JPS60207056A - めつき浴中の有機添加剤の分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 この発明は、めっき浴中の有機添加剤、添加分解生成物
及び有機汚染物の濃度を定量する方法に関する。

〔発明の背景〕

印刷回路板の出現によシ、コンピー−ター。

通信機器・分析Ｐｊ、器、ビデオ機器など、電子部品を
高度に組立てだ機器な製造することが十分可能となりｌ
ｃ　ｏ印刷回路板は、平板状でフレキシブル又は硬いシ
ート材からなシ、その表面に薄い金属の導線を有してい
る。そしてこの表面には、電子部品が機械的に土刊けら
れ、これらを相互に連結して回路を形成している。更に
高密度のものとして、２面又は多層印刷回路板が設計さ
れている。これによれば、数多くの大規模に集積された
回路、集積回路、トランジスター、レジスター、キャパ
シター及び他の電気部品が連結されるが、この連結には
、金属スルーホールをめっきして高密度板の金属面又は
金属層を連結する技術が必要とされる。

このような印刷回路板及び多重又は２重の両面、多１−
めっき印刷回路板を製造するに際し、銅のめっきを厳密
にコントロールして、版又はスルーホールの銅めっきが
多すぎたシ、少なすぎたシしないようにし、もって外観
が光輝状態で均一であり、延性及び引張強度７！ｌ；高
くな、るようにしなければならない。銅及び他の金属を
印刷回路板にめっきする方法には、金属の電着によシミ
気めっき回路を形成する方法がちる。この方法は、めっ
き溶液又はめり＠媒体中の溶解銅を印刷回路板のホール
又は表面上の電子と結　−合させて、金属銅に還元する
方法である。この方法で、溶液から金属を電着する速度
を制御するととは重要である。即ち電着速度の制御によ
シ、均一かつ連続的な円滑な光輝金属層を有効かつ再現
性よく形成し、この層が好ましい物理的性質を持つよう
な所望深さ又は厚さを有することができる。ここで有機
添加物は、電気めっき浴で使用され、金属のめつき速度
を有効にコントロールして、外観と同様にめっき金属の
物理的性質に関する制御を行なう。

めっき浴には、通常少なくとも２種の添加剤の１つが含
まれる。添加剤系では、電気めっき中に１０種の異なる
有機化合物まで含むことができる。添加剤の第１のタイ
プのものは、通常つや出し剤と呼ばれる。このものの化
学組成物は、通常低分子量の単ｉ化合物で、めっき浴中
に添加剤０，１〜１０００　ｐｐｍとなる濃度に維持さ
れ、印刷回路板に金属の電着を行なえるようにしている
。つや出し剤の濃度は、添加剤電気セヒ学的な分解及び
銅めっき中への添加剤の混入によシ変動する。つや出し
剤の濃度が低下すると、銅めっきは粗粒となるか、焼け
て粉末状となる。つや出し剤の濃度が高すぎた場合には
、銅めっきは再びもろく又は不均一な焼けを生じる。

めっき浴には、通常レペラー又はキャリアーとよけれる
１又は２以上の高分子添加剤が含まれる。この高分子添
加剤は、同様に高分子添加剤副成物に電気化学的２機械
的又は熱的に分解する。このため、副成物の量を計って
添加剤の量を監視しなければならない。

まためっき浴では、添加剤の分解生成物を含むものから
の有機汚染、他の処理段階からの汚染及び回路板を作る
有機材からの汚染などが引きおヒされる。

従来、めっき媒体の品質は、ノ・ルセル（Ｈａ　１１ｃ
ｅｌｌ）を用いてテストされていた。このノ１ルセルは
、小さな電着セルで、このセルを通して電流が流れ、セ
ル中でめっきされた時に銅電気めっきの性質を知ること
ができる。即ち、この電着物の性質を見ることによシ、
濃度、純度２分解量あるいは添加剤及び浴組成の品質を
大まかに評価することができる。しかし、ノールセルで
は、添加剤の濃度を直接測定することはできない。同様
にテンチオ米国特許番号４１３２６０５では、銅の量、
即ち電解電量サイクル中にめっきされ又は除去された銅
の量を測定することによシ、添加物の濃度を監視する電
気的電解電量方法が示されている。このテストでは、電
気的テストセル中の銅めっきについては、その性質及び
量を観察できるが、特定の有機添加剤の濃度については
、直接測定することができない。

またザトコ等は、高圧液体クロマトグラフィー技術によ
シ銅めっき浴の有機組成を分析することを一案している
（７０回、　ＡＥＳ協議会。

１９８３年６月）。本発明者らは、ザトコ型の方法を用
いて有機添加剤を再現性よく分析処理することを試みた
が、成功しなかった。これは、我々の分析によればめっ
き浴の腐食性、酸性又は塩基性が過度にあるため、ＨＰ
ＬＣ装置（高圧液体クロマトグラフィー装置）で使用さ
れたクロマトブラフイカツムを実質的に妨害すると考え
られる。

液体クロマトグラフィー、特に高圧液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）では、分析試料がカラムの端部に置か
れ、とのカラムは、通常固定相（吸着剤）と、これに化
学的又は物理的に結合するシリカ支持体とを含む。溶媒
又は移動相（溶離剤）は、クロマトグラフィーカラムを
通して注入され、試料を固定相上に運ぶ。溶媒がカラム
を通して分析材料を運ぶ際、支持材上で分析材料の成分
と固定相との成分の親和力が異なるため、試料中の成分
が分離し又は分解する。

通常カラム支持材は、多くの場合シリカ成分でおるが、
これはめつき浴の酸又は塩基成分のいずれとも反応する
という欠点がある。このためクロマトグラフィ、フカラ
ムの自由成分を分離するのを実質的に妨害する。本発明
者らは、めっき浴の酸又は塩基成分について予じめクロ
マトグラフィツク手段で中和することを各種方法によシ
試みた。しかし、中和生成物又は塩を形成し除去すると
、有機材が相当失われ、又中和生成物がクロマトグラフ
ィーの分析中シリカ支持体と好ましくない反応をおこす
ことがわかった。

このようなことから、再現性よく、正確かつ、精密に一
定の手順で行なうＨＰＬＣ法、即ち浴の高腐食性酸おる
いは塩基性によシ分析が妨害されるのを防ぎ、電気めっ
き浴中の各種あるいは全体の有機成分の分析を１日ごと
のペースで迅速かつ一定の手順で行なって、めっき浴有
機添加剤の種類及び状態を決定する方法が要望されてい
る。そしてＨＰＬＣに加えて寸法席外クロマトグラフ　
４−　（ｍｌｚｓ　＠ｘｅｌｕａｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）　。

総有機炭素分析を、めっき浴成分の総ての状態を正確に
反映すべく有効に使用した場合、このよりなＨＰＬＣは
重要なものとなる。これらのクロマトグラフィー技術に
よシ〈自動添加のフィードバックシステムにおいて、各
成分のコントロールを良好におこないやすくなシ、−貫
した浴制御をおこなうことができる。

〔発明の要約〕

本発明者らは、めっき浴の有機つや出し添加組成物を以
下に示す構成のＨＰＬＣ装置を用いて急速かつ一定手順
で分析できることを見出した。

即ちとのＨＰＬＣ装置は、圧力下での溶媒供給源と、プ
レカラム試料導入手段と、浴試料の酸又は塩基成分を吸
収し、中和しあるいは無害とする分析カラム材料を含む
ガードカラムと、浴試料の有機成分を分離するためのク
ロマトグラフィツクカラムと、有機成分の濃度の値を検
出し、表示する検出手段と、を具備している。そして２
番目の力２ムは、試料注入手段の前に配置されている。

このカラムは、シリカ化合物を含み、とのシリカ化合物
によシ移動相を溶解シリカで飽和させ、ガードカラムと
クロマトグラフィ。

フカラム中におけるシリカの溶解を減少する働きがある
。換言するとこの発明は、この発明のＨＰＬＣ装置内へ
めっき媒体の未処理試料を導くことを備えためっき浴の
分析方法である。更にこの発明は、寸法除外クロマトグ
ラフィ、総有機炭素分析法及び新しいＨＰＬＣ法を併用
することに、よシ、全ての有機浴成分の状態、即ちつや
出し剤の濃度２分子量、レベ２−の分布、有機汚染物質
の濃度などを決定することである。

〔発明の詳細な説明〕

ガードカラムは、この発明の装置及び方法に使用され、
通常プラスチック、セラミック、金属、ガラス又は他の
材料からなるフレキシブルあるいは硬いチューブからな
シ、そのチューブの長さが約１〜１００ｃＩｎ、内径が
約０．１〜１５冑である。ガードカラムは、通常分析カ
ラム（後述する）と同じ充填材料を含み、めっき浴の高
腐食性酸又゛は塩基成分を吸着し、反応し、中和し、あ
るい紘無害化する。充填材料は、一般に適当な保持手段
によシカラム内に保持される。ガードカラムの入口及び
出口には、通常ガードカラムを他の装置の部品に連通さ
せるための適宜取付手段が取付けられている。ガードカ
ラムは、ブレカラム（後述する）に接続して使用する時
、シリカによシ移動相を飽和し、めっき浴分析のための
クロマトグラフシステムの再現性及び安定性を向上する
。

ガードカラム内の充填材料の性質は、溶媒の流動性を十
分維持して分析カラムを通過する時の圧力降下を減少さ
せ、その間にめっｈ浴の酸又は塩基成分を十分除去する
ために重要である。

支持材は、その粒子寸法を十分小さくして、酸２又は塩
基成分と充填材料の間で反応が十分に行なえる表面積と
すべきである。しかし、比較的小さな粒子のものは、ブ
レカラムを通る際の圧力降下を増してクロマトグラフィ
ツク−カラムの透水性をなくしあるいは減小する傾向に
あるため、シリカの粒子寸法は、これを防ぐ程度の大き
さでなければならない。従って充填材料の粒子径は、２
〜１００ミクロン、好ましくは５〜２０ミクロン、特に
好ましくは低いコスト、高い成分溶解、低い圧力降下を
考慮して３〜１０ミクロンである。

ガードカラム入口には、試料導入手段の出口が連通して
取付けられている。試料導入手段は、一般に微量の液体
試料を高精度に、高圧液体クロマトグラフィー装置に導
入する装置である。

ここでは、公知の試料導入手段を使用することができる
。ごく一般的に、試料注入は、皮下注射針で被分析試料
を溶媒流内に入れることによシおこなう。試料の導入は
、溶媒転換バルブを用いて行ない、このバルブによシ溶
媒を注入パルプの試料ループを通して流す。通常試料の
大きさは、約１〜１０００マイクロリツトル（μＬ）で
ある。試料導入手段の出力端にはガードカラムが連通し
て取付けられている。試料は、試料導入手段により移動
相内に挿入する。この試料導入手段によシ、試料をまず
ガードカラム内に運び、次いでクロマトグラフィツクカ
ラムに運ぷ。

移動相の溶媒は、加圧下で溶媒供給源によシ作られる。

溶媒は単相の水溶媒あるいは有機溶媒である。また、溶
媒は、有機相と水相とを一定比率で混合したもの、ある
いは水成分と有機成分との濃度が連続的に変わるもので
もよい。

単相溶媒を使用した場合、溶媒の供給源は、通常ポンプ
に連通した溶媒容器である。このポンプは約１〜１００
００ポンド／（インチ）２（ｐ８１＞で加圧して、この
加圧下で溶媒を、試料導入手段の入口へ０．０１〜５．
０　’Ｍ／ｍｉｎの調整流速で放出することができる。

溶媒比が一定の混合溶媒又は成分濃度が連続的に変化す
る混合溶媒の場合、溶媒の供給源蝶、異なる溶媒を入れ
る２つの容器を備え、更にこれら容器に連通ずる傾斜機
器（ｇｒａｄｌｅｎｔ　ｄ＠ｖｉｃｅ）を備えておシ、
この機器によシ、溶媒を所定の比率に混合する。次いで
溶媒を傾斜機器からポンプ（ここでは試料導入手段へ送
るために圧力が増加している）へ移送する。ＨＰＬＣ装
置の好ましい圧力は、約１００〜５０００’ｐａ１ｇで
あシ、溶解しやすさの点でより好ましい圧力は約２００
〜３５００　ｐｓｉｇである。

ガードカラム出口には、出入口を有するクロマトグラフ
ィツクカラムが連通ずるように取付けられている・クロ
マトグラフィツクカラムは、例えばプラスチック、セラ
ミック、金属、ガラスあるいは他の材料からなるチュー
ブで、長さ約１〜１００ｃ！ｎ、内径的０．１〜１５　
ｍである。

クロてトゲラフイックカラムは、通常、不活性支持材を
備えた充填物を含み、この支持材は、固定相に物理的に
コーティングされあるいは化学的に結合されている。な
おりロマトグラフィックカラムは、他の材料を備えると
ともできる。

支持材の粒子寸法は、添加成分を有効に溶解できる程度
に十分な表面積を持たせるために、十分小さくなければ
ならない。しかしカラム内に溶媒が流れ、閉塞しないよ
うにするためには、その寸法が大きくなければならない
。比較的小さな粒子寸法の支持材は、カラムを閉塞し、
クロマドグ２フイツクカラムの透水性を減小させるため
である。従って支持材の粒子寸法は、２〜１００ミクロ
ン、好ましくは２〜２０ミクロン、とくに好ましくはコ
ストを下げ成分の溶解性能を高めるために３〜１０ミク
ロンである。

固定相は、移動相にある分析材料との相互作用によ多材
料を溶解するものであるが、通常は固定相へ物理的にコ
ーティングされあるいは化学的に結合された有機材料で
ある。固定相は、通常、特定の基（代表的な例としてフ
ェニル基。

オクタデシル基、オクチル基、ジメチル基、アミン基、
ニトリル基、ジオール基などが挙げられる）と化学的に
結合したシリカである。この発明の高圧液体クロマトグ
ラフィー装置では、固定相は支持材に化学的に結合した
０６〜ｃ２４の脂肪族炭化水素が好ましい。これらの固
定相は、反応支持材あるいは、予じめ充填された市販の
分析カラムとして有用でおる。

り四マドグラフィックカラムの出口には、通常検出手段
が連通して結合している。検出手段は、通常移動相がカ
ラム内を流動する時に紫外線吸収量、屈折率、熱的、電
気的伝導性あるいは移動相中の溶解成分を示す他の指標
を測定する・上述した検出手段又は監視装置を組合せる
仁とによシ、セル中を通る各溶解添加成分の存在及びそ
の相対濃度を決定することができる。

乙の発明のＨＰＬＣ装置では、ポンプと試料導入手段と
の間にプレカラム手段を連通して介在するのが好ましい
。プレカラム手段を設けるのは、溶解シリカで溶媒を調
整してシリカ支瞥材がガードカラム及びクロマドグ２フ
ィ、フカラム中で溶解しないようにするためである。ガ
ードカラム及びクロマトグラフィツクカラム中のシリカ
材は、小さいが一定した溶解性を各種溶媒システム中で
持つもので、ＨＰＬＣ装置及びその方法において移動相
として使用される。クロマトグラフィツクカラムは、少
量の変化があっても正確度が著しく低下するため、その
安定性は最も重要である。プレカラムはシリカを備え、
このシリカは移動相がプレカラムを通過する際にこれと
接触して、所定のあるいは測定可能な割合で移動相内に
溶解する。溶媒流内へのシリカの溶解割合は知られてい
るので、プレカラムを所定間隔で変えて、溶媒流を調整
し、クロマドグ２フイーを精密なものとする“ことがで
きる。プレカラムは、通常フレキシブル又は、硬いチュ
ーブからなシ、シリカ化合物を含み、プラスチック、セ
ラミ、り、金属、ガラスあるいは他の材料からなシ、そ
の長さが約１〜１００α、内径が０．１〜１０■である
。プレカラムは、分析カラム充填材と同じシリカ材、あ
るいは基本的に固定相材料を除くシリカ化合物でもよい
。プレカラム充填材は、通常適宜保持手段によシカラム
内に保持される。プレカラムの出入口には、試料導入手
段とポシプとに連通して取付けるだめの適宜な固定手段
が取付けられている。

同線にガードカラム及びクロマトグラフィツクカラムの
充填材から固定相充填付番選択し、十分な溶媒流を維持
し、カラムを通る際の圧力降下を少なくする。固定相充
填材は、十分小さな粒子寸法としてシリカ材料の溶解が
十分性なわれる表面積とする必要がある。しかし固定相
の粒子寸法をある程度大きくする必要がある。

即ち固定相を比較的小さな粒子とすると、閉塞が生じ、
クロマドグ２クイツクカラムの透水性が減少し、ガード
カラムを通る際、圧力降下が大きくなるためでおる。従
って充填材料は、粒子寸法２〜２０ミクロン、とくに低
コスト、高成分溶解及び低圧力降下を考慮して約３〜１
０ミクロンが好ましい。

検出後の移動相は、通常排出物集合システム内に流され
る。

ＨＰＬＣ装置及びその方法に有益な水溶媒は、通常公知
の緩衝剤を含み、この緩衝剤によシーを厳密に調整して
成分の溶解を最大とするととができる。水相は、イオン
ベアリング（１ｏｎ　ｐａｒｌｎｇ）剤を含み、分析物
とカラム支持材との間のイオン平衡を移動して分析能を
高めるようにしてもよい。この発明で鉱、多くの有機溶
媒、例えばアセトニトライト、メタノール、エタノール
及びテトラハイドロ７ランが有益である。このうちとく
にアセトニトリル及びテトラハイドロフランなどが好ま
しい。ＨＰＬＣ装置及びその方法に使用する移動相は、
混合水有機溶媒（水相約１部、各有機相０．０１〜１０
０部）としてもよい。

高圧液体クロマトグラフィー装置は、有機相と水相との
割合を連続的に変化させて試料導入手段に注入できるよ
うになっている。上記高圧液体クロマトグラフィー装置
は、比較的低分子量のつや出し剤の有機化合物（分子ｚ
２ｏｏ。

以下）を定量するのに用いられる。高分子ポリマー成分
は、多くの場合めっき媒体から分離後寸法除外クロマト
グラフィー（ＳＥＣ）　にレバポリマーサイズとサイズ
分布とを正確に測定することができる）によシ分析され
る。

更に媒体中に含まれる総ての有機炭素内容物を測定する
ことによシ、めっき媒体の分析から池の情報を引出すこ
とができる・代辰的な総ての有機炭素の分析は、４．．
１５．１１水及び排水の化学分析方法Ｊ　、ＥＰＡ−６
００／４−７９−０２０゜ＥＭＳＬ　、シンシナチ、（
１９７９）に詳述されている。めっき浴分析について、
高圧クロマトグラフ分析、寸法除外クロマトグラフ分析
及び総有機炭素分析を組合せることによシ、めっき浴添
加剤の監視及び金鳥めりきのめっき質を最大とするため
のめつき操作を高精度で調整することができる。これら
の監視システムを用いれば、つや出し剤の濃度、高分子
成分の分子量分布を所望のものとし、更に他の有機成分
によるめっき浴の汚染については、総ての有機材測定値
から公知のつや出し剤濃度を減算し、高分子濃度を減算
することによシ、測定することができる。

そしてこれらのデータを使用して、めっき浴中の有機成
分を増減し、あるいは新しい添加材に置換、補充するこ
とによシ、めっき浴効率を一貫して高めることができ、
勘でこれらを決める必要がなくなる。

高圧液体クロマトグラフィー装置の好ましい具体例 クロマトグラフィツクカラムとして、内径４、０　ｍ　
、長す２５０　ｖｍのヒューレットノ母ッカード１０８
４Ｂ液体クロマトグラフを用いた・クロマトグラフィツ
クカラムは、シリカ支持材からなる充填材を含み、シリ
カ支持拐は、シリカハイドロキシル基原に化学的に結合
したｃ、８アルコール（オクタシリル結合相中）を約１
グラム備えている。

クロマトグラフィツクカラムの入口にはガードカラムの
出口が連通して取付けられ、このガードカラムには分析
カラムと同じ充填材を０．１グラム含んでいる。ガード
カラムの入口には試料注入システムの出口が連通して堰
付けられ、この試料注入システムは１０マイクロリツト
ル注入容量がある。試料注入パルプの入口には、シリカ
充填材を入れたプレカラムの出口が取付けられている。

プレカラムの入口には、加圧下での溶媒供給源を取付け
た。混合した水移動相として、水相中にｐＨ２，３Ｏ０
，０１モルＫＨ２ＰＯ４緩衝剤とア七ト二トリルの有機
相を含むものを用いた。溶媒手段は、溶媒流が１．　Ｏ
ｍｌ　／　ｍｌ　ｎの速度でかつ有機相と水相とが全溶
媒流１００部に対し有機相が約１０部となるようにした
。溶媒カラムとプレカラムとを５０℃に保持した。

クロマトグラムとして、２０５　ｎＭの波長の紫外線検
出器を用いた。

図面にもとづく詳細な説明 第１図はこの発明の高圧液体クロマトグラフィーの好ま
しい具体例のブロックダイアダラムを示す。溶媒の供給
源１１′又は移動相は２個の容器を備えている。その１
つは有機溶媒を有し、他は水溶媒を有している、傾斜機
器１２は、水と有機溶媒とを一定又は可変割合で混合し
、混合物をポンプ１３で引き、このボンｆ１３でクロマ
トグラフィツク分析を高圧で行なえるようにする。移動
相はプレカラム１４を通シ、プレカラム１４によシ、シ
リカに浸漬される。試料を高圧液体移動相に試料導入手
段１５で注入し、ガードカラム１６に運ぶ。ガードカラ
ム充填材は試料中の全ての酸又は塩基成分を十分吸収し
、試料の残シをガードカラムからクロマトグラフィツク
カラム１７に導く。試料の有機成分と移動相にある固定
相との反応によシ、試料を検出部内に溶解させて、検出
器１８内で検出する。

第２図は２つの主ピークを持つめっき浴の分析を示す。

第１のピーク２ノは、ごく少量の無機物、例えばＣｕＳ
Ｏ４，Ｈ２ＳＯ４，ＣＬ−を示し、と、　れらはガード
カラムでの処理後に残っているものである。また第２の
ビーク２２は冶機つや出し剤成分を示す。

第３図は、化学つや出し剤添加物についての高圧液体ク
ロマトグラフィツク分析を示す。この分析では３つの主
成分３０，３１，３２があることを示している。

第４図は、めっき浴中のつや出し剤の高圧液体クロマト
グラフィー分析において、添加材の濃度と積分単位との
間に比例関係があることを示す。

この発明の高圧液体クロマトグラフィ方法及びその装置
を総有機炭素分析及び寸法除外クロマトグラフィーある
いは、グル浸透クロマトグラフィー分析と併用して用い
れば、浴温加物の性質を監視することができる。つや出
し剤又はレペラーの濃度を測定でき、高分子量高分子か
ら低分子量のものを作る場合に、高分子の分子量分布を
監視することができる。また浴の総有機濃度を総有機炭
素分析で測定して、めっき浴汚染物を測定できる。この
ように監視することによシ、添加物の濃度を増加でき又
は浴の有機成分を、印刷回路板上に悪影響を及はす前に
ベルオキサイド処理を行って除去することができる。

明細書及び図面はこの発明を示している。しかしこの発
明の範囲から外れないものであるならばどのようなもの
でもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の好ましい具体例を示すブロックフロ
ーチャート図、第２図は銅めっき浴の分析結果を記録し
たコンピュータ作製のチャート図、第３図は化学つや出
し剤添加濃度成分の分析を記録したコンピュータ作製チ
ャート図、第４図はこの発明の高圧液体クロマトグラフ
ィ−技術において、添加濃度と検出手段で得だ任意の°
積・分単位との間の比例関係を示す特性図でちる４−〆 １１・・・溶媒の供給源、１２・・・傾斜機器、１３・
・・ポンプ、１４・・・プレカラム（第３カラム）、１
５・・・試料導入手段、１６・・・ガードカラム（第２
カラム）、１７・・・クロマトグラフィツクカラム、１
８・・・検出器、２１・・・第１のピーク、２２・・・
第２のピーク、３０，３１．３２・・・主成分。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦第１頁の続き ０発　明　者　ラッセル・ジエイ・ピ ルツキ アメリカ合衆国、ミネソタ州　５５４１４ミネアポリス
、エフ・ツウエンテイーセブンス・アベニュー・ニス・
イー０６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　酸又は塩基の金属めっき温媒体中における有機
   添加物濃度を決定する高圧液体クロマトグラフィーによ
   る分析装置であって、 ａ−固定相と支持相成分を含む出入口付クロマトグラフ
   ィツクカラムと、 ｈ・　有機成分の比較濃度測定用検出手段であって、入
   口と出口とを備え、その検出器入口にクロマドグ２フイ
   ツク力ラム出口を連通して取付けた比較濃度測定用検出
   手段と、 ｅ・　少なくとも固定相成分からなる充填材と出入口と
   を備えた第２力２ムでおって、第２カラムの出口がクロ
   マトグラフィツクカラムの入口に連通して取付けられ、
   第２カラム固定相成分は、酸又は塩基成分が試料に与え
   る再現性、正確度、精密度に関する影響を実質的に減少
   する成分である第２カラムと、 ｄ・　入口、出口及び試料導入部を備えた試料導入手段
   であって、出口が第２カラム入口に連通して取付けられ
   ている試料導入手段と、 ｅ、試料導入手段入口に連通して取付けた加圧溶媒供給
   源と、 を具備してなるめっき浴中の有機添加剤の分析装置・ （２）溶媒供給源と試料導入手段との間に第３カラムを
   配置し、この第３カラムが溶媒を溶解支持相で飽和させ
   るに＋分な支持相を偏えている特許請求の範囲第１項記
   載のめっき浴中の有機添加剤の分析装置。 （３）第２力２ム充填材の粒子寸法が約２〜２０ミクロ
   ンである特許請求の範囲第１項記載のめつき浴中の有機
   添加剤の分析装置。 （４）第３カラム充填材の粒子寸法が約２〜２０ミクロ
   ンである特許請求の範囲第２項記載のめっき浴中の有機
   添加剤の分析装置・ （５）　クロマトグラフィツクカラム充填材はシなシ、
   充填材が２〜２０ミクロンの粒子寸法である特許請求の
   範囲第１項記載のめっき浴中の有機添加剤の分析装置。 （６）加圧溶媒供給源が少なくとも１又は２以上の溶媒
   容器と、一定又は可変割合で溶媒の混合物を提供する傾
   斜機器と、溶媒流を０．０１〜１０　ｒｎｌ／ｍ１ｎ　
   、加圧力１〜１００００　ｐｓｉで供給するポンプとを
   具備している特許請求の範囲第１項記載のめつき浴中の
   有機添加剤の分析装置。 （７）試料導入手段が約１〜２００マイクロリツトルの
   試料の大きさである特許請求の範囲第１項記載のめっき
   浴中の有機添加剤の分析装置・（８）検出手段は有機添
   加剤による紫外線の相対吸着度を検出する特許請求の範
   囲第１項記載のめつき浴中の有機添加剤の分析装置。 （９）酸又は塩基の金属めっき温媒体中の有機添加剤の
   濃度を高圧液体クロマトグラフィーで測定する方法であ
   って、めっき浴の未処理試料を約０．０１〜１００ミリ
   リ、トル／　ｍｉｎの移動相流量で試料導入手段に導入
   した後第２カラムに導き、この固定相成分で酸又は塩基
   成分の影響を実質的に減少せしめた後、固定相と支持相
   成分とを有するクロマトグラフィツクカラムに通し、し
   かる後検出手段に導いて有機成分を分析するめっき浴中
   の有機添加剤の分析方法。 αＱ　めっき浴媒体の高分子寸法分布及び総有機炭素を
   分析する特許請求の範囲第９項記載のめっき浴中の有機
   添加剤の分析方法。