JPS60206820A - 水分硬化型ポリウレタン樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１液型で、かつ貯蔵安定性に優れた水分硬化型
のポリウレタン樹脂用組成物に関する。

一般にポリウレタン樹脂は強靭性、耐薬品性、密着性、
光沢などの物性にすぐれており、たとえば塗料、接着剤
、建材、エラストマー、フオーム、成型物などとして広
く用いられている。このようなポリウレタン樹脂のベー
スとなる反応性組成物としては通常１液型と２液型とが
知られているが、いずれもイソシアネート基にもとづく
硬化反応を経て各用途に適したがりウレタン樹脂が生成
する。

本発明者らは、このようなイソシアネート基にもとづく
硬化反応とは別に、１−オキサ−８，６−ジアシンー２
．４．６−トリオン基（以下、単にトリオン基と略称す
ることもある）の開環による硬化反応に注目し、長年に
わたり、この反応の利用について検討を重ねてきた。１
−オキサ−８゜５−ジアジン−２，４，６−トリオン基
はイソシアネート基と同様に活性水素と反応性を有し、
たとえばヒドロキシル化合物とはアロン１ネート結合を
、また第１級アミノあるいは第２級アミノ化合物とはビ
ウレット結合を有する樹脂（以下、このようなものにつ
いてもポリウレタン樹脂と呼ぶ）が生成することが知ら
れている。トリオン基はイソシアネート基よりもはるか
に安定であるとはいえ、トリオン基と活性水素化合物と
を共存させた１液型のポリウレタン樹脂用組成物は、貯
蔵安定性の点で問題があり、特に活性水素化合物がアミ
ノ化合物である場合には１液型組成物とすることは実質
上不可能であった。

本願発明者らは、トリオン基を有する化合物を用いて１
液型のポリウレタン樹脂用組成物の開発に成功した。す
なわち、本願発明者らはトリオン基は、それ自体アルジ
ミン、ケチミン、エナミン。

オキサゾリジンあるいはパーヒドロオキサジンと実質的
に反応性を有しないという新しい知見を得、本願発明は
、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち本発明は、 ａ）　１−オキサ−８，５−ジアジン−２，４゜６−ト
リオン基と ｂ）　１−オキサ−８，５−ジアジン−２，４゜６−ト
リオン基とは実質的に反応せず水分により第１級あるい
は第２級アミノ基を生成する基とを、 （１）同→子内に両方、または／および（２）異分子内
にそれぞれ有する一種または二種以上の化合物を含有す
ることを特徴とする水分硬化型のポリウレタン樹脂用組
成物 である。

本発明でいう１−オキサ−８，５−ジアジン−示される
環構造の基を、またこのトリオン基とは実質的に反応せ
ず水分により第１または第２級アミノ基を生成する基ｂ
）とは、一般にアルジミン。

ケチミン、エナミン、オキサゾリジンまたはパーヒドロ
オキサジンと呼ばれる構造を有する基（以下、単にブロ
ックアミノ基と略称することもある）を意味する。

このような基ａ）　、　ｂ）の両方を同一分子内に有す
る化合物（１）（以下、単に化合物（１）と略称するこ
ともある）について説明する。

この化合物（１）は、同一分子内に少なくとも１個の基
ａ）と少なくとも１個の基ｂ）とを有する化合物であれ
ばよく、通常基ａ）と基ｂ）とを合計した官能基数が２
〜１０、好ましくは２〜６のものが用いられる。このよ
うな化合物（１）は、基本的にはイソシアネート基とト
リオン基とを有する化合物囚とブロックアミノ基と活性
水素とを有する化合物（６）とを反応させることにより
製造することができる。

化合物囚は脂肪族、脂環族あるいは芳香脂肪族系ポリイ
ソシネートと二酸化炭素とを反応させて製造することが
できる。この反応でのポリイソシアネートとしては、た
とえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート。

ω、Ｊ−ジイソシアナトジプロビルエーテル、２゜６−
ジイツシアナトカブロン酸エステル、１，６゜１１−ト
リイソシアナトウンデカン、ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトエチル）シクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−８−イソシアナトメチル
−８，５，６−）リメチルシク口ヘキサン、ビス（４−
イソシアナトシクロへキシル）メタン、キシリレンジイ
ソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼ
ンなどのジーあるいはトリーイソシアネート類またはこ
れらの２鰍体、８量体を挙げることができる。これらポ
１）＃イソシアネートは単独でも、またそれら相互の混
合物として用いてもよい。また、これらポリイソシアネ
ート化合物と活性水素を有する化合物とを反応させて得
られる末端にＮＧＯ基を有する化合物を用いてもよい。

またモノイソシアネート、たとえばメチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、ｆＬ−ブチルイソシアネー
ト。

ω−クロルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイ
ソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート、
ベンジルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネー
トなどを混合させてもよい。

これらイソシアネート類と二酸化炭素の反応は、通常触
媒の存在下に行なわれ、触媒としては第８級ホスフィン
類、ヒ素化合物、ヒドロキノン類を挙げることができ、
特に第８級ホスフィン類が有効である。反応温度は、通
常はぼ一１０°Ｃ〜１００°Ｃで反応時間は１〜２０時
間程度である。反応を停止させ、また生成物を安定に保
存するために、通常各種の化合物が添加される。か＼る
反応停止、安定剤としてアルキル化剤、アシル化剤、酸
、エステル誘導体、フェノール類、過酸化物、イオウ。

ポリスルフィド、金属スルフィド、ハロゲンなどを用い
ることができる。このような反応によりトリオン基とイ
ソシアネート基とを有する化合物（Ａ）が得られる。反
応生成物中には、未反応イソシアネートモノマー、その
他紙官能性物質が含まれるが、これらは蒸留、抽出など
常用の手段を用いて除去することができる。イソシアネ
ートなどを除去することなく、次の反応に供してもよい
。生成したトリオン基とイソシアネート基とを有する化
合物囚は、通常１分子中のトリオ、ン基とイソシアネー
ト基とを合せた官能基数が２〜５、主として８〜４のも
のである。このようなトリオン基とイソシアネート基と
を有する化合物囚の中でも、特に好適なものとしてヘキ
サメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−８−
イソシアナトメチル−８，５，５−）リメチルシクロヘ
キサンあるいはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サンなどのジイソシアネート類から誘導された化合物を
挙げることができる。

化合物の）が有する活性水素としては、たとえば第１級
アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基なでを挙げ
ることができる。この化合物（６）としては、たとえば
少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基を有し、
かつ第１級または第２級アミノ基、ヒドロキシル基など
の活性水素を有する化合物００とアルデヒド類あるいは
ケトン類との縮合物を挙げる仁とができる。化合物（Ｂ
′）の代表的なものとしては、たとえば第１級アミノ基
とヒドロキシル基とを有する化合物、第２級アミノ基と
ヒドロキシル基とを有する化合物、第１級アミノ基と第
２級アミノ基とを有する化合物、第１級アミノ基、第２
級アミノ基およびヒドロキシル基を有する化合物、２個
の第１級アミノ基を有する化合物、２個の第２級アミノ
基を有する化合物。

第２級アミノ基と２個のヒドロキシル基とを有する化合
物などを挙げることができる。このような化合物として
具体的には、たとえば２−（２−アミノエトキシ）エタ
ノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ω−ヒ
ドロキシヘキシルアミン、Ｎ−メチル−１，６−ヘキサ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、８−アミノエチルピペ
リジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン。

１−アミノ−８−アミノメチル−８，５，５−）リメチ
ルシクロヘキサン、Ｎ−（メチルアミノエチル）ピペラ
ジン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ジブロ
バノールア史ンなどを挙げることができる。また、この
ような低分子量化合物のほかに、上記のようなアミノ基
、ヒドロキシル基をもったポリエーテル、ポリアミド、
ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマーなども
挙げることができる。

また、アルデヒド類あるいはケトン類としては、たとえ
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、トリメチルアセ
トアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへブテ
ノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン
などを挙げることができる。化合物（Ｂ′）とアルデヒ
ド類あるいはケトン類との反応は従来公知の反応条件下
に行なえばよい。

上記化合物（４）と但）とを反応させて化合物（１）を
製造する際、目的とする樹脂に要求される性質によって
適宜活性水素を有する化合物（Ｃ）を反応させることが
できる。

このような化合物（Ｃ）としては、活性水素を少なくと
も２個含み、分子量が２００〜５０，０００の化合物、
好ましくは１分子中に２〜５０個のヒドロキシル基を有
し、分子ｆｆ１２００〜５０，０００のポリオールがあ
り、たとえばポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレ
タンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポ
リオール、ポリヒドロキシアルカン（たとえばポリブタ
ジエンボリオール、エチレン／酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物）などを挙げることができる。これらポリオール
中のヒドロキシル基の一部はカルボキシル基。

アミノ基、チオール基などの活性水素を有する官能基に
置き換えられていてもよい。さらに１分子中に２〜５０
個のアミノ基を有し、分子量２００〜５０，０００のポ
リアミンが化合物（０として用いられる。このようなポ
リアミンとしては、たとえばポリエーテルポリアミン、
ポリアミドポリアミン。

ぼりエステルポリアミン、ポリウレタンポリアミン、ア
ミノアクリルポリマーなどを挙げることができる。

本発明の組成物を無溶剤型とする場合には、上記ポリオ
ール成分あるいはポリアミン成分のうちでも、官能基数
２〜６、好ましくは２〜４で平均分子量１０，０００以
下、好ましくは２００〜５，０００の化合物が用いられ
る。

これらポリオール、ポリアミン成分には、さらにほぼ６
０〜２００の分子量を有する低分子量ポリオールあるい
は低分子量ポリアミンを加えてもよい。低分子量ポリオ
ールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール。

クリセロ−ルウトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどがあり、また、低分
子量ポリアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、
プロピレンシア廻ン。

トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン。

テトラメチレンシア【ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジプチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族
ポリアミン類、トリレンジアミン、フェニレンジアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−メ
チレンビスオルソクロルアニリン、１，２．４−）リア
ミノベンゼンなどの芳香族ポリアミン類、ピペラジン、
シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジビ
ペリジン。

１．８−ジ（４−ピペリジル）プロパンなどの脂環族ポ
リアミン、キシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ポリア
ミンヒドラジンなどがある。さらに、たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパツール。

ブタノール、オクタツール、ベンジルアルコール。

シクロヘキサノール、２−エトキシエタノールなどのモ
ノアルコール、たとえばエチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン
、ジシクロヘキシルアミンなどのモノアミンを用いるこ
ともできる。

化合物（Ａ）、　＠、　（Ｃ）の反応は、イソシアネー
ト基と活性水素との反応であり、イソシアネート基と活
性水素との割合をほぼ当量にして、トリオン環と活性水
素とが反応しないような条件下に慣用の方法を用いて反
応させる。反応温度としては、はぼ−２０〜１００℃、
好ましくは０〜７０℃で行なえばよく通常６分〜１０時
間で反応は終了する。

必要に応じて従来から用いられている、たとえばジブチ
ル錫ジテウレート、ナフテン酸亜鉛、ｔクチル酸鉛など
の触媒の存在下に反応を行なってもよい。

化合物（１）を製造するための好ましい態様としては、
まず化合物囚と化合物（Ｃ）とをイソシアネート本少活
性水素の数になるような割合で反応させて末端にイソシ
アネート基と分子内に′トリオン幕とを有するポリウレ
タンプレポリマー（Ｎ）を製造し、次いでこのポリウレ
タンプレポリマー００に化合物（２）を反応させて化合
物（１）を製造する方法を挙げることができる。

次に基ａ）、ｂ）を異分子内に有する２種の化合物（２
）について説明する。まず基ａ）を有する化合物（以下
、単に化合物（２−ａ）と略称することもある）として
は、たとえば上述化合物囚に化合物（Ｃ）を反応させて
０）が有する末端ＮＣＯをウレタン化あるいはビウレッ
ト化した化合物を挙げることができる。また基ｂ）を有
する化合物（以下、単に化合物（２−ｂ）と略称するこ
ともある）としては、たとえば第１級アミノ基または／
および第２級アミノ基を有し、場合によってはさらにヒ
ドロキシル基を有する化合物と前述アルデヒド類あるい
はケトン類との縮合物を挙げることができる。

化合物囚と（Ｃ）を反応させる際には、化合物（４）の
ＮＧＯ基の数と（Ｃ）の活性水素の数がほぼ同一となる
ように調整する。化合物（０の種類および生成する化合
物（２−ａ）に含まれるトリオン基の数は、目的とする
樹脂に必要とされる性質によって任意に決定される。化
合物（２−ａ）に含まれるトリオン基は１以上、通常２
〜１０程度が望ましく、これは化合物囚および（Ｑの官
能基数および使用量によって調節することができる。化
合物（Ｃ’ｌとして２種類以上の成分を用いる場合には
、同時に反応させてもよく、また各成分を遂次反応させ
てもよい。これらの反応は、化合物（１）を製造する場
合と同じく公知の反応条件を用いることができる。

化合物Ｃ２−ｂ）に含まれるブロックアミノ基の数は、
化合物（２−’ａ）の種類および官能基数によって任意
に選択することができるが、２〜８０１通常２〜１０の
ものが望ましい。この官能基数は化合物（２−ｂ）に誘
導される第１級または／および第２級アミノ基を有し、
場合によってはヒドロキシル基を有する化合物を選択す
ることにょって調節することができる。このような化合
物としてはμとえばエチレンチミン、プロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、　
１４／、　ＩＪ／’−ジアミノジプロピルエーテル。

２．６−ジアミツカブロン酸エチル、　１．６．１１−
ドリアミノウンデカン、８−アミノメチル−８゜５．５
−）リメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノシク
ロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、トリス（ア
ミノメチル）ベンゼン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの第１級ポリ
アミン、たとえばピペラジン、２−メチルビペラジン、
２．５−ジメチルピペラジン、ジピペリジン、４．４’
−ジピペリジルプロパン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−へキサ
メチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジイソブチル−２゜２．
４−）リメチルーへキサメチレンジアミン。

Ｎ、Ｎ’−ジイソブチル−８−アミノメチル−８゜５．
５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの第２級ポ
リアミン、また、たとえばＮ−メチルエタノールアミン
、Ｎ−メチルプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒ
ドロキシエチル）へキサメチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ
’−ビス（ヒドロキシプロピル）へキサメチレンジアミ
ン；Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−８−アミノ
メチル−８，５゜５−トリメチルシクロヘキシルアミン
、４．４’−ビス（ヒドロキシエチルアミノ）シンクロ
ヘキシルメタンなどの第２級アミノ基とヒドロキシル基
とを有する化合物を挙げることができる。また、ポリエ
ーテルポリアミン、ポリアミドポリアミン。

ポリエステルポリアミン、ポリウレタンポリアミン、ア
ミノアクリルポリマーなど第１級または第２級アミノ基
を有する化合物、さらにはポリエポキシ化合物のアミン
付加体、第２級アミノ基とヒドロキシル基を有するポリ
エーテル、ポリアミド。

ポリエステル、ポリウレタン、アクリルポリマーなども
挙げることができる。さらには前述化合物Ｑ３）とイソ
シアネート化合物との付加体、あるいはエステル化合物
とのエステル交換体などもあげるＰＬ−Ｐぺ＋ｎ五ｔ これらアルジ疋ン、ケチミン、エナミン、オキサゾリジ
ン、パーヒドロオキサジンなどのブロックアミノ基を有
する化合物（２−ｂ）は必ずしも単一の成分で使用する
必要はなく、混合物として使用してもよく、また２種類
以上の異なるブロックアミノ基を有する化合物であって
もよい。

本発明の組成物としては、以上説明した化合物（１）を
含有する組成物あるいは化合物（２−ａ）と（２−ｂ）
とを含有する組成物を挙げることができ、これら組成物
中のトリオン基とブロックアミノ基との比は０．８〜８
、好ましくは０５〜２に調節したものが用いられる。ブ
ロックアミノ基がオキサゾリジン、パーヒドロオキサジ
ンの場合において、水分により生成するヒドロキシル基
もトリオン基との反応に関与させる場合には、トリオン
基とブロックアミノ基との比を１〜４とするのが好まし
い。本発明の組成物は化合物（１）と化合物（２−ａ　
）　、　（２−ｂ　）とを含有する組成物であってもよ
い。

本発明の組成物は、それ自体でも安定であるが更に貯蔵
安定性を高める目的で各種の添加剤、たとえば硫酸ジメ
チル、ヨウ化メチル、トルエンスルホン酸、塩化ベンゾ
イル、クロロ蟻酸エチル。

三塩化リン、三フッ化ホウ素エーテラート、ペンタクロ
ロフェノール、トリクロロ酢酸、α−ブロモプロピオン
酸エチル、シアノ酢酸エチル、マロンニトリル、ピクリ
ン酸、２，４．６−）リニトロ安息香酸、　Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、Ｎ−エチルピペリジンなどのアルキル化剤、アシル化
剤、酸、エステル誘導体、ニトリル、フェノール、第８
級ア【ン類などを添加することができる。また第１級あ
るいは第２級モノアミン類のアルジミン、ケチミン、エ
ナミンなどのブロックアミノ化合物も安定化のためのす
ぐれた添加剤となりうる。さらにトリオン基の反応を促
進する目的で第８級アミン、第８級ホスフィンまたは第
４級アンモニウム、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の弱酸塩、水酸化物あるいはアルコ−ラードさらに
は金属の有機化合物、有機酸塩、無機塩などを添加して
もよい。必要に応じて顔料、染料、レベリング剤、消泡
剤、タレ防止剤、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤など各種の添加剤を適宜使用することができる
。

本発明の組成物は溶剤型、無溶剤型のいずれでも使用す
ることができるが、溶剤型として使用する場合には、た
とえばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどの通常ウレタン樹脂に
使用できる溶媒を用いればよくその種類、量などは目的
に応じて適宜決定される。

本発明の組成物を水分と接触させることにより、組成物
は硬化して、ポリウレタン樹脂が生成する。

水分としては通常空気中に存在する水蒸気を用いること
ができるが、空気以外の気体中に存在する水蒸気を用い
てもよく、また気体中に微粒子として分散、浮遊してい
る霧状、ミストなどとして存在する水も用いることがで
きる。

また目的によっては液状で存在する水と接触させてもよ
い。たとえば本発明の組成物に液状の水を混合し、溶解
あるいは分散させた状態で使用したり、組成物の表面に
液状の水を接触させてもよい。さらに水を結晶水、吸着
水などの形で保持している含水結晶、吸湿性物質、水吸
着性物質などを組成物と混合するなどして共存させるこ
ともできる。水と接触させる温度は室温で十分であるが
、より短時間で硬化反応を行なう時は４０〜１４０°Ｃ
の範囲で適当な温度に調節して反応を促進させることが
できる。接触させる水が水蒸気の形で存在するときはそ
の水蒸気圧は８〜４００１１１Ｈρ範、囲で選択すれば
良いが通常は５〜１００ＭＨｇで十分である。また水と
の接触時間は樹脂組成、温度。

樹脂厚み、水の濃度などによって異なるが、通常加熱す
る場合は８〜８０分、室温では１０分〜数日接触させる
のが良い。しカルこれらの温度、水蒸気圧、接触時間な
どは目的に応じて選択すればよく、必ずしも上記範囲内
に限定されるものではない。

本発明の組成物は、たとえば塗料、接着剤、建材、エラ
ストマー、フオーム成型物など各種応用分野に広く適用
することができる。基材に塗布あるいは充填して硬化さ
せる場合の基材としては、たとえば鉄、アルミニウム等
の金属、木、プラスチックス、ゴム、紙、布、瓦、コン
クリート、スレート、各種ボードや複合材料などを用い
ることができる。

本発明の組成物ではトリオン基とブロックアミノ基とが
共存しているにも拘わらず貯蔵安定性にすぐれ長期間の
保存に耐え、しかも水分との接触により室温付近におい
ても短時間で硬化乾燥がおこなわれる。また若干の加熱
によってさらに短時間の硬化乾燥が可能であり、ライン
塗装、接着。

製膜などの工程のように連続的にかつ短時間で硬化乾燥
を必要とする分野でも有利に用いることができる。しか
も硬化物は非黄変性であり、耐候性が特に要求されるよ
うな屋外用途にも用いることができる。

以下、実施例、参考例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、それらは本発明を何ら限定するものではな
い。

参考例１ ヘキサメチレンジイソシアネート８４１ｆに４０℃で炭
酸ガスを８００＋ｗ／Ａｎｉｎで吹込みながら、トリー
ｎ−ブチルホスフィン１．８ｆを加え、攪拌しながら６
時間反応を行なった。炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉
末０．８ｆを加えて８０分間攪拌後冷却した。このもの
を薄膜蒸発装置により原料を除去すると淡黄色のや一粘
稠な液体のイソシアネート基とトリオン基とを有する化
合物２５５ｆが得られた。この化合物はＮＧＯ含量４．
７８ｍｅｑ　Ａ＋オキサジアジントリオン含量２．７７
　ｍｅｑ／ｇを有し、残存モノマー量は０．４％、２５
℃における粘度（ガードナー）はＹ−Ｚ　（２，０００
ｃｐｓ）であった。

参考例２ １．８−ビス（イソシアナトメチル）シクロへｍｉｎで
吹込みながらしり−ｎ−ブチルホスフィン２．１１を加
え、攪拌しながら７時間反応を行なった。炭酸ガスの供
給を窒素に代え、過酸化ベンゾイル２．７ｆを加えて８
０分間攪拌した。生成物を薄膜蒸留装置により原料を蒸
発除去すると淡黄色の粘稠な液体のイソシアネート基と
トリオン基と′を有する化合物１６５ｇが得られた。こ
の化合物はＮＣＯ基含量４．４０　ｍｅｑ　／ｆｌ　、
オキサジアジントリオン含量２．１８　ｍｅｑ　／　ｆ
であり、残存モノマー量は０．５％であった。

参考例８ ヘキサメチレンジイソシアネート１０１０ｆ／に炭酸ガ
スを８００ｍ１／ｍｉｎで吹込みながら、２０’０でト
リーｎ−ブチルホスフィン７．５１を加え、攪拌しなが
ら９時間反応させた。炭酸ガスの供給を止め、窒素を吹
込みながら８０　％　ｉ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド４．６ｇを加えて８０分間攪拌した。生成物を薄膜蒸
留して原料を除去すると淡黄色の粘稠な液体のイソシア
ネート基とトリオン基とを有する化合物９２４ｆが得ら
れた。仁の化合物はＮＣＯ含量８．８０　ｍｅｑ／　ｆ
ｌ　、オキサジアジントリオン含量８．２８　ｍｅｑ　
／　ｔを有し、残存モノマー量は０．８％であった。

実施例Ｌ ポリエステルジオール（ＯＨ価１１８；アジピン酸、ジ
エチレングリコールおよびエチレングリコールから合成
）４１７ｆを酢酸エチル８６８ｆに溶解させた。この溶
液に参考例１で得られた化合物４１８ｆおよびジブチル
錫ジラウレート０．１ｆを添加して溶解させ、７０℃で
２時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。一方
、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを過剰のイソ
ブチルアルデヒドと加熱還流させ、生成する水を水滴分
離器で除去したのち蒸留して２−（２−アミノエトキシ
）エタノールのアルジミン１８６Ｆを得た。このアルジ
ミン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン８２０ｆお
よびジブチル錫ジラウレ−）Ｌ５ｆを上記反応液に加え
て攪拌し、室温で８時間反応させた。この反応生成物の
ＩＲスペクトルにより、ＮＧＯ基は消失し、またオキサ
ジアジントリオン環は安全に残存していることが確認さ
れた。この反応生成物にクロル炭酸工′チル１．６ｆを
添加して混合して組成物を得た。この組成物をガラス板
上にフィルムアプリケーターを用いて膜厚的４０μにな
るように塗布した。仁の塗布物を室温でまる１日間放置
すると硬化被膜が得られた。この塗膜について酢酸エチ
ルを含浸したガーゼによるラビングテスト（５Ｇ往復）
を行なったが、全く傷を生じなかった。また同様の塗布
物を８０ｆｆＨρ水蒸気圧を有する８０℃の恒温槽中に
２０分間放置したとζろ、同じく硬化被膜が得られた。

また塗布前の反応生成物は乾燥窒素下に密栓して４０℃
で保存したところ８ケ月間放置してもゲル化せず安定で
あった。

実施例２ ポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価１８２）４８４ｆ
を酢酸エチル８８０ｇに溶解させた。この溶液に参考例
２で得られた化合物４５９　Ｆ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１Ｆを添加して溶解させ、６０°Ｃで８時間反応
させウレタンプレポリマー溶液を得た。一方、Ｎ−２−
ヒドロキシエチルピペラジンを過剰のイソブチルアルデ
ヒドと加熱還流して生成する水を水滴分離器を用いて除
去したのち蒸留してＮ−２−とドロキシエチルピペラジ
ンのエナミン１８４ｆを得た。このエナミン、酢酸ブチ
ル８４０ｆおよびジブチル錫ジラウレート１ｆを上記反
応液に加えて攪拌し、室温で一夜放置して反応させた。

この反応液はＩＲスペクトルでＮＧＯ基の吸収を示さず
、またオキサジアジントリオン環を有していることが確
認された。この生成物を、そのまま組成物として実施例
１と同様にして塗布物を調製し、室温で６時間あるいは
１０ｆｉｌ（ｇの水蒸気圧下６０°Ｃに２０分間放置し
て硬化させた。この硬化被膜を酢酸エチルによるラビン
グテストに付したが全く傷を生じなかった。またこの生
成物は乾燥窒素下、４０℃で８ケ月放置してもゲル化し
なかった。

実施例８ ポリウレタンジオール（ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（ＯＨ価８Ｂ）２７１’、１゜４−ブタンジオ
ール９ｆ、ジフェニルメタンジイソシアネート５０Ｆよ
り合成）の５０％酢酸エチル溶液（ＯＨ価１７）８８６
Ｆに参考例２で得られた化合物４５．９　、、ｆ　、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０２１を添加して溶解させ、
６０°Ｃで４時間反応させてウレタンプレポリマーを得
た。一方、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン１９０ｇに
イソブチルアルデヒド１０６ｇを冷却しながら滴下し、
ベンゼン４００ｍ１を加えて分離した水を除去したのち
、無水硫酸ナトリウム１５０ｆを加えて一夜放置した。

そして硫酸ナトリウムを枦去したのち減圧濃縮し、Ｎ−
２−アミノエチルピペラジンのアルジミン２６０ｆＩを
得た。このアルジミンのブロックされたアミンを含む１
級・２級アミンの合計量は９８ｆ／ｅｑであった。

前記のウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し、攪
拌しながら、ξれに上記アルジミン１９．６ｆを滴下し
、１時間反応を行なうとＮＣＯ基は消失した。この生成
物を、そのまま組成物としてガラス板上に流延し、室温
に放置すると５時間後には膜厚的８０μの透明な弾性の
ある溶剤不溶性のフィルムが得られた。またこの反応液
は乾燥条件下では室温で８ケ月間放置してもゲル化せず
安定であった。

実施例４ 参考例２で得られた化合物８４０ｆを７０℃に加熱し、
これにポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価８８）
１，４８０ｆ、ジブチル錫ジラウレー）０．１Ｆ、塩化
ベンゾイル０．２９を加えて溶解させ、６０°Ｃで５時
間反応させた。これにｎ−プロパツール８８ｆを加えて
、さらに６０℃で６時間反応させるとＮＧＯ基は消失し
、オキサジアジントリオン基を有する化合物が得られた
。Ｎ−２−アミノエチルピペラジンと過剰のイソブチル
アルデヒドとを加熱下に還流し、生成する水を水滴分離
器で除去したのち蒸留しＮ−２−アミノエチルピペラジ
ンのアルジミン−エナミン誘導体が得られた。この誘導
体２４Ｆと上記ウレタンプレポリマー５０ｏｆとを混合
して組成物を調製した。この組成物を鋼板上に厚さ５ｓ
ｏｇになるように塗布し、この塗布物を２６°Ｃ湿度５
０９６の空気中に放置した。１時間後には表面は硬化し
ておりまた２週間後には内部まで完全硬化した弾性体が
得られた。

またこの組成物は室温で湿気を遮断して保存すると６ケ
月間放置してもゲル化せず安定であった。

実施例５ 参考例８で得られた化合物８０８ｆを酢酸エチル１５０
ｆに溶解させた。この溶液にｎ−ブタノール６５Ｆおよ
びジブチル錫ジラウレート０．０２ｆを添加して７０℃
で２時間反応を行ない、ｎ−ブタノールが完全に反応し
た化合物が得られた。

−）、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−アミノエチル
メタクリレートを構成単位とする）のトルエン溶液に過
剰のメチルイソブチルケトンを加えて加熱下に還流させ
、生成する水を水分離器で除去したのち濃縮して固型分
５０％のアミノアクリルポリマーのケチミン誘導体を得
た。この誘導体１８０ｆと先に得られた生成物４１ｇを
混合して２成分からなる組成物を調整した。これを鋼板
上に騰厚約８０μになるように塗布し、この塗布物を室
温に放置したところ、８時間後には硬化した。

１日後に酢酸エチルによるラビングテスト（６０往復）
を行なっｔこが傷を生じなかった。

実施例６ ポリエステルジオール（ＯＨ価９０；無水フタル酸、ｌ
、４−ブタンジオール、エチレングリコールから合成）
６２８ｇを酢酸エチル４００ｆに溶解させた。この溶液
に参考例１で得られた化合物８１８ｆおよびジブチル錫
ジラウレート０．１１を添加して溶解させ、６０℃で２
時間反応させた。

この反応液にエタノール２６１を加えてさらに６０℃で
８時間反応させたところＮＧＯ基は消失し、オキサジア
ジントリオン基を有する化合物が得られた。一方、ジェ
タノールアミンとイソブチルアルデヒドから得られた２
−イソプロピル−８−（２−ヒドロキシエチル）−１，
８−オキサゾリジン１５９ｆを酢酸エチル１００ｆに溶
解させ、この溶液にインホロンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加体（７５９６酢酸エチル溶
液、ＮＣＯ当量８９Ｇ）８９１およびジブチル錫ジラウ
レート０，６ｆを加えて室温で１０時間反応させてポリ
オキサゾリジン溶液を得た。この溶液６６１と上記ウレ
タンプレポリマー１５７ｆおよびＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　
Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンＯ，’
ｌを混合して触媒を含む２成分系の組成物を調整した。

この組成物を鋼板上に塗布し、この塗布物を２０１１１
１Ｈｇの水蒸気圧下に８０℃で２０分間加熱して硬化さ
せた。硬化被膜は酢酸エチルラビングテスト（８０往復
）で傷を生じなかった。またこの組成物について水分を
遮断して４０°Ｃで保存したが８ケ月間ゲル化をせず安
定であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）　１−オキサ−８，５−ジアジン−２，４゜６−ト
   リオン基と ｂ）　１−オキサ−８，５−ジアジン−２，４゜６−ト
   リオン基とは実質的に反応せず水分により第１級あるい
   は第２級アミノ基を生成する基とを、 （１）同一分子内に両方、または／および（２）異分子
   内にそれぞれ有する一種または二種以上の化合物を含有
   することを特徴とする水分硬化型樹脂組成物。