JPH07300454A - オキシム又はアルドキシムを相応するアミドに変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オキシム又はアルドキシムを相応するアミド
に変換する方法。 【構成】 本発明は、溶剤中のオキシムの溶液を不均一
系の強酸性触媒と接触させてケトオキシム又はアルドキ
シムを相応するアミドに変換する方法に関し、この不均
一系触媒はスルホン化ベンゼン環を有する坦体であり、
このスルホン化ベンゼン環はまた電子吸引性基を有す
る。本発明は特に、シクロヘキサノンオキシムを相応す
るε−カプロラクタムに変換することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤中のオキシム
の溶液を強酸性触媒と接触させて、ケトオキシム又はア
ルドキシムを相応するアミドに変換する方法に関する。
本発明は特に、環状ケトオキシムを相応するラクタム
(環状アミド)に変換する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の方法は、特許公開公報英国特許
（ＧＢ−Ｂ）第１３４２２５５０号明細書に記載されて
いるが、この明細書には、溶剤としてジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）中のシクロヘキサノンオキシムを強酸
性触媒と接触させる実施態様が記載されている。この触
媒はスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂であ
り、イオン交換体として働く。

【０００３】工業的規模では、ベックマン転位による環
状ケトオキシムの相応するラクタムへの変換（シクロヘ
キサノンオキシムからのε−カプロラクタムの形成のた
めに）は、一般に均一系の強酸性液体相中で実施され、
例えば場合により液体二酸化硫黄中に溶解された発煙硫
酸が使用される。

【０００４】ラクタム含有反応混合物を、次いでアンモ
ニア水で中和し、生じた硫酸アンモニウム溶液からラク
タムを分離する。次の工程は、ラクタム不含溶液からの
結晶化による硫酸アンモニムの回収である。

【０００５】これは、変換を発煙硫酸中で行う場合に、
ε−カプロラクタムの製造中に多量の、例えばラクタム
１トン当り（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄１.７〜１.９トンの硫酸ア
ンモニウムが生成することを意味する。このような量の
副生成物は、硫酸アンモニウムの販売で遭遇する難点の
増加及び付随する環境問題の観点から望ましくなく、こ
の理由から、硫酸アンモニウムの副生成物なしにオキシ
ムをラクタムに変換する有効な方法がずっと以前から求
められていた。

【０００６】西ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第２０５３０６
５号明細書に記載されているように、変換を高温で気相
中で固体の酸性触媒、例えばシリカゲル上の酸化ほう素
の存在で実施することが提案されたが、この方法は技術
的及び経済的にあまり魅力のあるものではない。それ
は、プロセス流体（液体の代わりの気体）が大きな容量
を占め、その結果、設備費用及び品質改良費用が液相工
程に比べて高くなるであろうからである。更に、気相法
の高い温度は、製造されるラクタムの品質にとって有利
であるとは考えられない。

【０００７】英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１３４２５５０号
明細書の特許公開公報で、オキシムの相応するラクタム
への変換をＨ⁺型の強酸性イオン交換体の作用下に実施
し、イオン交換体を溶剤中に溶解させたオキシムと接触
させることが提案された。反対に、場合により液体二酸
化硫黄中に溶解された発煙硫酸の均一環境中におけるオ
キシムのラクタムへの変換では、生成されたラクタムを
アンモニアを用いて酸を中和することによって放出させ
る。強酸性イオン交換体を使用する場合には、発煙硫酸
を全く使用しないので、この種の中和は必要ない。しか
し、英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１３４２５５０号明細書に
記載のこの公知方法によるラクタム選択率及びオキシム
変換率は、発煙硫酸を使用する前記の転位方法に匹敵す
るほど十分には高くない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イオ
ン交換体を使用して環状ケトオキシムを相応するラクタ
ムへ転位させるための、より高いラクタム選択率及びよ
り高いラクタム生産率を有する改良された態様を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的は、溶剤中のオ
キシムの溶液を不均一系の強酸性触媒と接触させること
によって達成されるが、その際、不均一系触媒は、スル
ホン化ベンゼン環を有する坦体であり、スルホン化ベン
ゼン環はまた電子吸引性基を有するものである。

【００１０】スルホン化ベンゼン環上の電子吸引性基の
存在は、ラクタム選択率及びラクタム生産率に有利な作
用を及ぼす。

【００１１】本発明により処理することのできるケトオ
キシム又はアルドキシムの例には、炭素原子２〜３０個
を有する不飽和及び飽和の、置換又は非置換の脂肪族ケ
トオキシム又はアルドキシム又は環状ケトオキシム、例
えばアセトンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズア
ルドキシム、プロパンアルドキシム、ブタンアルドキシ
ム、ブタノンオキシム、ブテン−１−オンオキシム、シ
クロプロパノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
シクロオクタノンオキシム、シクロドデカノンオキシ
ム、シクロペンテノンオキシム、シクロドデカノンオキ
シム、２−フェニルシクロヘキサノンオキシム、シクロ
ヘキセノンオキシムが包含される。

【００１２】本発明による方法の原料としては、有利に
は環状ケトオキシムを使用する。有利には環状ケトオキ
シムは炭素原子５〜１２個、特に６〜１２個を有する。
特に好適な環状ケトオキシムはシクロヘキサノンオキシ
ム、シクロオクタノンオキシム及びシクロドデカノンオ
キシムである。

【００１３】本明細書及び実施例では、この実施態様で
商業上有利なε−カプロラクタムが形成されるので、特
にシクロヘキサノンオキシムを基礎とする。

【００１４】溶剤は無機又は有機又はこれら両方の混合
物であってよい。

【００１５】ケトオキシムを有利には有機溶剤中に溶解
させる。英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１３４２５５０号明細
書に記載の使用可能な有機溶剤は、トルエン、ジメチル
ホルムアミド及び無水酢酸、トルエン及びシクロヘキサ
ノンの混合物である。一般式Ｒ¹ＳＯＲ²［式中、Ｒ¹及
びＲ²はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリ−ル基
を表わす］の有機スルホキシド（ＤＭＳＯ）が非常に好
適な溶剤である。これらの群の有機スルホキシドのう
ち、ジメチルスルホキシドが工業的規模で製造され、妥
当な値段で得られるので、有利である。

【００１６】価格を無視すれば、その他の有機スルホキ
シド、例えばジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキ
シド、ジビニルスルホキシド及びジフェニルスルホキシ
ドも使用することができる。

【００１７】有機溶剤中のオキシム濃度は、原則として
０．１重量％〜４０重量％であり、有利には０．５重量
％〜３０重量％であり、極めて有利には１〜２０重量％
である。

【００１８】触媒は、スルホン化ベンゼン環と結合した
坦体から成り、このスルホン化ベンゼン環は電子吸引性
基で変性されている。この触媒はイオン交換能を有す
る。イオン交換能は、乾燥触媒１ｇ当りのＨ⁺ｍｅｑで
表わされる。

【００１９】本発明による触媒は一般に、乾燥触媒１ｇ
当りＨ⁺０．１〜６ｍｅｑの活性を有する。

【００２０】変性ベンゼン環は下記の一般式により表わ
される：

【００２１】

【化２】

【００２２】［式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は別々に、ニトロ（−Ｎ
Ｏ₂）、ハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、ス
ルホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）、ヒドロキシ、アルコキシ又は
シアノ（−Ｃ＝Ｎ）基から選択した１個又は数個の電子
吸引性基を表わし、残りの基は水素、アルキル又はアリ
−ルアルキル基を表わし、少なくとも１個の基は、 −Ｒ−Ｐ又は−Ｐ （ＩＩ）、（ＩＩＩ） （式中、Ｒは置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₅−アルキル又は
置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリ−ル又はアリ−ルア
ルキルを表わし、Ｐは有機又は無機の坦体の一部であ
る）により表わされる］。

【００２３】有利には電子吸引性基は、−Ｃｌ、−Ｆ、
−ＳＯ₃Ｈ又は−ＮＯ₂基である。式ＩＩ中のＲは、Ｒに
電子吸引性基を導入することによって電子吸引力を有し
ていてもよい。

【００２４】有利には、ベンゼン環は電子吸引性基１〜
３個、特に電子吸引性基１〜２個を有する。

【００２５】坦体は方法条件下で固体であり、使用され
る溶剤中に全く又は殆ど溶解しない物質である。坦体は
有機系であってもよいし、無機系であってもよい。

【００２６】有機坦体Ｐの例は、（直鎖）炭素重合体、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びブタジエンで
ある。一般にベンゼン環に１個又は２個の−Ｐ又は−Ｒ
−Ｐ基が存在する。好適な樹脂の例は、ポリスチレン
（−Ｐ基１個、Ｐはポリエチレンである）、ポリ−ジビ
ニルベンゼン（−Ｐ基２個、Ｐはポリエチレンである）
及びこれらの樹脂の混合物であるが、その際、−Ｐ基１
個を有するベンゼン環及び−Ｐ基２個を有するベンゼン
環が存在する、例えばポリスチレンジビニルベンゼン樹
脂である。これらの樹脂は市販されており、例えば発煙
硫酸で容易にスルホン化することができる。

【００２７】式ＩＩ中のＲは、メチル、エチル、プロピ
ル又はフェニレン基であってよい。Ｒは、西ドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第３５４４２１０号明細書に記載されてい
るように、式Ｉのベンゼン環とホルミル基を介して結合
しているその他のベンゼン環であってもよい。

【００２８】本発明による有利な態様は、スルホン化ベ
ンゼン環が電子吸引性基も有するようなスルホン化ポリ
スチレンジビニルベンゼン樹脂である。電子吸引性基と
して塩素又は臭素を有するこの種のイオン交換体は、米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９９４３号明細書に記載さ
れている。電子吸引性基で変性されたこのスルホン化ポ
リスチレンジビニルベンゼン樹脂を触媒として使用する
と、このイオン交換体は意外にもオキシムのラクタムへ
の転位の間に最高技術水準のイオン交換体より長い安定
性を有することが判明した。本発明によるイオン交換体
の安定性の増加という付加的な利点は、より高温で作業
することが可能であるので、生産性が更に増大するとい
うことである。本明細書に記載の生産性とは、活性触媒
部及び時間単位当り得られるラクタムの量である。触媒
１ｇの活性接触部の量は触媒１ｇ当りのＨ⁺ｅｑで表わ
され、前記した交換能と同じものである。

【００２９】無機坦体の例は下記のものである：炭素及
び遊離ＯＨ基を有する金属酸化物、例えばＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＭｇＯ。スルホン化ベン
ゼン環と坦体との間の結合は、化学的なものであってよ
い（直接又は、例えばアルキル基を介して）。スルホン
化ベンゼン環と結合した無機坦体の例は、アルキル基を
介してスルホン化ベンゼン環と結合したＳｉＯ₂であ
る：

【００３０】

【化３】

【００３１】好適な反応速度を得るために、温度７５〜
２００℃、有利には１１０〜１５０℃が望ましい。

【００３２】本発明による方法の態様として、連続的方
法がバッチ式製法より有利である。それは、連続的方法
ではより高いオキシム変換率及びラクタム収率が得られ
るからである。有利には固定床反応器を使用するが、反
応器の態様として連続攪拌槽反応器を使用することもで
きる。

【００３３】次に実施例につき本発明を詳説するが、本
発明はこれにのみ限定されるものではない。

【００３４】実施例中、多数の用語を使用するが、これ
らを分かりやすくするために下記に説明する：

【００３５】

【外１】

【００３６】実施例では、ロ−ム社（Rohm and Haas）
製の市販のポリスチレンジビニルベンゼンを使用する。

【００３７】使用したイオン交換体は下記のものであ
る： アンバ−リスト(Amberlyst）１５（＊）：対照物質とし
ての、スルホン化ポリスチレンジビニル樹脂 アンバ−リスト１７：塩素で変性されたスルホン化ポリ
スチレンジビニル樹脂 アンバ−リスト３５：ベンゼン環上の第２スルホン酸基
で変性されたスルホン化ポリスチレンジビニル樹脂 （＊）アンバ−リストはロ−ム社の商標である。

【００３８】

【実施例】

例１ 乾燥触媒１ｇ当りＨ⁺３．２６ｍｅｑの活性能を有する
イオン交換体アンバ−リスト１７を５ＮＨＣｌ、水及び
ＤＭＳＯで次々に洗浄して前処理した。

【００３９】シクロヘキサノンオキシムの当初濃度はＤ
ＭＳＯ中５重量％であった。反応器内容物は、この混合
物０．２５ ｌ及び第１表に記載したような量のイオン
交換体から成っていた。温度は１１５℃、攪拌速度は２
０００ｒｐｍ、反応時間は３時間であった。ε−カプロ
ラクタム生産率は、１時間当りＨ⁺１当量当りε−カプ
ロラクタム０．７６モルと判明した。その他の結果を第
１表にまとめる。

【００４０】例２ ここでは、乾燥触媒１ｇ当りＨ⁺５．５５ｍｅｑの活性
能を有するアンバ−リスト３５を使用して例１を繰り返
した。結果を第１表にまとめる。

【００４１】例３ 前もって６０℃で真空乾燥させた乾燥アンバ−リスト１
５イオン交換体５ｇを５回室温で（１５分間隔で）、内
容２５０ｍｌの丸底フラスコ中の６５％のＨＮＯ₃４
１．５ｇ及びＨ₂ＳＯ₄７３．６ｇの混合物（以後硝化酸
と記載する）に加えた。次いで反応混合物を９５℃に加
熱し、次いで混合物をこの温度に１０分間保った。次い
で混合物を２時間の間に徐々に室温に冷却し、その後、
イオン交換体を硝化酸から濾取し、脱塩水で５回洗浄し
た。洗浄水の反応は弱酸性のままであった（ｐＨ＝
６）。

【００４２】得られたイオン交換体は、乾燥触媒１ｇ当
りＨ⁺２．３６ｍｅｑの活性能を有した。

【００４３】例４ 例１を繰り返したが、ここでは例３で得られたイオン交
換体を使用した。結果を第１表にまとめる。

【００４４】例５ 例１を繰り返したが、ここでは１５０℃の温度で行っ
た。シクロヘキサノンオキシムとＨ⁺１当量とのモル比
はｔ＝０で４．１であった。ε−カプロラクタム生産率
は１時間当りＨ⁺１当量当りラクタム１．０７モルと判
明した。結果を第１表にまとめる。

【００４５】例６ 攪拌反応器中で、例１で得られたような混合物１．５ｋ
ｇを、燐酸を含有し、ｐＨ１．８を有する水１０ｇと温
度１００℃で２分間接触させ、シクロヘキサノンオキシ
ム１００％を加水分解してシクロヘキサノン及びヒドロ
キシルアミンにした。次いでバッチ蒸留により、水を５
０ｍｍＨｇの圧力で蒸発させた。蒸留を減圧（１５ｍｍ
Ｈｇ）で続け、シクロヘキサノン及びε−カプロラクタ
ム１６．１ｇをＤＭＳＯから回収した。

【００４６】比較例Ａ 例１を繰り返したが、ここでは乾燥触媒１ｇ当りＨ
⁺４．１１ｍｅｑの活性能を有するアンバ−リスト１５
を使用した。ε−カプロラクタム生産率は１時間当りＨ
⁺１当量当りラクタム０．２５モルであった。その他の
結果を第１表にまとめる。

【００４７】

【表１】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤中のオキシムの溶液を不均一系の強
   酸性触媒と接触させる方法でケトオキシム又はアルドキ
   シムを相応するアミドに変換する方法において、不均一
   系触媒がスルホン化ベンゼン環を有する坦体であり、こ
   のスルホン化ベンゼン環がまた電子吸引性基を有してい
   ることを特徴とする、オキシム又はアルドキシムを相応
   するアミドに変換する方法。
2. 【請求項２】 ベンゼン環が、下記一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ³〜Ｒ⁷は別々に１個又は数個の電子吸引性基
   を表わし、残りの基は水素、アルキル又はアリ−ルアル
   キル基を表わし、Ｒ³〜Ｒ⁷の少なくとも１個の基は、−
   Ｒ−Ｐ又は−Ｐ（式中、Ｒは置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₅
   −アルキル又は置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリ−ル
   又はアリ−ルアルキルを表わし、Ｐは有機又は無機の坦
   体の一部である）で表わされる］で記載されることを特
   徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 坦体が有機系のものであることを特徴と
   する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ベンゼン環の一部が１個の−Ｐ基を有
   し、ベンゼン環の一部が２個の−Ｐ基を有し、Ｐがスル
   ホン化ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂を生成する直
   鎖炭素鎖を表わすことを特徴とする、請求項３に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 電子吸引性基がニトロ（−ＮＯ₂）、ハ
   ロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）又はスルホン酸
   （−ＳＯ₃Ｈ）基であってよいことを特徴とする、請求
   項１から４項までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 溶剤が有機溶剤であることを特徴とす
   る、請求項１から５項までのいずれか１項にに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 有機溶剤が一般式Ｒ¹ＳＯＲ²［式中、Ｒ
   ¹及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₅−アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリ−
   ル基を表わす］の有機スルホキシドであることを特徴と
   する、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 有機スルホキシドがジメチルスルホキシ
   ド（ＤＭＳＯ）であることを特徴とする、請求項７に記
   載の方法。
9. 【請求項９】 変換反応を７５℃より上の温度で行なう
   ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 オキシムが環状ケトオキシムであるこ
    とを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 環状ケトオキシムが炭素原子６〜１２
    個を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 環状ケトオキシムがシクロヘキサノン
    オキシムであることを特徴とする、請求項１０に記載の
    方法。