１〕と同様に同定の為の測定を行ない標品と同定
一致した。
を吸着剤と炉別し、炉液を水洗、次いで稀苛性ソーダ水
溶液で洗糠した後、３０％水酸化カリウム水溶液３０叫
を加えて室温で３０分蝿拝、放置する（脱アセチル化）
。アルカリ処理物をエチルエーテルで抽出し、エーテル
部分を水洗、食塩水洗候、三硝乾燥した後に溶媒を蟹去
する。油状残糟１４．２夕を得る。油状残澄（ハイドロ
キノン体）を実施例１〕に従って酸化反応、精製処理す
る。淡黄色結晶６．７夕を得る。収率 ４２％ 実施例１〕と同様に同定の為の測定を行ない標品と同定
一致した。
実施例 ４
２，３ージメトキシー５−メチル一６ーデカプレニルー
１，４ーベンゾキノンの合成２，３ージメトキシ−５ー
メチル−１，４ーベンゾハイドロキノンー４ーモノアセ
テート１３夕、ィソデカプレノール（ソラネソールより
合成）１４夕、縮合触媒として三フッ化ホウ素ェーテラ
ート３夕、吸着剤としてシリカァルミナＮ６３班（日揮
化学製品）１８夕、反応溶媒としてｎ−へキサン２０の
‘を使用し、以下実施例３〕に従って反応処理する。
１，４ーベンゾキノンの合成２，３ージメトキシ−５ー
メチル−１，４ーベンゾハイドロキノンー４ーモノアセ
テート１３夕、ィソデカプレノール（ソラネソールより
合成）１４夕、縮合触媒として三フッ化ホウ素ェーテラ
ート３夕、吸着剤としてシリカァルミナＮ６３班（日揮
化学製品）１８夕、反応溶媒としてｎ−へキサン２０の
‘を使用し、以下実施例３〕に従って反応処理する。
燈黄色結晶５．１夕を得る。
収率 ３３％
実施例１〕と同様に同定の為の測定を行ない標品と同定
一致した。
一致した。
実施例 ５
２，３−ジメトキシー５−メチル−６ーデカプレニル−
１，４ーベンゾキノンの合成塩化亜鉛５夕、シリカアル
ミナ２０夕、ベンゼン２０の‘、ｎーヘキサン３０叫を
蝿梓混和する。
１，４ーベンゾキノンの合成塩化亜鉛５夕、シリカアル
ミナ２０夕、ベンゼン２０の‘、ｎーヘキサン３０叫を
蝿梓混和する。
これに２，３ジメトキシー５−メチル一１，４−ペンゾ
ノ・ィドロキノン１１夕を加え、５０ｑｏに加温鷹拝し
ながらデカプレノール（純度弘％、ソラネソールより合
成し、トランス体舎量８２％）１４夕をｎーヘキサン１
０の‘に溶解した溶液を一時間にわたって滴加する。滴
加終了後、同一条件で反応を１時間継続する。反応終了
後、反応混合物を吸着剤と炉別し、炉液は実施例１〕に
従って酸化反応操作、精製処理を行なう。燈黄色結晶７
．８夕を得る。
ノ・ィドロキノン１１夕を加え、５０ｑｏに加温鷹拝し
ながらデカプレノール（純度弘％、ソラネソールより合
成し、トランス体舎量８２％）１４夕をｎーヘキサン１
０の‘に溶解した溶液を一時間にわたって滴加する。滴
加終了後、同一条件で反応を１時間継続する。反応終了
後、反応混合物を吸着剤と炉別し、炉液は実施例１〕に
従って酸化反応操作、精製処理を行なう。燈黄色結晶７
．８夕を得る。
融点 ４９℃収率 ４８％実施例１〕と同機に同定の
為の測定を行ない標品と同定一致した。
為の測定を行ない標品と同定一致した。
実施例 ６
２，３ージメトキシ−５ーメチル−６ーデカプレニルー
１，４ーベンゾキノンの合成塩化亜鉛５夕、シリカアル
ミナ２０夕、ベンゼン２０の【、ｎ−へキサン３０の【
、２，３ジメトキシー５ーメチルー１，４−ペンゾハイ
ドロキノン１１夕、イソデカプレノール（純度９０％、
ソラネソールより合成）１４夕を実施例５〕に従って反
応処理する。
１，４ーベンゾキノンの合成塩化亜鉛５夕、シリカアル
ミナ２０夕、ベンゼン２０の【、ｎ−へキサン３０の【
、２，３ジメトキシー５ーメチルー１，４−ペンゾハイ
ドロキノン１１夕、イソデカプレノール（純度９０％、
ソラネソールより合成）１４夕を実施例５〕に従って反
応処理する。
燈黄色結晶５．６夕を得る。
融点 ４ぴ０収率 ３６％実施例１〕と同様に同定の
為の測定を行ない標品と同定一致した。
為の測定を行ない標品と同定一致した。
実施例 ７
２，３−ジメトキシー５ーメチル−６ーノナプレニルー
１，４ーベンゾキノンの合成塩化亜鉛５夕、ワコーゲル
−Ｃ−２００（和光純薬製品）２０夕、ベンゼン２０泌
、ｎーヘキサン３０のＺ、２，３ジメトキシー５ーメチ
ル−１，４−ペンゾハイドロキノン１２夕、純ソラネソ
ール１２．６夕を実施例５〕に従って反応処理する。
１，４ーベンゾキノンの合成塩化亜鉛５夕、ワコーゲル
−Ｃ−２００（和光純薬製品）２０夕、ベンゼン２０泌
、ｎーヘキサン３０のＺ、２，３ジメトキシー５ーメチ
ル−１，４−ペンゾハイドロキノン１２夕、純ソラネソ
ール１２．６夕を実施例５〕に従って反応処理する。
燈黄色結晶９．２夕を得る。
融点 ４５００収率 ５８％実施例１〕と同様に同定
の為の測定を行ない標品と同定一致した。
の為の測定を行ない標品と同定一致した。
実施例 ８
２，３ージメトキシー５ーメチルー６−ウンデカプレニ
ル−１，４−ペンゾキノン−２，３ージメトキシー５ー
メチル−６ードデカプレニルー１，４ーベンゾキノン混
合物の合成乾燥蚕糞より、特公昭４５−２８５７２の方
法に従って精製したウンデカプレノール、ドデカプレノ
ールの混合物１４夕を実施例１〕のソラネソールに代え
て使用し、以下実施例１〕に従って反応処理する。
ル−１，４−ペンゾキノン−２，３ージメトキシー５ー
メチル−６ードデカプレニルー１，４ーベンゾキノン混
合物の合成乾燥蚕糞より、特公昭４５−２８５７２の方
法に従って精製したウンデカプレノール、ドデカプレノ
ールの混合物１４夕を実施例１〕のソラネソールに代え
て使用し、以下実施例１〕に従って反応処理する。
黄色油状物７．２夕を得た。
実施例 ９
塩化亜鉛４夕、ワコーゲルＣ−２００（和光純薬製品）
１８のこベンゼン２５の‘、ｎーヘキサン１５の‘を加
えて蝿拝し、２，３−ジメトキシー５−メチル一１，４
ーーベンゾハイドロキノン１２夕を加えて、６び０で燭
拝しながら純度９０％のィソフィトール１０．８夕をへ
キサン２０の‘に溶解して３０分間に滴加し、同温度で
３０分反応後実施例１〕と同様処理して、粗２，３ージ
メトキシ−５ーメチルー６ーフイチールー１，４−ペン
ゾキノン１６．２夕を得る。
１８のこベンゼン２５の‘、ｎーヘキサン１５の‘を加
えて蝿拝し、２，３−ジメトキシー５−メチル一１，４
ーーベンゾハイドロキノン１２夕を加えて、６び０で燭
拝しながら純度９０％のィソフィトール１０．８夕をへ
キサン２０の‘に溶解して３０分間に滴加し、同温度で
３０分反応後実施例１〕と同様処理して、粗２，３ージ
メトキシ−５ーメチルー６ーフイチールー１，４−ペン
ゾキノン１６．２夕を得る。
シリカゲルクロマトグラフィーを行なって精製し、薄層
クロマトグラフィーで単一のスポットを与える純２，３
−ジメトキシー５ーメチル−６ーフィチール−１，４−
ペンゾキノンを赤色油状に１４．１タ得る。収率 ９４
％ 実施例１〕と同様に同定の為の測定を行ない標品と同定
一致した。
クロマトグラフィーで単一のスポットを与える純２，３
−ジメトキシー５ーメチル−６ーフィチール−１，４−
ペンゾキノンを赤色油状に１４．１タ得る。収率 ９４
％ 実施例１〕と同様に同定の為の測定を行ない標品と同定
一致した。
実施例 １０
塩化亜鉛５夕、シリカアルミナ１５のこベンゼン２０の
と、ｎーヘキサン２０の‘を加えて鷹拝し、２，３−ジ
メトキシー５−メチル一１，４一ベンゾハイドロキノン
１５夕を加えて６０ｑ０に加温損拝しながら、純度９０
％の３−メチルブテンー１ーオールー３５．７夕をへキ
サン２０の‘に溶解して３０分間に滴下し、同温度で３
粉ご間反応をつづけた。
と、ｎーヘキサン２０の‘を加えて鷹拝し、２，３−ジ
メトキシー５−メチル一１，４一ベンゾハイドロキノン
１５夕を加えて６０ｑ０に加温損拝しながら、純度９０
％の３−メチルブテンー１ーオールー３５．７夕をへキ
サン２０の‘に溶解して３０分間に滴下し、同温度で３
粉ご間反応をつづけた。
実施例１〕に反応操作して、粗２，３−ジメトキシ−５
−メチル一６−プレニル−１，４ーベンゾキノン１５．
３夕を得る。シリカゲルクロマト処理を行なって精製し
、薄層クロマトグラフで単一なスポットを与える純２，
３ージメトキシー５−メチル一６ープレニルー１，４ー
ベンゾキノンを赤色油状物質として１３．６タ得る。
−メチル一６−プレニル−１，４ーベンゾキノン１５．
３夕を得る。シリカゲルクロマト処理を行なって精製し
、薄層クロマトグラフで単一なスポットを与える純２，
３ージメトキシー５−メチル一６ープレニルー１，４ー
ベンゾキノンを赤色油状物質として１３．６タ得る。
収率 ９２％
実施例１〕と同様に同定の為の測定を行ない標品と同定
一致した。
一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子またはアシル基を表わす。 〕で表わされる２，３−ジメトキシ−６−メチル−１，
４−ベンゾハイドロキノンまたはその１−モノアシルエ
ステルと、次の一般式▲数式、化学式、表等があります
▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは、水酸基、低組アルコキシ基、アシロキシ基
またはハロゲン原子を示す。 Ｒ＿２は次式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
ｎは０または１〜１１の整数を意味し、Ａ，Ｂは、水素
原子またはＡ−Ｂで結合手を形成する。 ）で示される基を意味する。〕で表わされるプレノール
またはイソプレノールおよびその反応性誘導体とを酸性
縮合触媒の存在下に反応させて、次の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は前記の意味を有する〕で表
わされる２，３−ジメトキシ−５−置換−６−メチル−
１，４−ベンゾハイドロキノンまたはモスエステルを合
成せしめ工程において、酸性縮合触媒をシリカアルミナ
に吸着させ使用することを特徴とする次の一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１およびＲ＿２は前記の意味を有する。 〕で表わされる２，３−ジメトキシ−５−置換−６−メ
チル−１，４−ベンゾハイドロキノンまたはその１−モ
ノエステルの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49116184A JPS6020368B2 (ja) | 1974-10-11 | 1974-10-11 | １，４ベンゾハイドロキノン誘導体の製法 |
| US05/621,084 US4039573A (en) | 1974-10-11 | 1975-10-09 | Process for preparation of 1,4-benzohydroquinone derivatives |
| DE2545511A DE2545511C2 (de) | 1974-10-11 | 1975-10-10 | Verfahren zur Herstellung von 5-substituierten 2,3-Dimethoxy-6-methyl-1,4-benzohydrochinonen |
| GB41596/75A GB1525574A (en) | 1974-10-11 | 1975-10-10 | Process for preparation of 1,4-benzohydroquinone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49116184A JPS6020368B2 (ja) | 1974-10-11 | 1974-10-11 | １，４ベンゾハイドロキノン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5143729A JPS5143729A (en) | 1976-04-14 |
| JPS6020368B2 true JPS6020368B2 (ja) | 1985-05-21 |
Family
ID=14680878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49116184A Expired JPS6020368B2 (ja) | 1974-10-11 | 1974-10-11 | １，４ベンゾハイドロキノン誘導体の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4039573A (ja) |
| JP (1) | JPS6020368B2 (ja) |
| DE (1) | DE2545511C2 (ja) |
| GB (1) | GB1525574A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61166332U (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-15 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866718A (ja) * | 1971-12-16 | 1973-09-12 | ||
| JPS53108934A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-22 | Eisai Co Ltd | 2-methyl-3-prenul-4,5,6-trimethoxy-phenol and its preparation |
| GB2035908B (en) * | 1978-11-20 | 1983-02-09 | Dynamics Res Corp | Electrostatic print head and method of fabrication |
| US4540830A (en) * | 1981-03-02 | 1985-09-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Anti-juvenile hormones |
| US4347256A (en) * | 1981-03-02 | 1982-08-31 | Cornell Research Foundation, Inc. | Anti-juvenile hormones |
| EP0796108A2 (en) * | 1994-12-06 | 1997-09-24 | Ryan Pharmaceuticals, Inc. | Water soluble ubiquinone compositions, prodrugs, and methods relating thereto |
| CN100344595C (zh) * | 2003-01-10 | 2007-10-24 | 株式会社钟化 | 纯化还原型辅酶q10的方法 |
| CN101243031B (zh) * | 2005-08-10 | 2012-05-09 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于制备泛氢醌和泛醌的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH376898A (de) * | 1958-08-07 | 1964-04-30 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-benzohydrochinonen-(1,4) bzw.-benzochinonen-(1,4) |
| BE581562A (fr) * | 1958-08-25 | 1960-02-11 | Merck & Co Inc | Composés benzoquinoniques et leur préparation. |
| BE583084A (fr) * | 1958-10-03 | 1960-03-28 | Merck & Co Inc | Composés quinoniques et leur préparation. |
| NL127780C (ja) * | 1959-10-09 | |||
| US3646222A (en) * | 1968-05-20 | 1972-02-29 | Takeda Chemical Industries Ltd | Method for production of substituted hydroquinones |
-
1974
- 1974-10-11 JP JP49116184A patent/JPS6020368B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-10-09 US US05/621,084 patent/US4039573A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-10-10 GB GB41596/75A patent/GB1525574A/en not_active Expired
- 1975-10-10 DE DE2545511A patent/DE2545511C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61166332U (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5143729A (en) | 1976-04-14 |
| GB1525574A (en) | 1978-09-20 |
| DE2545511C2 (de) | 1984-03-22 |
| US4039573A (en) | 1977-08-02 |
| DE2545511A1 (de) | 1976-04-22 |
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