JPS60208240A - 透明導電性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホンフィルム（以下ＰＥＳ−フィルムと称する）’
Ｅ７１［’Ｊスルホンフィルム（以下ＰＳーフィルムと
称する）を支持体とした透明尋電性フィルムの製造方法
に係るものであり更に詳細には導電体薄膜と支持体フィ
ルムとの密着性が優れていることに起因する耐湿性、耐
溶剤性、耐摩耗性、耐折り曲げ性に優れた透明導電性フ
ィルムの製造方法に関するものである。

近年液晶表示素子の伸長は著しるしく、これに用いる透
明電極の重要性も増しつつある。

従来、液晶表示素子用の電極としては、薄いカラス板上
に導電性薄膜を形成した謂ゆるネザガラスが広く用いら
れ、該薄膜をエツチング加工して電極回路を形成して用
いられるのが通例であった。

しかしながら素子の薄形化、軽量化、量産化が要求され
、高分子フィルム上に導電性薄膜を形成した透面導電フ
ィルムの検討が広く行なわれるように表り、−軸配向ポ
リエステルフィルムを用いた導電フィルムが一部実用化
され始めている。

然しなから該フィルム上に直接薄膜を形成した透明導電
フィルムの場合以下の様な欠点があり本格的にネサガラ
スに替る迄には到っていないのが実情である。即ち ■配向軸を厳密に一方向に揃える必要性があり（複屈折
を防ぐため）生産性の悪いフィルムになってしまうこと
と、光学軸が揃ったものを得ても更に素子作成工程で偏
光膜との軸合せも厳密さが要求されるため加工工程での
生産性に劣るという問題が有る。

＠耐熱性に劣るため導電薄膜形成時、ラビング用樹脂の
硬化時等の熱工程での問題が生じる。

θ導電薄膜との密着性が不充分なことに起因して、耐摩
耗性、耐折り曲げ性、耐湿性に劣るため加工時の生産性
、素子の信頼性が低下してしまう。

これら欠点を除去するため本願発明者らは溶融押出し法
によシ得られふ非旋光性で耐熱性を有するＰＥＳフィル
ムＰＳ−フィルムを選択した。この選択により上記■お
よびＯの問題は解消することが可能には成ったものの導
電薄膜との密着性の問題は依然として残るどころかポリ
エステルフィルムより更に不充分であることが判明した
。更に水蒸気透過性に劣るため、素子にした場合の液晶
の劣化が早いといった新しい問題の生じることも判明し
た。

これらの欠点を除去解消する目的で発明者らは導電薄膜
とＰＥ３間フィルムの層間に優れた性能の三次元架橋塗
膜を介在せしめる方法の検討を行った。この方法は、ポ
リエステルフィルム等の既存の高分子フィルムにおいて
は公知であるが新しい素材である押出法ＰＥＳフィルム
の場合に最適な硬化塗膜であることが要求される。即ち （１）塗布に際して溶剤除去後造展性有し該未硬化塗膜
は紫外線で硬化可能がこと、および１０μｍ以下の薄い
硬化塗膜が形成出来ること。

（２）　ＰＥＳフィルム又はＰＳフィルムとの密着性を
有する塗膜であるとともに導電薄膜との密着性も良好で
あること。

（３）塗膜は適度の可撓性を有し折シ曲げ等に際してク
ラック、フィルム破断等を生じないこと。

（４）透明性を有しており、黄変劣化等の経時劣化を生
じない塗膜であること。

（５）電極回路加工に際して用いられるエツチング液、
アルカリ剥離剤、溶剤等に耐え得る塗膜であること。

（６）水蒸気バリヤー性に優れていること。

（７）塗膜形成に際しての生産性に優れていること。

等の性能が要求される。

本願発明者らはこれら要求性能をすべて満足出来る硬化
塗膜形成可能な樹脂組成物を鋭意検討することによ、ｊ
５　ＰＥＳフィルム又はＰＳフィルムを支持体とする透
明導電性フィルムの製造法を見い出すνｒ　不＋１　−
　４　８１１ｊｎＡＤ　Ｄ　ズ−ＤＣＣＭ　、　ｎ、ｌ
　Ｔ７　Ｌ）ｎＱ　−ｔィルムに対して溶解性のない溶
媒存在下でポリチオール化合物と反応せしめ、末端−８
Ｈ基を有するプレポリマーおよび未反応ポリチオールか
ら成る溶液にポリエンおよび光増感剤を配したフェスを
得、次いで溶融押出しＰＥＳフィルム又はＰｓフィルム
の少々くとも片面に塗布し乾燥後未硬化塗膜を形成せし
め、その後該塗膜を固形状態のまま紫外線を用いて硬化
せしめ、該塗膜上にスパッタ法によシ導電薄膜を形する
方法を見い出したものである。このような方法を用いる
ことにより上記の硬化塗膜に要求される性能をすべて満
足せしめることが出来た。以下に本発明の詳細を述べる
。

本発明において用いられるＤＡ−Ｐおよび／またはｉｓ
ｏ　−ＤＡＰ　−Ｐは通常の市販品で良くその重合度は
目的に応じて適宜選択されるが、好壕しくは溶剤揮散後
の造膜性を有している方が均一塗膜形成に有効なので、
１０以上の重合度のＤＡＰ　−Ｐが用いられるポリチオ
ールプレポリマー化に際シて用いられるチオール化合物
は、式Ｒ＋５Ｈ）ｎ（式中ｎ　Ｈ９〜Ａの結合　ｐ糾ｈ
ｙ　［ｉ姓−雷話ムシ今檀真い有機基）で表さｉしるも
のならばすべて使用可能であり、好ましくはメルカグト
力ルボン酸類と多（ｄ５　、フルコールのエステルが一
般的に用いられる。

一般的にはトリメチロールプロパントリスチオグリコレ
ート、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプト
プロピオネート）、ペンタエリスリットテトラキスチオ
グルコレート、ペンタエリスリットテトラキス（β−メ
ルカプトプロピオネート）、トリス（ヒドロキシエチル
）インシアヌレートトリス（β−メルカプトプロピオネ
ート）エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピ
オネート尋であり、併用することも適宜可能である。

またプレポリマー化に際してのＤＡＰ　−Ｐとポリチオ
ールの混合比率はＤＡＰ　−Ｐのアリル基１当量に対し
て、ポリチオール基２当針以上が必要であり、これ以下
である場合プレポリマー化に際してゲルを生じてしまう
。しかしながらポリチオール成分を化学量論的に過剰に
するとフリーのポリチオールが増加し、最終硬化物中の
ＤＡＰ成分が少なくなってしまい、耐熱性の低下を生じ
る。従ってプレポリマー化に際してはゲルを生じない範
囲で可及的に少ない量のポリチオールを用いることが肝
要である。また反応に際しては無解媒であっても反応は
進行するが必要に応じてラジカル開始剤の添加も効果的
である。更にプレポリマー化は通常溶媒中で行ない最終
組成物は請ゆるワニスの状態で得られるがこの場合溶剤
としてはＤＡＰ　−Ｐを溶解出来且つＰＥ５−フィルム
を犯さない溶媒を選択使用する必要が有る。

次にこの様にして得られたチオールグレポリマー溶液に
１分子中に反応性炭素〜炭素不飽和結合を２ヶ以上有す
るポリエン化合物を添加する。ＤＡＰ−Ｐにチオールを
附加せしめることにより該グレポリマーと各種ポリエン
との相溶性が向上し、共重合性も著しるしく向上するた
めポリエンとしてアクリレート化合物、メタアクリレー
ト化合物、アリル化合物等が使用可能であるが特に反応
性のコントロールのし易さという点でアリル化合物が好
んで用いられる。この場合配合比は一８Ｈ基／−Ｃ＝Ｃ
基が１であるように配合することが標準であるが適宜変
更可能である。

具体的にはトリアリルイソシアヌレート、トリソリルシ
アヌレート、ジアリル７クレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルマレート、ジアリルイタコネート、ジア
リルイタコネ−ト、トリアリールトリメリテート等が挙
げられる。これ等は単独使用或は併用が可能である。ま
たさらにＤＡＰ−Ｐ、１ｓｏ−ＤＡＰ−Ｐもポリエン成
分として使用可能である。更に上記ワニスに光増感剤を
添加するが、この化合物としてはベンゾフェノン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等の
通常用いられる増感剤を単独もしくは併用添加する。ま
た該ワニス中に安定剤、着色防止剤、レベリング剤、消
泡剤、カップリング剤等を添加することも本発明達成の
だめの有効な手段である。

かくして得られたワニスを前記ＰＥＳ又はＰＳフィルム
の少なくとも片面に塗布する。この場合ワニス中の樹脂
が比較的高分子量物質のため造膜性を有する物質である
ことと、ＰＥＳとのなじみが良いことに起因して均一塗
布が可能である。塗布後乾燥によシ溶剤を揮散除去する
。かくして未硬化塗膜がＰＥＳフィルム上に形成される
。この際、意外にも、樹脂が未硬化物である纜もかかわ
らす可撓性を有する塗膜が得られ、ロール等の工程中の
曲げにも充分対応出来、更に全く粘着性が無い。

次いで該塗膜上に紫外線を照射し硬化せしめるこの場合
エン−チオールの反応であることと固形状態下での硬化
であることが相まって増感剤の飛散がなく、酸素による
重合阻害がないため１０μｍ以下の薄い膜であっても硬
化可能であった。また紫外線硬化のため極めて量産性に
優れている。かくして得られた硬化塗膜はＰＥＳ　フィ
ルム面に強固に接着し、透明性、可撓性を有しＰＡＰ骨
格に起因する耐熱性、耐薬品性も併せ持ち、更に加えて
水蒸気透過性が小さいといった透明導電フィルム用塗膜
として極めて優れた硬化塗膜であった。次に該塗膜上に
酸化インジウムを主成分とする導電性薄膜をスタッタ−
法で形成せしめた。この場合導電性薄膜との密着性に優
れ耐摩耗性が該塗膜の無い場合に比較して格段に上昇し
た。かくして得られ九ＰＥＳフィルムを支持体とした透
明導電性フィルムは液晶用電極用材料として工業上極め
て有意義なフィルムであった。以下に実施例を示す。

実、施例１ 軟化点７５℃、二重結合金量２．４ｍｍｏｌｅ　／　ｆ
のジアリルフタレートプレポリマー１００重量部とブチ
ルセロソルブ２００重量部とを５０℃にて加熱、混合し
て均一なジアリルフタレートプレポリマー溶液を得た。

上記溶液１００重１十部（二重結合金Ｊｌ　８０ｍｍｏ
ｌｅ　）に攪拌下ペンタエリスリットテトラキス（β−
メルカプトプロピオネート）２５重量部（チオール基含
量１８０ｍｍｏｌｅ　）　ｔ−添加し、充分に混合した
後８０℃、２時間加熱しながら攪拌を続けた。得られた
反応生成物の分析を行なったところ、二重結合は完全に
消失していた。上記反応生成物の溶液にトリアリルイソ
シアヌレート８．５重量部（二重結合金量１００ｍｍｏ
ｌｅ　）　、ベンゾフェノン３重量部および酢酸ブチル
１００重量部を加えて充分に混合して均一なコーティン
グ溶液を得た。得られた溶液を１００μｍ厚のＰＥＳフ
ィルムの片面上にロールコータ−法により均一に塗布し
、８０℃にて１０分間加熱して溶剤外を除去した後出力
８０　Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯】灯により１５−の距離に
て５秒間紫外線照射してコーティング層を硬化させた。

スパッタ法により上記コーティング層上に酸化インジウ
ム、酸化錫を厚み３００Ａにて形成して透明導電層を設
けた。

得られた透明導電性フィルムの緒特性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１にて得られたジアリルフタレートプレポリマー
溶液１００重量部に攪拌下エチレングリコールビス（β
−メルカプトプロピオネート）２２重量部（チオール基
台ｆｆｊ　ｉ　６０ｍｍｏｌｅ　）を添加し、充分に混
合した後、８０℃にて２時間加熱しながら攪拌を続けた
。得られた反応生成物の分析を行なったところ、二重結
合は完全に消失していた。

上記反応生成物溶液に前記ジアリルフタレートプレポリ
マー１００重量部、ベンゾインエチルエーテル２重量部
および酢酸ブチル２００重投部を加えて充分に混合して
均一なコーティング溶液を得た。得られた溶液を実施例
１と同様な方法で１００μｍ厚のＰＥＳフィルムの片面
上に塗布、乾燥、硬化を施こした後、更に同様にスパッ
タ法により導電層を設けて透明導電性フィルムを得た。

得られた透明導電性フィルムの緒特性を第１表に示す。

比較例 １００μｍ厚みのＰＥＳフィルムの片面上に実施例１と
同様にインジウム・錫酸化物を直接形成させて得られた
透明導電性フィルムの緒特性を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアリルフタレートプレポリマー（以下ＤＡＰ−Ｐとい
   う。）および又はインジアリルフタレートプレポリマー
   （以下１ｓｏ　ＤＡＰ　−Ｐという。）と一般式Ｒ（−
   ８Ｈ）ｎ（式中Ｒは反応性炭素−炭素不飽和結合を含ま
   ない有機基、ｎは２〜４の整数）で表されるポリチオー
   ルをＤＡＰ　−Ｐおよび／またはｉｓｏ　ＤＡＰ　−Ｐ
   中のアリール基に対してポリチオールのメルカプト基が
   化学量論的に過剰である条件において溶媒存在下、加熱
   下で反応せしめて得られる末端−８Ｈおよびフリーのポ
   リチオールを含有して成るチオールプレポリマーワニス
   （Ａ）、！−１分子中に２ヶ以上の反応性炭素〜炭素不
   飽和結合を有するポリエンの）と光増感剤（Ｑとを主要
   構成成分とする樹脂ワニスを得る工程（工程■）と該ワ
   ニスを溶融押出法により得られたポリエーテルスルホン
   またはポリスルホンの非旋光性フィルムの少くとも片面
   に塗布して１００℃以下の温度で乾燥せしめて未硬化塗
   膜を得る工程（工程Ｉｔ）と該塗膜上に紫外光を照射し
   て硬化塗膜を得る工程（工程［１）と該塗膜上にスパッ
   ター法により酸化インジウムを主成分とする導電薄膜を
   形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方
   法。