JPS60204607A - 立方晶窒化ホウ素の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、立方晶♀比ホウ素の合成法に関する。

〔背景技術〕

高圧安定相の窒化ホウ素には、立方晶密化ホウ素とウル
シ鉱型窒化ホウ素が知られており、これらは共に天然に
は存在せず、一般には低圧安定相の六方晶窒化ホウ素を
高圧高温下で合成している。

この内、立方晶窒化ホウ素の合成法としては、静水圧下
で触媒を用いない直接法と特定の触媒物質を用いる触媒
法とがある。直接法によって得られる高圧安定相の窒化
ホウ素は、立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素の
混合物であシ、純粋な立方晶窒化ホウ素を直接法で合成
することができず、又立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒
化ホウ素とを分離するとともできないという欠点がある
。

更に直接法による合成条件は、例えば１００Ｐａ以上の
高圧力と２０００℃前稜の高温度を必要とするため、特
殊な加圧方法を工夫したυ、ヒーターを含む加熱装置治
具並びにシリンダ及びピストンなどの加圧部品の消耗が
激しくなゐという問題がある。

一方、触媒法は、中特公昭３８−１４に記載されている
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛、アンチモン、錫
、これらの合金及びこれらの窒化物からなる群より選択
した１種又はそれ以上を触媒とする方法及び（１１）特
公昭５２−１７８３８に記載されている窒化アルミニウ
ムにｌｂ、ＩＩＪ■ａ＊Ｖａｗ■”ｐ■ａ、■属元素及
びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種以」二
を添加した系を触媒とする方法が主として知られている
。これら（１）及び（１１）のような触媒法によって得
られる高圧安定相の窒化ホウ素は、直接法によって得ら
れる高圧安定相の窒化ホウ素と異なシ、ウルシ鉱型窒化
ホウ素を含まず、しかもその合成争件においても直接法
の合成条件よりも低い圧力、温度条件で立方晶窒化ホウ
素の合成が可能になっている。しかしこれらの触媒法に
卦ける合成法は、出発原料として大方晶窒化ホウ素を使
用しており、との六方晶窒化ホウ素に六方晶窒化ホウ素
の製造工程中に混入する、主として酸素などの不純物が
混在しているために窒化ホウ素への転換率が低くて大方
晶窒化ホウ素が残留したシ、又は転換率を上げるために
よシ高圧高温条件を要するという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記のような従来の立方晶窒化ホウ素の合成
法における欠点及び問題点を解決したもので、具体的に
は、ボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱分解して得
る窒化ホウ素（以下、ボラジンによる窒化ホウ素と略記
）を金属及び／又は金属化合物からなる触＃′（以下、
触媒と略記）の作用によって立方晶窒化ホウ素に転換し
、この立方晶窒化ホウ素への転換率が極めて高く、しか
も酸素などの不純物の少ない立方晶窒化ホウ素の合成法
の提供を目的とする。

〔発明の開示〕

本発明の発明者らは、原料窒化ホウ素から立方晶窒化ホ
ウ素への転換率に最も大きな影響をもたらす因子が、原
料窒化ホウ素の結晶面と原料窒化ホウ素の酸素の含有量
であることをつきとめた。

しかして原料費化ホウ素中の酸素含有量を必要な限度以
下に押え込む立方晶窒化ホウ素の製造方法を特公昭５６
−３７２００にて提案している。すなわち、原料窒化ホ
ウ素としての六方晶窒化ホウ素とこの六方晶窒化ホウ素
の立方晶窒化ホウ素への転換反応に触媒作用として働く
窒化アルミニウムを混合し、この混合物を容器に充填し
、更に、トルエン、キシレン、エチルアルコールナトの
有機溶媒を容器に注入して混合物を覆う程度以上に添加
するか、もしくは容器内雰囲気を窒素、アルゴンなどの
不活性ガスで置換することによって容器内の酸系号が２
容量φ以下になるように調整し、その後、容器を高圧高
温下で処理して立方晶窒化７Ｊクウ素を得る方法でおる
。

本発明では、立方晶窒化ホウ素への転換率を高めるため
のもう１つの課題である原料窒化ホウ素の結晶面に関し
、新規な発明を提供しようとするものである。すなわち
、本発明の発明者らによると立方晶窒化ホウ素への転換
率は、原料窒化ホウ素の結晶面が低い程高く、ボラジン
の加圧子熱分解によって得られる窒化ホウ素は、上記酸
素含有、殿について望ましい状態にあシ、特に結晶面が
低い点において正に理想的であることが知られたもので
ある。この点に関し、以下更に詳しく述べる。

先づボラジンをβ−トリクロロボラジンの還元によって
得た後、これを金のカプセル中に密封し、水熱合成装置
を用いて、１００ＭＰａ、７０’Ｏ℃までの加圧加熱下
で熱分解し、高純度窒化ホウ素を調製した。得られた上
記高純度窒化ホウ素を粉末Ｘ線回折法、赤外線吸収スペ
クトル分光法、透過電子顕微鏡によって結晶性と結合を
調査した。その結果、１００ＭＰａ　、　７００℃まで
の加熱によって生成した窒化ホウ素は第１図に示すよう
に非晶質であり、一方走査電子顕微鏡によって上記高純
度窒化ホウ素の形態を調べた所、球状又は繊維状を有す
る窒化ホウ素であった。これらの結果は、ボラジンの加
圧子熱分解が気相と液相の共存下でボラジン環の開裂反
応と縮合反応が併行していることを示している。

又、ボラジンの加圧子熱分解によって合成した非晶質窒
化ホウ素と２０モルチ窒化アルミニウムの混合物の６．
５ＧＰａ下における転換率を第２図に示す。更に非晶質
窒化ホウ素は、結晶性窒化ホウ素に比べて容易に立方晶
窒化ホウ素に転換し、転換の活性化エネルギーは、結晶
性窒化ホウ素の６０Ｋｃａｌ／ｍｏｔに対して２０　Ｋ
ｃＩＩｔ／ｍ　ｏ　ｔと低い値である。以上の研究結果
が本発明の根幹をなしているものである。

すなわち、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法は、ボラ
ジンによる窒化ホウ素と該窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ
素へ転換促進させる作用をする触媒との混合物を圧力３
ＧＰａ以上、温度７００℃以上で反応させ、しかる後得
られる生成物より触媒を除去するととによって立方晶窒
化ホウ素を得る方法である。

本発明による立方晶窒化ホウ素の合成法を更に詳細に説
明すると、ボラジンによる窒化ホウ素に触媒を適量添加
したものを所定量秤量し、Ｖ型ミキサーなどの混合機で
混合し、得られた混合物をＺｒ　ｇ　ｒｔなどの金属、
或は六方晶窒化ホウ素、酸化アルミニウムなどの無機質
化合物で作られた容器内に充填し、この容器内の雰囲気
を窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換した後、ガー
ドル型、ベルト型などの高圧高温装置中に設置し、圧力
を３０Ｐａ以上好ましくは５．０〜８．０ＧＰａに加圧
するとともに、温度を７００℃以上好オしくけ１２００
℃〜２０００℃才で昇温し、１分曲以上好１しくけ５〜
３０分間保持後、降温、降圧し、容器中より生成物を取
り出し、次いで生成物から触媒を除去することによって
立方晶窒化ホウ素を得る方法である。

この本発明に用いるボラジンは、化学式がＢＮ３ Ｈ６で、ボラジン誘導体としては、化学式がＢｘＮｙＨ
ｚ（ｘ＊’／＋１は、それぞれ整数を表わす）で表示さ
れるホウ素と窒素と水素からなるホウ素化合物である。

ボラジン誘導体としてのホウ素化合物は、気体状、液体
状又は固体状のものがあるけれども取扱上から液体状又
は固体状のものが好ましく、例えばボラゾナフタレン（
Ｂ、Ｎ、Ｈ８）　、ボラゾビフェニル（Ｂ６Ｎ６Ｈ，。

）、２，４−ジアミノボラジン（８８ＮＩ５Ｈ，）など
がある。このボラジン及び／又はボラジン誘導体は、無
機環状化合物からなるポウ素化合物、例えばボラジンの
ような六員環状化合物、ポ２シナ７タレンのような抜穴
員環状化合物が好ましい。

ボラジンによる窒化ホウ素に添加する触媒は、従来、立
方晶窒化ホウ素への転換に使用されている触媒、例えげ
Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、几ｂ　、　Ｏｓ　、　Ｆｒ
のアルカリ金属、Ｏａ　、　Ｓｒ　、　Ｒａ、　Ｒａ　
、　Ｂｅ　、　Ｍｇのアルカリ土類金蔵、Ａｔ、旧、　
Ｔｌ　、　Ｚｒ　＊　Ｈｆ　、　Ｖ　ｒＮｂ　、　Ｔａ
　、　Ｏｒ　、　Ｍｏ　、Ｗ　、　Ｓｂ　、　ａｎ　、
　Ｐｈ　’ｌどの金属、これらの合金並びにＬｉ３Ｎ　
、　Ｌｉ５ＦＩＮ２．　Ｎａ８Ｎ　、　Ｎａ、ＢＮ、。

、　０ａ８Ｎ、　、　Ｍｒ１３Ｎ２．　ｋｔＮなどの金
属化Ｆｒ物から選んで使用することができ、特に窒化ア
ルミニウムを触媒とすると、立方晶密化ホウ素への転換
を促進する作用が高いことから好ましい。この触媒とし
ての窒化アルミニウムの混合添加割合は、５モルチ未満
では介ｐ媒作用が低く、５０モル係を起えて多くたると
触媒作用が飽和に達してしすうために窒化アルミニウム
の添加祇は、５モル係〜５０モル係好すしくけ１０〜４
０モルチである。この出発原料と１．、て使用する触媒
は、立方晶窒化ホウ素の合成が完了した後、例えげ彎化
アルミニヮムの場合は、２００℃〜４００℃のＮａ　Ｏ
Ｈ、ＫＯＨなどの苛性アルカリ溶液、又は煮沸したＮｒ
＋ＯＮなどの強苛性アルカリ水溶液中に浸漬してアルカ
リ処理し、窒化アルミニウムを除去することができる。

このようにして作製する本発明の立方晶窒化ホウ素の合
成法は、出発原料が高純度で、しかも結晶度の低い微細
な窒化ホウ素と触媒とからなるために低い圧力、温度条
件でもって立方晶窒化ホウ素に１００ｑ６転換したもの
が得られる。

本発明′の合成法によって得る立方晶窒化ホウ素は、高
純度でしかも微細であるために焼結性にすぐれており、
例えば他の添加物との混合物にして高圧高温条件下で立
方晶窒化ホウ素焼結体を作製する場合、低い圧力温度条
件でもって緻密で高硬度な焼結体を得ることができる。

〔発明の代表的な実施形態〕

実施例１゜ ボラジンを１００ＭＰａのアルゴン雰囲気中、７ｏｏ℃
で分解して得た窒化ホウ素８０モル係と窒化アルミニウ
ム２ロ 秤量し、アルゴンを満したグローブボックス内のメノウ
乳鉢で混合し、ジルコニウム製容器に充填した。次いで
この容器をデシケータ−中に移し、真空ボンダで脱気後
、デシケータ−内をアルゴンで満した。デシケータ−中
で容器に蓋をして口を刺止した後、容器をデシケータ−
より取シ出し、ガードル型高圧高温装置内に設置し、こ
の高圧高温装置の圧力を６．５０Ｐａ、温度１４００℃
で１０分間保持して本発明の合成法による試料１を作製
【７た。

こうして得た試料１は、Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ホ
ウ素の存在が萌められず、１００１４の立方晶窒化ホウ
素の回折線であった。又、この試料１は、緻密な焼結体
になっていたのでマイクロビッカースによって硬さを測
定した結果、６０００Ｋｆ／諦１２ＨＶであった。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ１７０モルチと窒化
アルミニウム２０千ルチを同様の高圧高温条件下で作製
した所、Ｘｄ回折の結果、立方晶窒化ホウ素と六万晶穿
化ホウ素の両方が認められ、その硬さは３０００　Ｋｙ
／ｕｒｎ　ＭＹであった。

実施例２゜ 実施例１．と同様にしてボラジンの熱分解により得た窒
化ホウ素６０モルチと窒化アルミニウム４０モル係を全
ｆｉ５５０ｍｌＦとなるように秤量し、実施例１と同様
にしてガードル型高圧高温装置内に設置ｔ！し、この高
圧高温条件下の圧力を６．５０Ｐａ、温度１３００℃で
１５分間保持して本発明の合成法による試料２を作製し
た。こうして得た試イ）２は、ｘＡ９回折の結果、六方
晶窒化ホウ素の存在が１１がめられす、１００部の立方
晶窒化ホウ素の回４Ｊｒ　Ｆｉ！であっｆｔ、又、試料
２の硬さを測定した結果、５５００　Ｋｆ／ｒｍＦ　Ｉ
ＩＶであった。

比較の目的で市販の六万品窒化ホウ素６０モルチと窒化
アルミニウム４０モルφを同様の高圧高温条件下で作製
した所、ＸＩＰ１回折の結果、立方晶窒化ホウ素と六方
晶窒化ホウ素の両方が聞められ、その硬さは２５００　
Ｋｙ／ｍｍ’　ＨＶであった。

実施例３゜ 実施例１．と同様にしてボラジンの凸分解により得た窒
化ホウ素９０モル俤と錯化アルミニウム１゜モルチを全
量５５０ｍｆとなるように秤量し、実施例１、と同機に
してガードル型高圧高温装置内に設置し、この高圧高温
装置の圧力を８．０　ＧＰａ　ｓ温度１８００℃で５分
間保持し、て本発明の合成法による試料３を作製した。

こうして得た試料３＃ま、Ｘ線回折の結果、六方晶密化
ホウ素の存在が認められず、１００チの立方晶窒化ホウ
累の回折線であった。

この試料３の硬さは、６３ｏ　ｏＫｆ／ｒ＋／　）ＩＶ
であった。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ素９０千ルチと窒化
アルミニ９轟１０ 温条件下で作製した所、Ｘ線回折の結果、立方晶窒化ホ
ウ素と六方晶窒化ホウ素の両方が認められ、その硬さは
、３　２　０　０Ｋｙ／ｌａｍ　ＨＶであった。

実〃１６例４。

実施例１．のボラジンの代υにポ２シナ７タレンを使用
して実Ｍｌｉ例１と同、様に熱分１了して得た窒化ホウ
素８０モルチと窒化アルミニウム２０千ルチの合計５４
０ｍＧ’にアルミニウム１０ｔｎｆを添加した混合粉末
を実、栴例１と同様にして圧力４．５０Ｐ♂、温度１７
００℃で１５分間保持して本発明の合成法による試料４
を作製したこうして得た試料４は、Ｘ静回折の結果、六
方晶窒化ホウ素の存在が認められず、１００％の立方晶
窒化ホウ素の回折線であった。仁の試料４の硬さは、５
８００Ｆｆ／咽２■Ｖであった。

比較の目的で市販の六方晶窒化ホウ１７０モル％とＱ化
アルミニウム２０モルチとアルミニｆｙ　／Ａ１０モル
チを同様にして作製した所、Ｘｈ寝回折の結果、立方晶
窒化ホウ素と六方晶窒化ホウ素の両方が認められ、その
硬さは、２８００１ＦＦ／＋♂ＨＶであった。

なお、実施例１へ４の合成法で得た立方晶窒化ホウ素は
、それぞれＸ線回折及び硬さ測定後、２Ｎの苛性ソーダ
−水溶液中で３０分間煮沸して１００チの立方晶窒化ホ
ウ）（にした。

〔産業上の利用ｎＪ能性〕

以上の結果、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法は、従
来の大方晶窒化ホウ素を出発原料とするものよりも低い
圧力、温度争件で立方晶窒化ホウ素の合成が可能でろ力
、しかも立方晶窒化ホウ素への転換率が１００−のもの
で、その立方静窒化ホウ素は、高純度で微に１０なもの
が得られる。又、木発明の合成法によって得る立方晶窒
化ホウ素を利用した焼結体は、焼結性にすぐれておシ、
得られる焼結体が高硬度、緻密であることから旋削工具
及ヒリーマ、エンドミル、ドリルなどの穴あけ工具とし
ての回転工具を含めた切削用工具、又は機械部品治工具
及び切断工具を含めた耐摩耗用工具、更には研削工具な
どにも応用でき、その他立方晶窒化ホウ素が有して払る
高い熱伝導性と高い電気抵抗性から電子回路におけるヒ
ートシンクにも応用できるもので産業上の有用性が極め
て高いものでちる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ボラジンと熱分解して得た密化ホウ素の結晶
性を示す赤外線吸収スペクトルによる回折図。 第２図は、圧力６．５０Ｐａにおける、ボラジンを熱分
解して得た窒化ホウ素の立方晶窒化ホウ素への転換率の
説明図。 特許出願人　東芝タンガロイ株式会社 同上　日本碍子株式会社 第１図 第２図 係持８を聞

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱分解し
   ７て得られる窒化ホウ素と金属及び／又は金属化合物か
   らなる触媒との混合物を圧力３ＧＰａ以上温席７００℃
   以上で反応させ、しか石後得られた生成物より前記触媒
   を除去することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成法
   。
2. （２）　上記混合物がボラジン及び／又はボラジン誘導
   体を熱分解して得られる窒化ホウ素５０モル係〜９５モ
   ル％　ト鍾化アルミニウム５モルチ〜５０モル係からな
   る仁とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の立方晶
   窒化ホウ素の合成法。