NO842380L - Analyse av organiske additiver i pletteringsbad ved bruk av nye kromatografiske metoder paa massebalansebasis - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kvantitativ bestemmelse av konsentrasjonen av organiske additiver, additivnedbrytnings-produkter og organiske forurensninger i belegningsbad.

De trykte kretskort har muliggjort effektiv oppbygning av

meget komplekse elektroniske instrumenter slik som kalkula-torer, kommunikasjonsutstyr, prøveutstyr, videoutstyr osv. Trykte kretskort er som oftest plane, fleksible eller stive folier av materiale med tynne, ledende linjer eller veier av metall på overflaten hvorpå elektroniske komponenter mekanisk kan forbindes for på elektrisk måte å forbinde de elektroniske komponenter til en virksom krets. Den videre oppdukken av høydensitets, dobbeltsidige eller flersjikts trykte kretskort som er konstruert for å forbinde meget store antall meget store integrerte kretser, transistorer, resistorer, kapasitorer og andre elektroniske komponenter, krever utvik-ling av teknologi for belegning av metall gjennom hull i kortet for å forbinde sidene eller sjiktene av metall i høy-densitetskortet.

Ved fremstilling av slike trykte kretskort og slike kompli-serte dobbeltsidige eller flersjikts gjennombelagte trykte kretskort er en nøyaktig kontroll av avsetningen av kobber nødvendig slik at hverken for mye eller for lite kobber av-settes på kortet eller i gjennomplatteringshullene og at kobberavsetningen har et enhetlig glitrende utseende med fysikalske egenskaper som høy duktilitet og strekkstyrke. Metoder for belegning av kobber og andre metaller på trykkede kretskort innvolverer elektroavsetning av et metall der en elektrisk belegnings krets dannes som forårsaker at oppløste kobberioner i en belegningsoppløsning eller et belegnings-medium avbindes med elektroner på eller ved et trykket krets-korthull eller -overflate og kan reduseres til metallisk tilstand. Det er funnet at graden av elektroavsetning av et metall fra oppløsning er viktig for effektivt og repro-duserbart å danne et enhetlig kontinuerlig glatt sjikt av glatt, glinsende metall med regulert dybde eller tykkelse og med gode fysikalske egenskaper. Organiske additiver som benyttes i elektrobelegningsbad regulerer effektivt hastighet og grad metallavsetning, opprettholder kontroll over de fysikalske egenskaper for avsatt metall og også utseende.

Belegningsbad inneholder hyppig minst et av to forskjellige typer additiver. Additivsystemer kan inneholde opptil ti forskjellige organiske forbindelser i en elektrobelegnings-formulering. En første additiv kalles vanligvis en lysgjører. Denne familie av kjemiske bestanddeler er vanligvis monomere forbindelser med lav molekylvekt som må holdes innen et konsentrasjonsområde i belegningsbadet på ca. 0,1 til 1.000 additiv pr. million deler belegningsbad for å oppnå aksep-terbar elektroavsetning av basismetallet på det trykkede kretskort. Konsentrasjonen av lysgjører fluktuerer på grunn av den elektrokjemiske destruering av additivet og inklu-dering av additivet i kobberbelegget. Når lysgjørerkonsen-trasjonen synker kan kobberelektrobelegget bli grovkornet eller brent og<p>ulverformig. I det tilfellet der lysgjører-konsentrasjonen er for høy kan kobberbelegget vise en brent avsetning med sprø eller ikke enhetlige resultater.

Belegningsbadene kan også inneholde et eller flere polymer-additiver som hyppig kalles utjevningsmidler eller bærere. Likeledes kan polymeradditivene nedbrytes elektrokjemisk, mekanisk eller termisk, noe som resulterer i en fordeling av en gruppe polymere additive biprodukter som må kvantifi-seres for å kontrollere additivkvaliteten.

Belegningsbad kan også gi organiske forurensninger fra et antall kilder inkludert nedbrytningsprodukter av additiver, restforurensninger fra andre prosesstrinn og det organiske materiale hvorfra kretskortet lages.

Tidligere har kvaliteten av belegningsmediet blitt prøvet ved bruk av en Hull celle som er en liten elektroavsetnings-celle gjennom hvilken det føres en strøm og arten av kobber- elektrobelegningen observeres etter hvert som den belegges i cellen. Konsentrasjonen, renheten, nedbrytningsmengden eller andre egenskaper av additiver og badebestanddeler kan grovt bedømmes ved å betrakte arten av elektroavsetning. Imidlertid gir denne celle ikke noen direkte måling av additivkonsentrasjonen. På samme måte beskriver US-PS 4.132-605 en elektrisk voltmetrisk metode for overvåking av konsentrasjonen av additiver ved å måle mengden av kobber som legges på eller fjernes under en voltametrisk syklus. I denne prøve blir art og mengde av kobber som belegges på i den elektriske prøvecelle observert, men det skjer ingen direkte måling av konsentrasjonen av noe spesifisert organisk additiv. Videre har Zatco og andre forsøkt en analyse av organiske komponenter

i kobberbelegningsbad ved bruk av høytrykksvæskekromatografi-teknikker (17th AES konferanse, juni 1983). Forsøk på å gjennomføre reproduserbare, kvantitative rutineanalyser av de organiske additiver ved bruk av metoder av Zatco-typen har ikke vært vellykket. Det antas at den ekstremt korrosive, sure eller basiske art av belegningsbadene som har vært for-søkt analysert, i vesentlig grad påvirker kromatografikol-onnene som brukes i HPLC-apparaturen.

I væskekromatografi og mere spesielt HPLC, anbringes prøven som skal analyseres i enden av en kolonne som vanligvis inneholder en siliciumdioksydbærer som kjemisk eller fysikalsk er forbundet med en stasjonær fase. Et oppløsningsmiddel eller en mobil fase rettes gjennom en kromatografisk kolonne og bærer prøven over den stasjonære fase. Diffenransene i affinitet mellom komponentene av det analyserte materiale og den stasjonære fase av bæreren forårsaker at komponentene i prøven skiller seg eller oppløses etter hvert som oppløs-ningsmidlet bærer materialet gjennom kolonnen. De fleste vanlige kolonnebærermaterialer er en siliciumdioksydtype som har den mangel at den kan reagere både med sure og basiske komponenter i belegningsbadet og resulterer således i en vesentlig interferens med separering av frie komponenter i kromatografikolonnen. Det er forsøkt en forkromatografisk nøytralisering av de sure og basiske komponenter i belegningsbadet ved hjelp av et. antall teknikker, men det ble funnet at dannelse og fjerning av de resulterende nøytraliseringsprod-ukter eller salter kan forårsake vesentlig tap av organisk materiale og nøytraliseringsproduktene kan forårsake en uøn-sket gjensidig påvirkning med siliciumdioksydbæreren under den kromatografiske analyse.

I henhold til dette foreligger det et vesentlig behov for en reproduserbar, nøyaktig, presis HPLC-rutinemetode som ikke lider under interferens fra sterkt korrosive sure eller basiske bad, for analyse av. individuelle og kollektive organiske bestanddeler i elektrobelegningsbad, som hurtig og rutinemessig kan utføres på dag til dag basis for å bestemme typene og tilstanden av de organiske additiver i et belegningsbad.

Videre er en slik HPLC-metode vesentlig hvis "size exclusion" kromatografi, totalt organisk karbonanalyse og HPLC med hell skal gjennomføres for nøyaktig å reflektere den totale tilstand av belegningsbadets organiske bestanddeler. Disse typer kromatografiske teknikker er meget vel egnet for individuell kompo-nentkontroll ved hjelp av et returinformasjonssystem for auto-matisert tilsetning for å tillate konsistent badytelse.

Det er funnet at de organiske lysgjøreradditivbestanddeler

i belegningsbad hurtig og rutinemessig kan analyseres ved bruk av en HPLC-apparatur som omfatter en kilde for oppløsnings-middel under trykk, en forkolonneprøveinnføringsinnretning, en beskyttelseskolonne inneholdende analytisk kolonnemateriale som kan absorbere, nøytralisere eller på annen måte gjøre uskadelig sure eller basiske bestanddeler i badprøven, en kromatografisk kolonne for separering av organiske bestanddeler i badprøven samt detekteringsinnretninger som kan påvise og tydeliggjøre visse målinger av konsentrasjonen av de organiske bestanddeler. En andre kolonne kan anordnes før prøve-injiseringsanordningen inneholdende et siliciumdioksydpreparat som kan mette den mobile fase med oppløst siliciumdioksyd og som kan bevirke reduksjon av oppløsningen av siliciumdioksyd

i sikringskolonnen og den kromatografiske kolonne. Et annet trekk ved oppfinnelsen ligger i en fremgangsmåte for analyse av belegningsbad omfattende innføring av en ikke behandlet prøve av belegningsmediet i HPLC-apparaturen ifølge oppfinnelsen. Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen ligger i påvisning av tilstanden av alle organiske badbestanddeler inkludert bestemmelse av lysgjørerkonsentrasjonen, molekylvekten, fordelingen av utjevneren, organisk forurensningskonsentrasjon osv., med en kombinert bruk av "size exclusion" kromatografi, total organsik karbonanalyse samt den nye HPLC-metode. Figur 1 viser en blokkdiagram av en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen. Figur 2 viser et dataoppnådd diagram som viser resultatet av en analyse av et kobberbelegningsbad, figur 3 viser et dataoppnådd diagram som viser analysen av et kommersielt lygjører-additivkonsentrat og figur 4 viser at høytrykksvæskekromato-grafiteknikken ifølge oppfinnelsen gir et lineært forhold mellom additivkonsentrasjonen og vilkårlige integreringsen-heter produsert ved påvisningsmidlene.

En sikringskolonne som kan benyttes i apparaturen og fremgangs-r måten ifølge oppfinnelsen omfatter hyppig et bøyelig eller stivt rør: bestående av plast, keramikk, metall, glass eller et annet materiale og med en lengde på ca. 1 til 100 cm og en innvendig diameter på ca. 0,1 til 15 mm. Sikringskolonnen inneholder hyppig det samme pakningsmateriale som den analyt-iske kolonne som diskuteres nedenfor som kan absorbere, påvirke, nøytralisere eller på annen måte gjøre uskadelig de sterkt korrosive sure eller basiske bestanddeler i belegningsbadet. Pakningsmaterialet holdes i kolonnen ved bruk av vanligvis tilgjengelige midler. Ved innløpet og utløpet av sikringskolonnen er det anordnet generelt tilgjengelige midler for å feste sikringskolonnen i væskekommunikasjon med andre appara-turkomponenter. Sikringskolonnen gir når den benyttes i for-bindelse med forkolonnen som diskuteres nedenfor som kan mette den mobile fase med siliciumdioksyd, reproduserbarhet og stabilitet til det kromatografiske system for belegningsbad^analyse.

Arten av pakningsmaterialet i sikringskolonnen er viktig for

at det skal oppnås vesentlig fjerning av sure og basiske bestanddeler i belegningsbadet mens man opprettholder tilstrekkelig oppløsningsmiddelstrøm og reduserer trykktapet over ana-lysekolonnen. Bærermaterialet bær være av tilstrekkelig liten partikkelstørrelse til å gi tilstrekkelig overfalteareal for total gjensidig påvisning mellom sure og basiske komponenter og pakningsmateriale. Imidlertid må partikkelstørrelsen for siliciumdioksyd være stor nok til å forhindre tendensen til at relativt små partikler plugger til og reduserer permeabiliteten for kromatografikolonnen og således øker trykkfallet over forkolonnen. I henhold til dette bør pakningsmaterialet ha en partikkelstørrelse på 2 til 100 ym og fortrinnsvis 5 til 20 ym, aller helst og på grunn av omkostningene, høy kompo-nentoppløsning og lavt trykktap, 3 til 10 ym.

Festet til sikringskolonneinnløpet i væskekommunikasjon er utløpet av en prøveinnføringsanordning. Denne er hyppig en apparatur som tillater innføring av meget nøyaktige, men meget små volumer av en væskeprøve til høytrykksvæskekromatografi-apparaturen. Et vidt spektrum kjente slike midler kan benyttes. Oftest benyttes prøveinjeksjonsmidler der en hypodermisk nål innføres for å avsette prøven som skal analyseres i oppløsnings-middelstrømmen. Prøveinnføringen kan skje ved bruk av en oppløsningsmiddelavledningsventil som kan tillate innføring ved strømning av oppløsningsmidlet gjennom, en prøvesløyfe i injeksjonsventilen. Vanligvis kan prøvens størrelse ligge i området ca. 1 til 1000 yl. Utløpsenden av prøveinnførings-anordningen er forbundet med innløpet av sikringskolonnen i væskekommunikasjon. Prøven innføres i den mobile fase i prøveinnføringsinnretningen som bærer prøven først til sikringskolonnen og så til kromatografikolonnen.

Oppløsningsmidlet eller den mobile fase dannes ved hjelp av

en kilde for oppløsningsmiddel under trykk. Dette kan være et enkeltfase vandig oppløsningsmiddel eller et organisk opp-løsningsmiddel. Alternativt kan oppløsningsmidlet omfatte en blanding av organiske og vandige faser i konstant forhold eller kan ha de vandige og organiske komponenter i kontinuerlig varierende konsentrasjon. Ved bruk av enkeltfase oppløsnings-middel omfatter oppløsningsmiddelkilden vanligvis en beholder for oppløsningsmiddel i væskekommunikasjon.med en pumpe som kan danne trykk fra ca. 0,07 til ca. 700 kg/cm 2 og kan avgi oppløsningsmidlet under trykk og en kontrolert strømnings-hastighet fra 0,01 til 5,0 ml/min. til innløpet av prøve-innf ør ingsanordningen. I det tilfellet det benyttes et blandet oppløsningsmiddel med et fastsatt oppløsningsmiddelforhold eller et blandet oppløsningsmiddel med kontinuerlig varierende komponentkonsentrasjon omfatter oppløsningsmiddelkilden to beholdere med forskjellige oppløsningsmidler, en gradient anordning i væskekommunikasjon med de to beholdere som blander oppløsningsmidlene i andeler som programmert av operatøren. Oppløsningsmidlene overføres så fra gradientanordningen til pumpen der trykket økes for å kunne legges på prøveinnførings-anordningen. Foretrukne trykk for HPLC-apparaturen kan ligge fra ca. 7 til ca. 350 kg/cm 2 manometertrykk og fortrinnsvis, for god oppløsning, ligger trykket fra ca. 14 til ca. 250 kg/cm 2manometertrykk.

Forbundet med sikringskolonneutløpet i væskekommunikasjonen

er en kromatografisk kolonne med et innløp og et utløp. Denne kan være et rør bestående av plast, keramikk, metall, glass eller et annet materiale med dimensjoner på ca. 1 til 100 cm lengde og en innvendig diameter på ca. 0,1 til 15 mm. Kroma-tograf ikolonnen inneholder vanligvis en pakning som består av et inert bærermateriale som fysikalsk er belagt eller kjemisk bundet til en stasjonær fase og som kan. inneholde et annet materiale. Bærermaterialet har en partikkelstørrelse som er tilstrekkelig liten til å presentere tilstrekkelig overflateareal for effektiv oppløsning av additivkomponenter, er

imidlertid stor nok til at kolonnen tillater strømning av oppløsningsmiddel og ikke tettes til. Bærermaterialet med relativt liten partikkelstørrelse kan tette til kolonnen og således redusere permeabiliten for den kromatografiske kolonne. I henhold til dette har bærermaterialet en partikkelstørrelse fra 2 .til 100 ym, fortrinnsvis 2 til 20 ym og aller helst på grunn av lave omkostninger og høy komponentoppløsning 3 til 10 ym.

Den stasjonære fase som reagerer med analysert materiale i nærvær av den mobile fase for å oppløse materialene er vanligvis et organisk materiale som fysikalsk er belagt på eller kjemisk bundet til den stasjonære fase. Den stasjonære fase er vanligvis siliciumdioksyd hvortil spesifikke deler kjemisk er bundet (fenyl, oktadecyl, oktyl, dimetyl, amino, nitril, diol osv. er typiske slike). Foretrukne stasjonære faser for bruk ved høytrykksvæskekromatografi ifølge oppfinnelsen omfatter Cg_24alifatiske hydrokarboner som kjemisk er bundet til bæreren. Disse stasjonære faser er tilgjengelige som omsatte bærere eller som på forhånd pakkede kommersielle ana-lysekolonner.

Utløpet fra den kromatografiske kolonne er vanligvis forbundet i væskekommunikasjon med en detektoranordning. Detektoranordningen omfatter vanligvis en celle som kan måle ultrafiolett absorpsjon, refraksjonsindeks, termisk eller elektrisk konduk-tivitet, elektrokjemisk aktivitet eller andre indikasjoner på den oppnådde komponent i den mobile fase når denne strømmer gjennom cellen. Slike karakteristika overvåkes elektronisk og leses ut på en skriver, lagres elektronisk eller ved hjelp av datamaskinutstyr, eller noteres på annen måte. En kombinasjon av de ovenfor angitte detektorer eller overvårkere kan benyttes for å bestemme nærværet og den relative konsentrasjon av hver oppløst additivkomponent når denne strømmer gjennom detektorcellen.

Den foretrukne HPLC-apparatur ifølge oppfinnelsen inneholder en forkolonneanordning innført i fluidkommunikasjon mellom pumpen og prøveinnføringsanordningen. Formålet med denne forkolonne er å kondisjonere oppløsningsmidlet med oppløst siliciumdioksyd for å forhindre oppløsning av siliciumdioksydbærer i sikringskolonnen og kromatografikolonnen. Silicium-dioksydmaterialet i sikringskolonnen og kromatografikolonnen har en liten, men endelig oppløselighet i et antall oppløs-ningsmiddelsystemer og benyttes som mobil fase i HPLC-apparaturen og fremgangsmåten. Stabiliteten for kromatografikolonnen er av primær betydning fordi mindre forandringer i kolonnen kan resultere 1 større unøyaktighet.:: Forkolonnen inneholder siliciumdioksyd som kommer i kontakt med den mobile fase når denne passerer gjennom forkolonnen og oppløses i den mobile fase med kjent eller målbar hastighet. Fordi oppløs-ningshastigheten for siliciumdioksyd i oppløsningsmiddel-strømmen er kjent kan forkolonnen endres ved på forhånd bestemte intervaller for å sikre at oppløsningsmiddelstrømmen kontinuerlig er kondisjonert for nøyaktig kromatografi. Forkolonnen kan vanligvis omfatte et bøyelig eller stivt rør, inneholdende et siliciumdioksydpreparat, og være fremstilt av plast, keramikk, metall, glass eller et annet materiale med en lengde på ca. 1 til 100 cm og en innvendig diameter på ca. 0,1 til 10 mm. Forkolonnen kan inneholde et siliciumdioksyd-materiale identisk med analysekolonnepakningen eller kan inneholde et siliciumdioksydpreparat i det vesentlige fritt for stasjonært fasemateriale. Forkolonnepakningsmaterialet holdes i kolonnen ved bruk av generelt tilgjengelige hjelpemidler-Ved innløpet og utløpet av forkolonnen er det installert generelt tilgjengelige midler for å bringe forkolonnen i væskekommunikasjon med prøveinnføringsanordningen og pumpen.

På samme måte er når det gjelder pakningsmaterialet i sikringskolonnen og kromatografikolonnen pakningsmaterialet i den stasjonære fase valgt for å sikre tilstrekkelig oppløsnings-middelstrøm og for å redusere trykkfallet over kolonnen. Stasjonærfasepakningen bør være av tilstrekkelig liten par-tikkelstørrelse til å gi tilstrekkelig overflateareal for oppløsning av siliciumdioksydmatérialet, imidlertid må par-tikkelstørrelsen i den stasjonære fase være stor nok til å hindre en tendens for de relativt små partikler i den stasjonære fase til å tette igjen å redusere permeabiliteten i den kromatografiske kolonne og således øke trykkfallet over sikringskolonnen. I hehold til dette bør pakningsmaterialet har en partikkelstørrelse på 2 til 20 ym på grunn av lave omkostninger, høy komponentoppløsning og lavt trykkfall ca.

3 til 10 ym.

Den mobile fase strømmer etter detektering vanligvis til et spilloppsamlingssystem.

Vandige oppløsninger som kan brukes i HPLC-apparaturen og fremgangsmåten omfatter generelt godt kjente buffere som er justert til nøyaktig kontroll av pH-verdien for maksimal opp-løsning av komponentene. Den vandige fase kan også inneholde et ioneparringsmiddel som skifter ionelikevekten mellom anolytten og kolonnebæreren for å understøtte øket oppløsning. Mange organiske oppløsningsmidler slik som acetonitril, metanol, etanol og tetrahydrofuran er organiske oppløsningsmidler og kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Foretrukne organiske oppløsnings-midler inkluderer acetonitril og tetrahydrofuran osv. En mobil fase som benyttes i HPLC-apparaturen og fremgangsmåten kan være et blandet vandig organisk oppløsningsmiddel hvori oppløsningsmidlet inneholder ca. 1 del vandig oppløsnings-middel pr. hver 0,01 til 100 deler organisk oppløsningsmiddel.

Høytrykksvæskekromatografiapparaturen kan programmeres slik

at et kontinuerlig varierende forhold mellom organisk og vandig fase kan bringes til prøveinnføringsanordningen. Den ovenfor angitte høytrykksvæskekromatografiapparatur er primært tilpasset kvantitativ bestemmelse av relativt lavmolekyllære lysgjørerorganiske forbindelser med en molekylvekt på under ca. 2000. Høyere molekylvektpolymerbestanddeler blir hyppigst analysert etter separering fra belegningsmediet ved bruk av størrelsesutelukkelseskromatografi, SEC (siz-e exclusion chroma-

tography), som. gir en nøyaktig måling for polymerstørrelse og størrelsesfordeling.

Ytterligere informasjon kan oppnås fra analyse av belegningsmediet ved å måle det totale organiske karboninnhold i dette. En typisk total organisk karbonanalyse er detaljert beskrevet

i metode 4.15.1, "Methods for chemical analysis of water and wastes", EPA-600/4-79-020, EMSL, Cincinnati, (1979). En kombinasjon av høytrykksvæskekromatografianalysen, størrelses-utelukkelseskromatografianalyse samt analyse av totalt organisk karbon i belegningsbad gir en meget nøyaktig kontroll som mulig-gjør at belegningsoperatører kan overvåke belegningsbadtil-setninger og optimalisere belegningskvaliteten for metallavset-ningen. Ved bruk av disse overvåkingssystemer kan konsentrasjonen av lysgjører fastslås, molekylvektsfordelingen for poly-merbestanddelene kan fastslås og det kan gjennomføres en bestemmelse av forurensningene i belegningsbadet på grunn av andre organiske bestanddeler ved å trekke en kjent lysgjører-konsentrasjon og polymerkonsentrasjonen fra verdien fra den totale organiske bestemmelse. Ved bruk av data er det ikke lenger bare å gjette når man skal bestemme når det belegningsbad krever behandling for å tilsette eller fjerne organiske bestanddeler eller for å erstatte additiver med friskt materiale for å oppnå konsistent belegningsbadytelse.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av et eksempel.

En Hewlet Packard 1084B væskekromatograf ble utstyrt med en kromatografikolonne med 4. mm innvendig diameter og en lengde på 250 mm. Kolonnen inneholdt en pakning bestående av en siliciumdioksydbærer med ca. 1 g av en C^g alkohol kjemisk bundet til siliciumdioksydhydroksylgruppene (i en oktadecyl sylyl bundet fase). Forbundet med innløpet av kromatografikolonnen i væskekommunikasjon var utløpet fra en sikringskolonne inneholdende 0,1 g av den samme pakning som den ana-lytiske kolonne. Innløpet i sikringskolonnen var forbundet i væskekommunikasjon med utløpet av et prøveinjeksjonssystem med et injeksjonsvolum på 10 ul. Forbundet med innløpet i prøveinjeksjonsventilen er utløpet av en forkolonne inneholdende en siliciumdioksydpakning. Forbundet med innløpet av forkolonnen var en kilde for oppløsningsmiddel under trykk.

En blandet vandig mobil fase ble benyttet og omfattet i den vandige fase en 0,01 molar KF^PO^ buffer med pH-verdi 2,3 og en organisk fase omfattende acetonitril. En oppløsningsmiddel-anordning ble programmert til å tillate oppløsningsmiddelstrøm i en mengde av 1,0 ml pr. minutt og å blande organisk og vandig fase i et forhold på ca. 10 deler organisk fase pr. 100 deler total oppløsningsmiddel. En oppløsningsmiddelkolonne og forkolonne ble holdt ved 50°C. Kromatografen benyttet en ultrafiolett lysdetektor justert til en bølgelengde på 205 nM. Figur 1 viser et blokkdiagram av en foretrukket utførelsesform av høytrykksvæskekromatografi ifølge oppfinnelsen. Kilden for oppløsningsmidlet eller den mobile fase 11 omfatter to beholdere der en har et organisk oppløsningsmiddel og den annen et vandig oppløsningsmiddel. Gradientinnretningen 12 blander vandig og organisk oppløsningsmiddel i konstant eller varierende forhold og avgir blandingen til en pumpe 13 som tilveie-bringer det høye trykk for den kromatografiske analyse. Den mobile fase passerer gjennom en forkolonne 14 som metter den mobile fase med siliciumdioksyd. Prøven injiseres i høytrykks flytende mobil fase i prøveinnføringsinnretningen 15 og føres til sikringskolonnen 16. Sikringskolonnepakningen absorberer i det vesentlige alle meget sure eller basiske komponenter i prøven og resten av prøven passerer fra sikringskolonnen til kromatografikolonnen 17. Reaksjonen mellom organiske bestanddeler i prøven og den stasjonære fase i nærvær av den mobile fase løser opp prøven i påvisbare segmenter som påvises i detektoren 18. Figur 2 viser en analyse av et belegningsbad med to hovedtopper. Den første topp 21 består av meget små mengder uorganiske stoffer slik som CuS04- H2S04, Cl , som er blitt tilbake etter behandling i sikringskolonnen, og den andre topp 22 er den

organiske lysgjørerkomponent.

Figur 3 viser en høytrykksvæskekromatografianalyse av et kommersielt lysgjøreradditiv. Analysen viser av den har tre hoved-komponenter 30, 31 og 32. Figur 4 viser at høytrykksvæskekromatografianalyse av lys-' gjøreren i belegningsbadet har et lineært forhold mellom konsentrasjonen av additiv og integreringsenhetene.

Det er vist at ved å benytte høytrykksvæskekromatografimetoden og apparaturen ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med en total organisk karbonanalyse og en størrelsesutelukkelseskromato-grafi eller gelpermeeringskromatografianalyse kan arten av badadditivene overvåkes. Konsentrasjon av lysgjører eller utjevnere kan måles, molekylvektsfordelingen i polymeren kan overvåkes for å danne lavmolekylvektsarter ut fra høymolekyl-vektspolymeren, og den totale organiske konsentrasjon i badet kan måles ved å benytte en total organisk karbonanalyse for å oppnå et mål på belegningsbadforurensningene. Med en slik overvåkning kan konsentrasjonen av additivene forbedres eller de organiske bestanddeler i badet kan fjernes ved peroksyd-behandling før ugunstige virkningr opptrer på de trykte kretskort.

Det vil være klart for fagmannen at man kan foreta variasjoner av det ovenfor anførte uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (10)

1. Høytrykksvæskekromatografisystem som kan bestemme konsen-. trasjonen av organiske additiver i sure eller basiske metallbelegningsbadmedier, karakterisert ved at det i. kombinasjon omfatter: (a) en kromatografisk kolonne inneholdende en stasjonær fase og en bærerfasesammensetning, med et innløp og et utløp; (b) detektoranordninger for måling av den relative konsentrasjon av uorganiske bestanddeler og med et innløp og et utløp hvori det kromatografiske kolonneutløpet i væske-kommunikas jon er forbundet med detektorinnløpet; (c) en andre kolonne med en pakning omfattende minst en stasjonær fase og et innløp og et utløp der utløpet fra den andre kolonne i væskekommunikasjon er forbundet med innløpet til kromatografikolonnen, hvori den andre kolonnes stasjonære fase i vesentlig grad kan redusere virkningen av sure eller basiske komponenter i prøven på reproduserbarhet, presisjon eller nøyaktighet av analysen; (d) prøveinnføringsanordninger med innløp, utløp og en prøve-innf ør ingsåpning, der utløpet fra prøveinnføringsanord-ningen i. væskekommunikasjon er forbundet med innløpet til den andre kolonne; og (e) en kilde for oppløsningsmiddel under trykk, i væskekommunikasjon forbundet med innløpet til prøveinnførings-anordningen.

2. System ifølge krav 1, karakterisert ved at det mellom oppløsningsmiddelkilden og.prøveinnføringsanord-ningen er anordet en tredje kolonne med tilstrekkelig bærerfase til å mette oppløsningsmidlet med oppløst bærerfase.

3. System ifølge krav 1, karakterisert ved at den andre kolonnepakning har en partikkelstørrelse på ca.

2 til 20 ym.

4. System ifølge krav 3, karakterisert ved at en tredje kolonnepakning har en partikkelstørrelse på ca.

2 til 20 ym.

5. System, ifølge krav 1, karakterisert ved at kromatografikolonnepakningen har en stasjonær fase omfattende et siliciumdioksyd og en bærer omfattende et Cg_2 4 ali-fatisk hydrokarbon som kjemisk er bundet til silicumdioksydet, hvori pakningen har en partikkelstørrelse på 2 til 20 ym.

6. System ifølge krav 1, karakterisert ved at kilden for.oppløsningsmiddel under trykk omfatter minst en eller flere oppløsningsmiddelbeholdere, en gradientanordning som kan gi. en blanding av oppløsningsmiddel under konstant eller varierende forhold, og en pumpe som kan gi en oppløs-ningsmiddelstrøm på 0,01 ml pr. minutt eller 10 ml pr. minutt ved et trykk på ca. 0,07 til 700 kg pr. cm .

7. System ifølge krav 1, karakterisert ved at prøveinnføringsinnretningen har en prøvestørrelse på ca.

1 til 200 yl.

8. System ifølge krav 1, karakterisert ved at detektoranordningen påviser det organiske additivs relative abosorpsjon av ultrafiolett lys.

9. Fremgangsmåte for HPLC-bestemmmelse av konsentrasjonen av organiske additiver i et surt eller basisk metallbelegningsbad, karakterisert ved at en ubehandlet prøve fra belegningsbad bringes til prøveinnføringsanordningen i HPLC-systemet i krav 1 under betingelser av mobil fasestrøm gjennom HPLC-systemet på ca. 0,01 til 100 ml pr. minutt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at belegningsbadmediet analyseres med henblikk på poly-merstørrelsesfordeling og totalt organisk karbon.