JPS60208317A - 硬化性合成樹脂組成物と共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジメチルシＩ：ｌキーリン、およびメチルフェ
ニルシロキサンとジフェニルシロキサンによって形成さ
れた群から選ばれた少なくと４）Ｉ　４ｆＩのシロキサ
ンから成る１１１挺体単位を有する共重合体から成る硬
化性合成樹脂組成物に関するものである。 本発明はまた、ジメチルシ１：トトザン、、およびメチ
ルフェニルシロキサンとジフェニルシロキサンによって
形成された群から選ばれた少なくとも１種のシロキサン
から成る単量体単位を有する共重合体の製造方法に関す
るものである。 本発明による硬化性合成樹！１はＵ威勢は、例えば光学
ガラスファイバをクラツディングするために用いること
ができる。 この種の合成樹脂組成物は米国特許第４．２７０，８４
０号に記載されている。この合成樹脂組成物は、触媒と
して白金化合物の影響下に、ビニル基（０．２〜３重量
％）間で反応する温度に−に屏さーＵ°ζ硬化すること
ができる。硬化速度を一層大きくするために、開始剤と
してヘンジイン化合物の存在で光をＷ１剥し７７行な・
）ことができる。後者の場合、ビニル枯のほかにメルカ
プト基または７クリル基が共反応基として存在しなけれ
ばならない。−Ｆ記タイプの硬化性合成樹脂組成物は溶
媒を含まないので、硬化の際に物質から化合物を引出す
必要がない。 この結果として、迅速に周囲の負担もなく硬化を行うこ
とができる。 １−記米国特許明細書による合成樹脂組成物は、硬化前
に、５Ｘ１０−’〜１ｍ／Ｓの動粘度を有する。 硬化後、前記合成樹脂組成物は２ＭＰａよりも小さいヤ
ング率および２５℃にて１．４０〜１．５２の屈折率ｎ
８を有する。屈折率は共重合体中のジメチルシロキサン
およびメチルフェニルシロキサンの分量間の比をｉｆｆ
訳して調整することができる。光学ガラスファイバをク
ラツディングする際、０．５〜２ｍ／Ｓのクラツディン
グ速度を達成することができる。 ５秒よりも短かく、好ましくは０．５秒よりも短かい硬
化時間を有する硬化性合成樹脂組成物を提（Ｊ（するこ
とが本発明の目的である。この結果として、例えば、光
ガラスファイバをクラツディングする際にクラツディン
グ速度は５ｍ／ｓを超えることが可能である。 本発明はまた、小滴を形成することなく、均一・層中で
速く動く基板りに設けることができる硬化性合成樹脂組
成物に関”４るものである。 本発明の他の目的は、硬化後に０．１〜ｌ０Ｍ１’ａの
ヤング率および１．４６を趙え、好ましくは１．４８を
趙える屈折率を有する物質を精製する硬化性合成樹脂組
成物を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、物質が２５０℃までの温度
では流れないという要求を満たし、低いガラス転移温度
、好ましくは一５０℃以下の温度を有する硬化性合成樹
脂組成物を提供することにある。 本発明の目的はさらに、硬化性合成樹脂組成物に使用す
るための共重合体を製造する方法を提供することである
。 本発明によれば、これらの目的は次代：（式中のＲ５お
よびＰ、はアルキル基、アリール基およびアクリレート
含有アルキル基によって形成された群から選ばれる有機
基であり、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｉ？６およびＲ１はアル
キル基およびアリール基によって形成された群から選ば
れる有機基であり、Ｒ２はアクリレート含有有機基であ
り、重合体分子の平均分子１ハｌ、０００−１，０００
，０００テあり、重合体分子に対する単量体単位の平均
部分は次の範囲内にあり、 ０．００５　≦　ｐ　≦　０．９９５ ０　≦　ｑ　≦　０．９９５ ０　≦　ｒ　≦　０．４９ ０　Ｉｓ　≦　０．１ （式中、０．００５≦（ｑ＋２ｒ）≦０．９９５であり
、単量体単位はブロック状にまたはラングｌ、に分布す
るごとができる））で表される１ｒ合体から成り、この
共重合体は１分子当たり少なく古も２個のアクリレート
基を有する。 好ましくは、アル：トルＷをメチル基およびエチル基な
どの知釘（フルキル基からｉ巽ふ。適当なアリール基の
例はフェニル基およびヘンシル基である。 アクリレ−Ｉ・含有アルキル基は次代ニー　ｌ？９−０
−　Ｃ−Ｃ１１−ＣＩ＋□１ （式中のＩ？９は２価のアル４゛ル基、例えば−（Ｃ１
１□）、。 （ｎ≧１）である）で表される基である。 共重合体分子中の単量体単位のブロック状分布では、同
一の単量体単位は他のｆｉｌ　ｉ１体ｆｊｉ位からっく
られる１種またはＮＩ以にの基と結合している１種また
は２種以上の基の中に存在する。共重合体分子中のＩｌ
ｉ体惟位の交互の分布では、重合体鎖における単量体単
位のひとつのタイプが常にｒ

【量体単位の他のタイプと
交替する実質的な現！ＩＩＩ　＋Ｔ−しい構造がある。 共重合体分子におし」る単Ｍ体ｆｉｔ０ 位のランダムな分布では、単量体単位の種々のタイプが
、組成と長さが変わる基において重合体鎖中にランダム
に分布する。 本発明による適当な硬化性合成樹脂組成物では、１１、
はアクリレート含有アルキル基である。 硬化速度は、あまり小さくないＳの値を選ぶならば大き
い。重合体鎖の中央における反応基Ｒ５は移動度が一層
小さく、末端基Ｒ１およびＲ６よりも反応速度が小さい
が、十分に大きい数では硬化時間は著しく短くなる。本
発明による硬化性合成樹脂組成物の適当な実施例では、
Ｓは０．０２を超える。 本発明による他の適当な硬化性合成樹脂組成物では、ｒ
およびＳは零に等しり、Ｒ１およびＲ８はアクリレ−１
〜含有アルキル基である。 また、２個以」二の反応性末端基が分子内に存在する場
合、重合体分子が分枝であるから、硬化速度を高めるこ
とができる。本発明によれば、これは１？、が重合体分
子の主鎖と同し平均組成の同しタイプのアクリレート含
有ポリシロキサン鎖である場合に達成することができる
。 １ 本発明による合成樹脂＆ＩＩ成物威勢ＵＶ光照１・１、
あるいは電子照射で硬化することができる。硬化をＵＶ
光照射を行う場合、感光開始剤を合成樹脂組成物に添加
しな＋１ればならない。 硬化性合成樹脂組成物中に十分に人世のこの種の開始剤
を溶解できるように、ｑ＋２ｒが０．３より大きいこと
が望ましい。この結果として、開始剤の溶解性を保証す
るように、１−分な芳香族基（フェニル基）が存在する
ようにする。 適当なＵＶ光硬化性合成樹脂組成物は、合成樹脂組成物
が１〜５重量％の感光開始剤を含む場合に得られる。 ＵＶ光硬化性合成樹脂＆［ｌ放物の好適例で番、１、感
光開始剤を２，２−ジメト：１−シー２−フェニル７セ
Ｉフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン２、２
−ジメチル−２−ヒドロキシア士トフェノンによって形
成される群から選ぶ。 特に大きい硬化速度は、合成樹脂組成物が１種または２
種以」二の単量体アクリレ−１化合物から成る場合に達
成される。他の性質に不利な影響を２ 与えないように、０〜２０重量％の１種または２種以上
の単量体アクリレート化合物を含むことが、合成樹脂組
成物には有効である。 適当な実施例では、単量体アクリレート化合物を、ヘキ
サンジオールジアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２”−エトキシ−２−工］・キシエチルアク
リレートおよびトリメチロールプロパン］・リアクリレ
ートによって形成された群から選ぶ。 さらに本発明は、本発明の新規な合成樹脂組成物を調製
する方法にあり、この方法は次の工程から成る。 ａ）　共重合体の目的の組成に相当する割合で、ジクロ
ロジメチルシラン、カルボン酸および、ジクロロメチル
フェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロ
モノメチルハイドロゲンシラン、モノクロロジメチルハ
イドロゲンシラン、トリクロロメチルシランおよびトリ
クロロフェニルシランによって形成された群から選ばれ
た１種または２種以上の化合物を含む溶液を３ ８周製し、 ｂ）　加水分解と重合が起きるように当世のアルカノー
ルを／８液に添加し、 Ｃ）　この溶液を加水分解が実質的に完了するｒＦ．で
加熱し、 ｄ）　高分子量の中間生成物を既知の方法で副生成物と
溶媒から分離し、 ｅ）　この高分子量の中間生成物を溶解し、溶媒を添加
し、 ｒ）　当量の不飽和アルカノールを添加し、ｇ）　この
溶液を反応が実質的に完了するまで加熱し、 ｈ）　触媒を除去し、 ｉ）　アクリル酸クロライじをこの溶液に添加し、ｊ）
　この溶液を反応が実質的に完了するまで加熱し、生成
したＩＩｃρを既知の方法で溶液から引出し、 ｋ）生成物を副生成物から分乱し、既知の方法で精製す
る。 以下、本発明を実施例に基づき説明する。 ４ 本発明方法によるス施例 次に示ず工程で反応を行った。 ５ ジクロロジメチルシランｔａｌ、ジクロロメチルフェニ
ルシランｆｂｌ、および七ツク１コロジメチルハイドロ
ゲンシランｆｃｌを、共重合体の目的の組成物に相当す
る割合で酢酸に溶解する。他の溶媒を用いることもでき
る。カルボン酸は目的の反応に必要である。溶媒および
反応物としてＩ’ｌｌ酸を使用すると、重合反応により
大きい割合の高分子の、Ｉｔ環八へリシロ；トリン分−
ｆ’４’ｊ−える利点がある。例えば、ｐ＝ｑ・０，５
および平均分子１１Ｍ１０．０００のボリノｌ］キ→】
ンを与えるために、次の分量を使用する。ずなわち、３
２ｇのジクロロジメチルシラン、４８ｇのジクロロメチ
ルフェニルシランおよび１ｇのモノクｌ’Ｊロジメチル
ハイド１コゲンシランを５００ｍ　＋＋の酢酸に６ ン容力）ず。このン容液を還流し、当量のメタノールを
一滴ずつかきまぜながら添加する。他のフルカノールに
比較してメタノールの使用は、反応の副生成物を比較的
低温度で除くことができる利点を有する。 溶液を２時間沸とうさせ、加水分解と重合を住じさ・Ｕ
る。生成した酢酸メチルを５８℃の温度で留去し、低分
子の低環状シロキサンを１５０℃の温度で２ＸＩＯ−’
Ｐａの圧力にて留去する。ａ／ｂの比は生成物中のｐ／
ｑの比を決定する。ｃ／（ａ＋ｂ）の比は最終４１ミ成
物の分子量を決定する。 」−記シランに加えて、ジクロロジフェニルシランを使
用することもできジフェニルシロキサン基を共重合体に
結合させてｒを零に等しくなくする。 分子中に反応性アクリレート含有アルキル基Ｒ６を結合
させるために、ジクロロモノメチルハイドロゲンシラン
を添加しなければならない。分枝重合体鎖を与えるため
、ジクロロメチルシランまたはトリクロロフェニルシラ
ンを添加するが、使用した分量は、大量使用するとゲル
を生成するので、７ あまり多くない量である。 高分子量の中間生成物を触媒量のへキサクロロ白金酸と
共にジエチルエーテルに溶解する。他の溶媒、例えばテ
トラヒドロフランも使用することができる。触媒量とし
て、１７！当たり数Ｂの屓が効果的である。例えば、５
０ｇの中間生成物を１呵のへキサクロロ白金酸と２００
ｍ　／のジエチルエーテルに溶解する。ヘキサクロロ白
金酸の代りに、他の白金化合物、例えば白金酸の有機物
またはパラジウム化合物を使用することができる。溶液
を還流するが、当■のアルキルアルコールを一滴ずつか
きまぜながら添加する。？’ｊｌＷｌを４時間沸とうさ
せた後、触媒をろ過する。 溶液を還流するが、当■のトリメチルシうンおよびアク
リル酸クロライドを一滴ずつかきまぜながら添加する。 溶液を２時間沸とうさセた後、トリエチル塩化アンモニ
ウＪ、を生成させて、ろ過する。生成したＨＣＩ！を捕
捉するため、他の窒素含有有機塩基を使用することもで
きる。また、溶液中に気体、例えば空気をふくふくと通
し、生成した８ １１ｃβを取り去ることもできる。 生成物の精製には、例えば０．２Ｎ　Ｎａ０ＩＩで２回
洗浄し、無水のｆｉｇｓｏ、で乾燥することができる。 溶媒を蒸発させると、共重合体は使用できる。長く貯蔵
した場合には、共重合体に安定剤、例えば５０ｐｐｍの
ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加すると効能が
ある。 勿論、上記方法を変更することができ、蒸留の代りに、
中間生成物または最終生成物を、例えば抽１１畳こよっ
て分離することもできる。 −；Ｕ　！ν”１．ｌ；Ｌ　＄−，’４イＩｉ　１Ｊｒ
ｉすＩＦ５すｇｏ＞ｙ＝ｂ　例上記方法により製造した
共重合体を、硬化性合成樹脂組成物として更に添加物を
何も添加することなく使用することができる。この場合
、１００〜５００ｋｅνのエネルギーを有する電子に照
射させて硬化を行うことができる。そのために、例えば
、エレクトロカーテン装置が適当である（マサチュセソ
ツ州５　ウォーハン、エネルギー・す゛イアンス社の製
品）。 １１ｖ光による硬化は、感光開始剤、例えば４重量９ ％の２，２−ジメト：１−シー２−フェニルアセ１フェ
ノンを、硬化性合成樹脂組成物に添加する場合に可能で
ある。硬化のために、例えば２００〜４０（ｌｎｍの波
長光で、合成樹脂組成物に月し０．５Ｗ／ｃ＋＋Ｉの強
面を生成する高圧水銀ランプが適当である。硬化に必要
な時間は硬化性合成樹脂組成物の組成に依存し、５秒よ
りも短かい。 第１表に番よ、共重合体中で種々の割合で１ｉｉｌｉｔ
体羊位に対する本発明の硬化ｔｊ１合成樹脂４Ｊ１成物
の若干の性質を示す。Ｔｇは硬化後の物質のガラス転移
温度であり、−Ｊ鵞（わち物質がゴム状の１す、質を示
すよりも高い温度である。ｎ、２５は硬化Ｏ；ｉの２５
℃での物質の屈折率である。 ０ 亀上人 ｐ　ｑ　ｓ　Ｔｇ（’ｃ）　ｎＤ２５ ０．６０　０．４０　０　〜８０　１．４８１０．３９
　０．６１　０　−５５　１．５０６０．４＋　０．５
８　０．０１　−５９　１．５０３０．４り　０．４９
　０．０２　−６０　１．５０００．６９　０．２５　
０．０６　−９４　１．４６１０．５６　０．３８　０
．０６　−７７　１．４７８第１表からガラス転移温度
はジメチルシロキサンの量が増加すると高くなることが
明らかである。 他方、屈折率はメチルフェニルシロキサンまたはジメチ
ルシロキサンの量が増加すると大きくなる。 Ｍｎ＝１４．０００およびｐ＝ｑ＝０．４９およびｓ＝
０．０２の硬化性合成樹脂組成物は屈折率がｎ　ｏ”−
１，４９９８である２５°Ｃでの粘度は５３０ｍＰａ、
ｓ、　４５℃では２１０ｍＰａ、ｓである。硬化性合成
樹脂組成物は＋５００５−１までのずり速度でニヱーＩ
・ン挙動を示す。硬化後（上記ＵＶ光で５秒）、前記組
成物は屈折率がｎ　ｏ”　”’　１．５０３０１ であり、ガラス転移温度がＴｇ”　［ｉｏｏＣおよびヤ
ング率がＯ，ｌ５ＭＰａである。 分子量Ｍｎは共重合体の数平均分子撹である。 硬化速度は、共反応単量体アクリレート化合物の分量を
硬化性合成樹脂組成物に添加する場合に増加する。へ；
トザンジオールジアク’Ｊ　ｌ／　−１・（Ｉｌｌｌｒ
ｌＡ）２”−工１・４−シー２−コ：ト；１−ジエチル
アクリレ−１’（１！ｌ住Ａ）Ｃ１ｈ−Ｃ１１□−０−
Ｃ１１２−ＣＩｌ□−ｆｌ−Ｃ１ｈ　Ｃ１ｌ。ＯＣＣ１
ｌ　＝　Ｃ１１ｚ１ またはトリメチ１゛Ｉ−ルプロパントす７クリレー１（
ＴＭＩ’Ｔ＾） （Ｃ１１□−Ｃ１１−Ｃ−０−Ｃ１１□）３Ｃ−ＣＩｌ
□−Ｃ１ｌ。 １ を添加すると、第２表からも明らかな、上、うに効果が
あり、第２表には得られる硬化物質の若干の性質を示し
た。使用した共重合体は上記と同じである。硬化時間は
上述のランプによるＵＶ光を用いて２ 硬化した際にＪ１粘着面を得るために必要な時間てＪ）
る。 第２表 ０　０　０　４．８　６０　１．５０３１００　０　０
．１２　−５７　１．５０４２０　０　０　０．０６　
−５７　１．５０５０　ｔｏ　Ｏ２，４−６０１，５０
０ ０２００２，３−６０１，４９６ ００２００，０５−５７１，５０７ 反応連１１の増加は意外にも大きく、ヘキサンンオール
アクリト−１・または１−リメチ１１−ルブ１つパント
リアクリレ−Ｉ・を添加する場合に著しい。０〜２０市
量％のｔｉｔ措体アクリレートを添加すると、ガラス転
移温度は僅かに高くなるので、硬化生成物のゴム状の性
質には不利益な影響を与えない。 屈折率の僅かな影響を用いて所望の１１６で狭い範囲内
にすることができる。 従来の充てん剤、例えば４００　ｍ　／ｇの特定領域を
３ もつＳＩＯ□を硬化１−１合成樹脂組成物にさらに添加
゛４ることかできる。流れフ゛１！モーター、例えば−
＼斗すメチルジノロー１−４ノン、アクリルオートノブ
■ピルペンタメチルジン「１キ刀ンお、１、びジアクリ
ルＡ−１シプロピルテトラメチルジシし＋キリンを添ハ
１１゛４ることもできる。 本発明による硬化Ｐ１合成樹脂糾成威勢硬化速１ｔｊ。 が大きいが、それにもかかわらず、使用曲は安定であり
、従って、Ｊａｇ、冒：ｔｌ　ｔｒｉ’藏することがで
きる。 硬化１’１合成４８１１１Ｈ社１１成物を＋Ｃｌｌ１ｕ
　ｌｉの表面に設０る場合で４）湿潤１７１が良好であ
る（しずくを形成ｔ、ろ°い）。 さらに、１−配合成樹脂組成物（，１、ガ−ノス転移／
！！Ｉ對近くのイ１（温Ｃ〕）、ガラス転移温度以ｌで
は枯菌を生ぜず、そごでのヤング率も低い（ＩＣ！であ
るという利点をイ１する。 ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次代； （式中のしおよび］ン、はアルキル基、アリール基およ
   びアクリレ−１〜含有アルキル基によって形成された群
   から選ばれる有機基であり、Ｉシｔ＋Ｒ：＋＋Ｒａ＋Ｒ
   ａおよびＲ７はアルキル基およびアリール基によって形
   成された群から選ばれる有機基であり、Ｐ、はアクリレ
   ート含有有機基であり、重合体分子の平均分子量は１，
   ０００〜１．０００，０００であり、重合体分子に対す
   る単量体１０位の平均部分は次の範囲内にあり、０、０
   ０５　≦　ｐ　≦　０．９９５ ０　≦　ｑ　≦　０．９９５ ０　≦　ｒ　≦　０．４９ ０　≦　３　≦　０．１ （式中、０．００５　Ｓ　（（１１２ｒ）≦０．９９５
   であり、ψ量体１１１位はプロ、り状にまたはラングＪ
   、に分布することができる））で表される重合体から成
   り、この共重合体４；ｔ　１分−ｒ゛１またり少なくと
   も２個の７クリレー１．　Ｊ４を有することを特徴とす
   るジメチルソロキサン、おＪ、びメチルフェニルシロキ
   サンおよびジフェニルソｌ’ｌキサンに３Ｌって形成さ
   れた群からｉＭばれた少な（とも１個のンｕ４−サンか
   ら成るＱｉ　＠体重計）荀を有する共重合体から成る硬
   化性合成樹脂組成物。 ２、Ｒ６がアクリレート含有アルキル基である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、ｓが０．０２を超える特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４、ｒおよびＳが零に等しく、Ｉ？ｌおよびＲ８がアク
   リレ−］・含有アルキル基である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５、Ｒ５が重合体分子の主鎖と同じ平均組成および同し
   タイプのアクリレート含有ポリシロキリ゛ン鎮である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 （ｉ、（ｑ＋２ｒ）が０．３を超える特許請求の範囲第
   １〜５のいずれか１項記載の組成物。 ７、　合成樹脂組成物が１〜５重七％の感光開始剤を含
   む特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、感光開始剤が２．２−ジメトキシ−２−フェニルア
   セトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノンおよ
   び２．２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノンに
   よって形成された群から選ばれる特許請求の範囲第７項
   記載の組成物。 ９、　合成樹脂組成物が０〜２０重量％の１種または２
   種以上の単量体アクリレート化合物を含む特許請求の範
   囲第１〜Ｂのいずれ力司項記載の組成物。 １０、単ｆｉ１体アクリレ−Ｉ・化合物がへキ１ノンジ
   オールジアクリレ−１・、２−工トニドジエチルアクリ
   レ− クリ１ノートおよび１リメチロールブ１：１パントリア
   ク１月ノー］・によって形成された群から選ばれる特許
   請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、ａ）共重合体の目的の組成に相当する割合で、ジ
   クじ目コシメチルシラン、カルボン酸および、ジクロロ
   メチルフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジ
   クロロモノメチルハイ（゛ロゲンシラン、七ツクＣＪロ
   ジノチルハ・イド１１ゲンシラン、トリクロ口ノチルシ
   ランおよびトリクロロフェニルシランによって形成され
   た群から選ばれた１種また（Ｊ２種装置にの化合物を含
   む溶液を調製し、 ｂ）　加水分解と重合が起きるように当■のアルカノー
   ルを溶液に添加し、 Ｃ）　この溶液を加水分解が実質的に完了するまで加熱
   し、 ｄ）　高分子量の中間生成物を既知の方法で副生成物と
   溶媒から分離し、 （３）　この高分子量の中間生成物を溶解し触媒を添加
   し、 「）　当量の不飽和アルカノールを添加し、ｇ）　この
   溶液を反応が実質的に完了するまで加熱し、 ｂ）　触媒を除去し、 ｊ）　アクリル酸クロライドをこの溶液に添加し Ｊ）　この溶液を反応が実質的に完了するまで加熱し、
   生成した１１Ｃ１を既知の方法で溶液から引出し、 ｋ）　生成物を副生成物から分離し既知の方法で精製す
   る各工程から成ることを特徴とするジメチルシロキサン
   、およびメチルフェニルシロキサンおよびジフェニルシ
   ロキサンによって形成された群から選ばれた少なくとも
   １種のシロキサンから成る単量体単位を有する共重合体
   を製造する方法。