JPS60206801A - 有機溶剤可溶性アルギン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルギン酸の親水基である水酸基およびカルボ
キシル基の一部または全部に対して疎水基であるトリメ
チルシリル基を導入することにより、一部の有機溶剤に
対して溶解する性質をもつアルギン酸を製造する方法に
関するものである。

アルギン酸塩現在、食品用、医薬用、捺染用、製紙用、
溶接棒用その他に広く利用されている天然高分す多糖類
で、Ｄ−マンヌロン酸およびＬ−グルロン酸の２種のつ
ｉン酸よシなる為に酸性で、高分子電膚質としての性質
を有している。また親水基を各ウロン酸単位で５基ずつ
持つことから水可溶性で、これらの多用途のうち大部分
はす）　Ｉ）ラム塩に代表されるアルギン酸塩の形で使
用されておシ、現在の所、水系での利用のみに＠られて
いる。本発明者らはアルギン酸の用途をさらに拡大する
為にアルギン酸に疎水基を導入するととＫより有機溶剤
に溶解する性質を付与することを試み、疎水基としてト
リメチルシリル基を用いて研究を行ない本発明をするに
至った。

すなわち、本発明に従うことにより、アルギン酸の水酸
基およびカルボキシル基の一部または全部に対して疎水
基であるトリメチルシリル基を導入してエチレングリー
−ル、プロピレングリコール等の低級グリコール系溶剤
およびホルムアミド、に対して溶解するアルギン酸トリ
メチルシリル誘導体を製造することが出来る。

本発明において、トリメチルシリル基を導入するために
用いるアルギン酸原料はアルギン酸を含有する褐藻より
公知の方法により調製する。すなわち数時間から１日、
水によシ膨潤の後希硫酸または希塩酸などのうすい酸に
通常１０分〜３時間晒し、次に炭酸ナトリウムと共に通
常は３０℃〜７０℃の温度で１時間〜１０時間ホモジナ
イズの後、遠心分離または濾過を行なってアルギン酸を
２〜４チ含む清澄なる抽出液を得る。この抽出液に硫酸
を加えて含まれるアルギン酸をゲル化し、遠心分離また
は圧搾により脱水したアルギン酸のゲルを得る。このゲ
ルを用いて以下に述べる方法によりアルギン酸にトリメ
チルシリル基を導入する。

トリメチルシリル基の導入原料として市販の粉末状アル
ギン酸またはそれと同等の乾燥した状態の標品を使用す
ることも妨げ表いが、この状態ではアルギン酸が分子内
ラクトン結合を形成している可能性が指摘されており、
その上トリメチルシリル基導入反応に使用するホルムア
ミドに対する分散状態の低下による反応性の悪化も考え
られるため、本発明の方法である硫酸により生成したゲ
ルを出発原料とする方が有利である。

上記出発原料のアルギン酸ゲルは無水アセトンを使用し
て十分に脱水および膨潤を行なう。ゲル中への水分の残
留は、トリメチルシリル化試薬の効率に大きく影響する
ことは公知であり、可能な限り水分を除き、同時にアセ
トンに十分膨潤させた状態で合成に供する。このアセト
ン膨潤処理によシ、次のホルムアミドへの分散状態が良
好となり、トリメチルシリル化率をより高めることが可
能になる。

アルギン酸含量約５チとしたアセトン膨潤アルギン酸に
対して約１２倍量のホルムアミドを加えて激しく室温で
攪拌し、次いで５０℃に加温してさらに１時間攪拌、冷
却の後トリメチルシリル化剤トシてヘキサメチルジシラ
ザンを加え、室温で６０分間反応させ、次いで６０℃に
加温して２時間攪拌する。

ヘキサメチルジシラザンの他に数多くのトリメチルシリ
ル化剤が知られておシ、特に他のトリメチルシリル化剤
の使用は防げないが、−例としてトリメチルクロルシラ
／を使用した場合、低一点で多量の取シ扱い゛に難があ
り、反応による塩化水素の発生によりアルギン酸のホル
ムアミドへの分散状態に悪影響を及ばず可能性をもち、
その為にピリジン等の溶剤を加える事による２次生成物
の分離が困難であるなどの問題があり、本発明で使用し
ているヘキサメチルジシラザンが有利である。

合成条件のうちの温度条件で重要な点は、ヘキサメチル
ジシラザンを加えた後、室温で少カくとも３０分間徐々
に攪拌させ、ヘキサメチルジシラザンをアルギン酸ゲル
の中に十分浸透させることである。ヘキサメチルジシラ
ザンがアルギン酸ゲルに十分に浸透する前に加熱すると
、反応は局部でのみ進行し、残りのへキサメチルジシラ
ザンは系内の微量水分との反応のみ進行する結果、アル
ギン酸への疎水性付与以前に泥状物の疎水性が増大し、
塊状となって反応不十分で終了することになる。すなわ
ち反応進行時、十分にアルギン酸ゲルの分散状態を保つ
ことが重要である。

ヘキサメチルジシラザンの添加量は、アルギン酸内の反
応されうる水素モル数とヘキサメチルジシラザン中のト
リメチルシリル基のモル数の比で、トリメチルシリル基
のモル数が約３０倍量添加される場合がトリメチルシリ
ル化率が最も高く、アルギン酸内の反応されうる水素モ
ル数の約５０チがトリメチルシリル基と置換した製品が
得られる。

３０倍量以上のトリメチルシリル基のモル数相当のへキ
サメチルジシラザンの添加は、ヘキサメチルジシラザン
の疎水性に起因する反応系内の疎水性のため、アルギン
酸ゲル内へのへキサメチルジシラザンの浸透性が低下し
、トリメチルシリル化率が低下する結果となる。

以下実施例を示し、本発明を説明する。

実施例 褐藻類原料を常法によシ膨潤し、酸、アルカリで処理し
てアルギン酸を２〜４チ含む抽出液をつくり、硫酸を加
えてゲル化脱水して７５〜８５・の水分を含むアルギン
酸ゲルを調製する。この・ルを過剰量の無水アセトンと
共にホモジナイザーで多数回処理して脱水し、アルギン
酸として約：チを含むアセトン膨潤アルギン酸を調製す
る。

上記アセトン膨潤アルギン酸１００ｆＫホル。

アミドを１１００ｍ／〜　１２００−加えて室温でｔし
く１時間攪拌し、さらに５０℃で１時間攪拌１て室温ま
で冷却する。これにヘキサメチルジシ：ザンを３３６−
滴下して室温で３０分反応後６【℃にして２時間攪拌す
る。冷却後多量の無水アートンにて洗浄し、乾燥、粉砕
してアルギン酸ト１メチルシリル誘導体を製造する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明により得られたアルギン酸トリ、チルシリ
ル誘導付＋１１とアルギン酸（２）のＫＢｒ錠剤１によ
る赤外線吸収スペクトルを示したものであ一以上 出願人　株式会社君津化学研究所 ６　図面の浄ＩＪ（内容に変更なし） ビ 友 □ ν 綻 手続補正帯（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５９年特許願第６１０６５号３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所（居所）〒１０１東京都千代田区内神田２丁目１５
喬４号４代理人 な　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルギン酸の水酸基およびカルボキシル基の水素
   原子の一部または全部に疎水基を導入することによシ有
   機溶剤可溶性アルギン酸を製造する方法。
2. （２）疎水基をトリメチルシリル基とする特許請求の範
   囲第１項記載の有機溶剤可溶性のアルギン酸トリメチル
   シリル誘導体の製造方法。