JPS6020375B2 - ラクタムの製法 - Google Patents
ラクタムの製法Info
- Publication number
- JPS6020375B2 JPS6020375B2 JP7185274A JP7185274A JPS6020375B2 JP S6020375 B2 JPS6020375 B2 JP S6020375B2 JP 7185274 A JP7185274 A JP 7185274A JP 7185274 A JP7185274 A JP 7185274A JP S6020375 B2 JPS6020375 B2 JP S6020375B2
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- JP
- Japan
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- acetone
- ditetrafluoroborate
- oxime
- lactam
- acetic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
この本明はシクロアルカノンオキシムをべツクマン転位
してラクタムを製造する方法に関するものである。
してラクタムを製造する方法に関するものである。
シクロアルカノンオキシムをべックマン転位させてラク
タムを製造する方法として、従来からシクロアルカノン
オキシムを濃硫酸、発煙硫酸、ポリ燐酸などの鉱酸とと
もに加熱する方法が公知である。
タムを製造する方法として、従来からシクロアルカノン
オキシムを濃硫酸、発煙硫酸、ポリ燐酸などの鉱酸とと
もに加熱する方法が公知である。
しかしながら、このような鉱酸を使用する場合、ベック
マン転位反応生成物からラクタムを回収する際に、アル
カリで中和する必要があり、多量の副生塩が生成し、ま
た、このような鉱酸を回収する際に、ベックマン転位反
応生成物を水で充分に稀釈してその中に含まれるラクタ
ムを抽出、分離取得し、柚残液を脱水濃縮する方法があ
るが、ラクタムの回収率が充分ではなく、かつ多大の熱
エネルギーを必要とするなどの欠点がある。そこで、こ
の発明者らは、このような創生塩を生成することなく、
しかも転位剤を簡単な操作で回収して、これを転位反応
に循環使用する方法について鋭意研究した結果、この発
明に到達した。
マン転位反応生成物からラクタムを回収する際に、アル
カリで中和する必要があり、多量の副生塩が生成し、ま
た、このような鉱酸を回収する際に、ベックマン転位反
応生成物を水で充分に稀釈してその中に含まれるラクタ
ムを抽出、分離取得し、柚残液を脱水濃縮する方法があ
るが、ラクタムの回収率が充分ではなく、かつ多大の熱
エネルギーを必要とするなどの欠点がある。そこで、こ
の発明者らは、このような創生塩を生成することなく、
しかも転位剤を簡単な操作で回収して、これを転位反応
に循環使用する方法について鋭意研究した結果、この発
明に到達した。
すなわち、この発明は、シクロアルカノンオキシムをバ
リウムジテトラフルオロボレートまたはチンクジテトラ
フルオロボレートにより、アセトンー酢酸混合溶媒中で
べツクマン転位させることを特徴とするラクタムの製法
に関するものである。この発明の反応は次の反応式に示
されるように進行する。
リウムジテトラフルオロボレートまたはチンクジテトラ
フルオロボレートにより、アセトンー酢酸混合溶媒中で
べツクマン転位させることを特徴とするラクタムの製法
に関するものである。この発明の反応は次の反応式に示
されるように進行する。
（ただし、式中のＭは舷またはＺｎを表わし、ｎは３〜
１１の整数を表わす）すなわち、シクロアルカノンオキ
シムとバリウムジテトラフルオロボレートまたはチンク
ジテトラフルオロポレートとを反応させると、一旦、シ
クロアルカノンオキシム・：フッ化ホウ素鍵体とバリウ
ムモノフルフルオロボレートまたはチンクモノフルオロ
ボレートとが生成し、シクロアルカノンオキシム・ニフ
ツ化ホウ素鍔体はべツクマン転位によってラクタム・ニ
フッ化ホウ素鍵体に変換され、ラクタム・ニフッ化ホウ
素鍔体とバリウムモノフルオロボレートまたはチンクモ
ノフルオロポレートとが反応してラクタムとバリウムジ
テトラフルオロボレートまたはチンクジテトラフルオロ
ボレートとが生成する。
１１の整数を表わす）すなわち、シクロアルカノンオキ
シムとバリウムジテトラフルオロボレートまたはチンク
ジテトラフルオロポレートとを反応させると、一旦、シ
クロアルカノンオキシム・：フッ化ホウ素鍵体とバリウ
ムモノフルフルオロボレートまたはチンクモノフルオロ
ボレートとが生成し、シクロアルカノンオキシム・ニフ
ツ化ホウ素鍔体はべツクマン転位によってラクタム・ニ
フッ化ホウ素鍵体に変換され、ラクタム・ニフッ化ホウ
素鍔体とバリウムモノフルオロボレートまたはチンクモ
ノフルオロポレートとが反応してラクタムとバリウムジ
テトラフルオロボレートまたはチンクジテトラフルオロ
ボレートとが生成する。
従って、ラクタムが遊離されるとともに、バリウムジテ
トラフルオロボレートまたはチンクジテトラフルオロボ
レートは回収され、ベックマン転位反応へ循還使用され
る。この発明の方法で使用するシク。
トラフルオロボレートまたはチンクジテトラフルオロボ
レートは回収され、ベックマン転位反応へ循還使用され
る。この発明の方法で使用するシク。
アルカノンオキシムは次の一般式、（ただし、式中のｎ
は前記と同じ） で表わされ「その例として、シクロブタノンオキシム、
シクロベンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
、シクロヘフ。
は前記と同じ） で表わされ「その例として、シクロブタノンオキシム、
シクロベンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
、シクロヘフ。
タノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノ
ナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウン
デカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムなどがあ
げられる。また、この発明の方法で使用する転位剤は次
の一般式で表わされるバリウムジテトラフルオロボレー
ト、チンクジテトラフルオロボレートである。
ナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウン
デカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムなどがあ
げられる。また、この発明の方法で使用する転位剤は次
の一般式で表わされるバリウムジテトラフルオロボレー
ト、チンクジテトラフルオロボレートである。
Ｍ（ＢＦ４）２
（ただし、式中のＭは前記と同じ）
これらの転位剤は高純度のものが要求されるので、例え
ば、バリウムジテトラフルオロボレートの調整法として
は無水フッ化バリウムに過剰のエーテル・：フツ化ホウ
素鍵体または酢酸・三フツ化ホウ素銭体を反応させるの
が適当であり、またチンクジテトラフルオロポレートの
調整法としては無水フツ化亜鉛に過剰のラクタム・ニフ
ツ化ホウ素鍵体を反応せるのが適当である。
ば、バリウムジテトラフルオロボレートの調整法として
は無水フッ化バリウムに過剰のエーテル・：フツ化ホウ
素鍵体または酢酸・三フツ化ホウ素銭体を反応させるの
が適当であり、またチンクジテトラフルオロポレートの
調整法としては無水フツ化亜鉛に過剰のラクタム・ニフ
ツ化ホウ素鍵体を反応せるのが適当である。
シクロアルカノンオキシムに対する転位剤の使用割合は
、シクロアルカノンオキシム１モルに対して転位剤を過
剰量の２〜１０モル使用するのが適当であり、特に３〜
５モルが好ましい。
、シクロアルカノンオキシム１モルに対して転位剤を過
剰量の２〜１０モル使用するのが適当であり、特に３〜
５モルが好ましい。
この範囲以下ではラクタムの選択率が低下し、この範囲
以上では転位剤を溶解させるのに多量の混合溶媒が必要
となるので好ましくない。この反応はアセトン−酢酸混
合溶媒中で行なわれ、アセトンと酢酸との好ましい混合
割合は、アセトン１０〜６０モル％に対して酢酸４０〜
９０モル％の範囲である。
以上では転位剤を溶解させるのに多量の混合溶媒が必要
となるので好ましくない。この反応はアセトン−酢酸混
合溶媒中で行なわれ、アセトンと酢酸との好ましい混合
割合は、アセトン１０〜６０モル％に対して酢酸４０〜
９０モル％の範囲である。
反応温度は１２０〜１６０ｏｏが適当であり、特に１３
０〜１５０ｑｏが好ましい。反応温度がこの範囲より低
いとラクタムの選択率が低下し、この範囲より高いと混
合溶媒が分解するので好ましくない。また反応圧力は混
合溶媒を加熱する際に発生する圧力で充分であるが、さ
らに加圧してもよい。この発明の方法を実施することに
よって、シクロアルカノンオキシムのほぼ全量が反応す
るので高収率でラクタムを製造することができるが、少
量のシクロアルカノンが創生する。
０〜１５０ｑｏが好ましい。反応温度がこの範囲より低
いとラクタムの選択率が低下し、この範囲より高いと混
合溶媒が分解するので好ましくない。また反応圧力は混
合溶媒を加熱する際に発生する圧力で充分であるが、さ
らに加圧してもよい。この発明の方法を実施することに
よって、シクロアルカノンオキシムのほぼ全量が反応す
るので高収率でラクタムを製造することができるが、少
量のシクロアルカノンが創生する。
従って、反応生成液中にはラクタム、シクロアルカノン
、混合溶媒および転位剤が含まれており、このような反
応生成物からラクタムを取得し、転位剤を回収するには
通常の操作によって直接蒸留してもよいが、さらに有利
には次のような操作によって行なわれる。
、混合溶媒および転位剤が含まれており、このような反
応生成物からラクタムを取得し、転位剤を回収するには
通常の操作によって直接蒸留してもよいが、さらに有利
には次のような操作によって行なわれる。
すなわち、反応生成液を常圧蒸留して、まずアセトンの
み、またはアセトンと酢酸の一部を留去した後、これに
ク。
み、またはアセトンと酢酸の一部を留去した後、これに
ク。
ロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、またはベ
ンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素を加
えて、反応生成液中に含まれている転位剤の溶解度を低
下させて、転位剤を沈殿として析出させ、これを減圧炉
過してほぼ定量的に転位剤を結晶として回収し、一方の
炉液を減圧蒸留して先に加えた前記塩素化炭化水素また
は芳香族炭化水素、酢酸、シクロアルカノンを留去した
後、ラクタムを残留物として取得する操作である。この
発明の方法によって得られるラクタムは次の一般式、（
ただし、式中のｎは前記と同じ） で表わされる原料のシクロアルカノンオキシムに対応す
るラクタムである。
ンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素を加
えて、反応生成液中に含まれている転位剤の溶解度を低
下させて、転位剤を沈殿として析出させ、これを減圧炉
過してほぼ定量的に転位剤を結晶として回収し、一方の
炉液を減圧蒸留して先に加えた前記塩素化炭化水素また
は芳香族炭化水素、酢酸、シクロアルカノンを留去した
後、ラクタムを残留物として取得する操作である。この
発明の方法によって得られるラクタムは次の一般式、（
ただし、式中のｎは前記と同じ） で表わされる原料のシクロアルカノンオキシムに対応す
るラクタムである。
この発明の方法を実施することによって、シクロアルカ
ノンオキシムから創生塩を生成することなくラクタムを
製造することができるとともに、その際に用いられた転
位剤をそのままの形態でほぼ定量的に回収し、ベックマ
ン転位反応に循環使用することができる。
ノンオキシムから創生塩を生成することなくラクタムを
製造することができるとともに、その際に用いられた転
位剤をそのままの形態でほぼ定量的に回収し、ベックマ
ン転位反応に循環使用することができる。
なお蒸留回収されたアセトンおよび酢酸も混合溶媒とし
て循環使用することができる。次に、この発明の実施例
および比較例を示す。
て循環使用することができる。次に、この発明の実施例
および比較例を示す。
実施例 １バリウムジテトラフルオロボレート５０夕の
アセトン−酢酸混合溶媒（ァセトンモル分率４０％）１
５０の‘をオートクレープ中で１３０００に加熱してお
き、これにシクロヘキサノンオキシム４．０夕のアセト
ンー酢酸混合溶媒（アセトンモル分率４０％）５０肌を
１３５〜１４ぞ○で７分間で圧入した。
アセトン−酢酸混合溶媒（ァセトンモル分率４０％）１
５０の‘をオートクレープ中で１３０００に加熱してお
き、これにシクロヘキサノンオキシム４．０夕のアセト
ンー酢酸混合溶媒（アセトンモル分率４０％）５０肌を
１３５〜１４ぞ○で７分間で圧入した。
反応終了後、反応生成液から主にアセトンを留去した後
、クロロホルム３００のとを加え、バリウムジテトラフ
ルオロボレートを沈殿として析出させ、炉別した。この
結晶は４９夕であり回収率９８％であった。一方の炉液
を蒸留してクロロホルムおよび酢酸を蟹去し、シクロヘ
キサノン０．３夕を留出させ、残留物としてごーカプロ
ラクタム３．６０夕を得た。この収率は９０％であった
。実施例 ２ バリウムジテトラフルオロボレート５０夕のアセトンー
酢酸混合溶媒（アセトンモル分率２８％）１５０の‘を
オートクレープ中で１３０ｏｏに加熱しておき、これに
シクロヘキサノンオキシム４．０夕のアセトン−酢酸混
合溶媒（アセトンモル分率２８％）５０私を１３６〜１
４５℃で７分間で圧入した。
、クロロホルム３００のとを加え、バリウムジテトラフ
ルオロボレートを沈殿として析出させ、炉別した。この
結晶は４９夕であり回収率９８％であった。一方の炉液
を蒸留してクロロホルムおよび酢酸を蟹去し、シクロヘ
キサノン０．３夕を留出させ、残留物としてごーカプロ
ラクタム３．６０夕を得た。この収率は９０％であった
。実施例 ２ バリウムジテトラフルオロボレート５０夕のアセトンー
酢酸混合溶媒（アセトンモル分率２８％）１５０の‘を
オートクレープ中で１３０ｏｏに加熱しておき、これに
シクロヘキサノンオキシム４．０夕のアセトン−酢酸混
合溶媒（アセトンモル分率２８％）５０私を１３６〜１
４５℃で７分間で圧入した。
反応終了後、反応生成液から主にアセトンを留去した後
、四塩化炭素３００ｍ‘を加え、バリウムジテトラフル
オロボレートを沈殿として析出させ、炉別した。この結
晶は４９．５夕であり回収率は９９％であった。一方の
炉液を蒸留して四塩化炭素および酢酸を蟹去し、残留物
としてご−カプロラクタム３．５夕を得た。この収率は
８７．５％であった。実施例 ３ 実施例２で回収されたバリウムジテトラフルオロボレー
ト４９．５夕のアセトン−酢酸混合溶媒（アセトンモル
分率３０％）１００私をオートクレープ中で１３０℃に
加熱しておき、これにシクロヘキサノンオキシム４．０
夕のアセトンー酢酸混合溶媒（アセトンモル分率３０％
）５０の‘を１３０〜１５０ｑｏで７分間で圧入した。
、四塩化炭素３００ｍ‘を加え、バリウムジテトラフル
オロボレートを沈殿として析出させ、炉別した。この結
晶は４９．５夕であり回収率は９９％であった。一方の
炉液を蒸留して四塩化炭素および酢酸を蟹去し、残留物
としてご−カプロラクタム３．５夕を得た。この収率は
８７．５％であった。実施例 ３ 実施例２で回収されたバリウムジテトラフルオロボレー
ト４９．５夕のアセトン−酢酸混合溶媒（アセトンモル
分率３０％）１００私をオートクレープ中で１３０℃に
加熱しておき、これにシクロヘキサノンオキシム４．０
夕のアセトンー酢酸混合溶媒（アセトンモル分率３０％
）５０の‘を１３０〜１５０ｑｏで７分間で圧入した。
反応終了後、反応生成液から王にアセトンを留去した後
、キシレン３００の‘を加え、バリウムジテトラフルオ
ロボレートを沈殿として析出させ、炉別した。この結晶
は４９．０夕であり回収率は９９％であった。一方の炉
液を減圧蒸留してご−カプロラクタム３．４夕を得た。
この収率は８５％であった。実施例 ４ バリウムジテトラフルオロボレート４．０夕のアセトン
ー酢酸混合溶媒１５０机をオートクレープ中で１３０ｏ
ｏに加熱しておき、これにシクロヘキサノンオキシム１
．０夕とバリウムジテトラフルオロボレート１０夕のア
セトンー酢酸混合溶媒５０叫を１３ｏ〜１５０ｑｏで７
分間で圧入した。
、キシレン３００の‘を加え、バリウムジテトラフルオ
ロボレートを沈殿として析出させ、炉別した。この結晶
は４９．０夕であり回収率は９９％であった。一方の炉
液を減圧蒸留してご−カプロラクタム３．４夕を得た。
この収率は８５％であった。実施例 ４ バリウムジテトラフルオロボレート４．０夕のアセトン
ー酢酸混合溶媒１５０机をオートクレープ中で１３０ｏ
ｏに加熱しておき、これにシクロヘキサノンオキシム１
．０夕とバリウムジテトラフルオロボレート１０夕のア
セトンー酢酸混合溶媒５０叫を１３ｏ〜１５０ｑｏで７
分間で圧入した。
このときの反応液のアセトンモル分率は２６％であった
。反応終了後、実施例１と同様に後処理して、バリウム
ジテトラフルオロポレート１３．８夕（回収率９８．５
％）およびｚ−カプロラクタム０．８５夕（収率８５％
）を得た。実施例 ５ チンクジテトラフルオロボレート３９夕のアセトンー酢
酸混合溶媒（アセトンモル分率３０％）１５０の上とシ
クロヘキサノンオキシム４．０夕のアセトン−酢酸混合
溶媒（ァセトンモル分率３０％）とを実施例１と同様に
反応させた。
。反応終了後、実施例１と同様に後処理して、バリウム
ジテトラフルオロポレート１３．８夕（回収率９８．５
％）およびｚ−カプロラクタム０．８５夕（収率８５％
）を得た。実施例 ５ チンクジテトラフルオロボレート３９夕のアセトンー酢
酸混合溶媒（アセトンモル分率３０％）１５０の上とシ
クロヘキサノンオキシム４．０夕のアセトン−酢酸混合
溶媒（ァセトンモル分率３０％）とを実施例１と同様に
反応させた。
反応終了後、実施例１と同機に後処理して、チンクジテ
トラフルオロポレート３８．６夕（回収率９９％）およ
びご−カプロラクタム３．５夕（収率８７．５％）を得
た。比較例 １バリウムジテトラフルオロボレート２５
夕の酢酸溶媒１００のＺとシクロヘキサノンオキシム３
．０夕の酢酸溶媒５０の‘とを実施例１と同様に反応さ
せた。
トラフルオロポレート３８．６夕（回収率９９％）およ
びご−カプロラクタム３．５夕（収率８７．５％）を得
た。比較例 １バリウムジテトラフルオロボレート２５
夕の酢酸溶媒１００のＺとシクロヘキサノンオキシム３
．０夕の酢酸溶媒５０の‘とを実施例１と同様に反応さ
せた。
反応終了後、反応生成液を蒸留してご−カプロラクタム
１．８夕（収率６０％）を得た。比較例 ２ バリウムジテトラフルオロポレート５０夕のアセトン溶
媒１５０机とシクロヘキサノンオキシム４．０夕のアセ
トン溶媒５０の‘とを実施例１と同様に反応させた。
１．８夕（収率６０％）を得た。比較例 ２ バリウムジテトラフルオロポレート５０夕のアセトン溶
媒１５０机とシクロヘキサノンオキシム４．０夕のアセ
トン溶媒５０の‘とを実施例１と同様に反応させた。
Claims (1)
- １ シクロアルカノンオキシムをバリウムジテトラフル
オロボレートまたはチンクジテトラフルオロボレートに
より、アセトン−酢酸混合溶媒中でベツクマン転位させ
ることを特徴とするラクタムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7185274A JPS6020375B2 (ja) | 1974-06-25 | 1974-06-25 | ラクタムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7185274A JPS6020375B2 (ja) | 1974-06-25 | 1974-06-25 | ラクタムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS514163A JPS514163A (en) | 1976-01-14 |
| JPS6020375B2 true JPS6020375B2 (ja) | 1985-05-21 |
Family
ID=13472469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7185274A Expired JPS6020375B2 (ja) | 1974-06-25 | 1974-06-25 | ラクタムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020375B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7223529B1 (en) | 2006-05-05 | 2007-05-29 | Eastman Kodak Company | Silver halide light-sensitive element |
-
1974
- 1974-06-25 JP JP7185274A patent/JPS6020375B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS514163A (en) | 1976-01-14 |
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