JPS60208345A - 耐熱、難燃、耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は白（熱、難燃、向（衝撃性樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは（ａ）懸濁重合または塊状型合法
によって１１られ、組成的にアルファメチルスチレン３
０〜８０ｉｉｉ部、アクリロニトリル１５〜５０ｉ［部
、これと共ｍ合可能な他の単量体Ｏ〜５０ｉ１１部から
なる共重合体と、（ｂ）塩素化ポリエチレン、ＭＢＳ系
樹脂、アクリルゴム系１１１脂、スチレンニブタンジエ
ン系樹脂、ＮＢＲ樹脂の中から選ＩＪりされる少なくと
も１種のゴムと、（Ｃ）塩素含有樹脂からなる耐熱、難
燃、−（衝撃性１Ｈ脂組成物に関するものである。 最近、ｉ４４ｉ、ｉ！ｌ［Ｐ、ｆｉ（衝撃性樹脂が電気
製品、自動車部品分野での需要が高まって来ている。従
来、−（熱、難燃、−（衝撃性樹脂としては、ＡＢＳ系
樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂との混合系が知られている
が、未だ耐熱性は充分でなかった。そしでＡＢＳ系４１
１脂は乳化重ｌ噌拝られるため、ポリ塩化ビニル系樹脂
とＯｒ　Ｊｌｌすると、熱安定性が悪くなることも知ら
れていた。 本発明はかかる欠点を改良した耐熱、姉燃、酎（衝撃性
樹脂組成物に関するものである。 詳しくは懸濁出合または魂状重合法によって得られ、組
成的にはアルファノチルスチレン３０〜８０重量部、好
ましくは５０〜８０ｔＲｉｔ部、アクリロニトリル１５
〜５０市量部、好ましくは２０〜３５重量部、これと共
重合可能な他の小量体０〜５０重量部、好ましくは０〜
３５重量部からなる共重合体（以下、懸濁共重合体と称
す）３０〜９０重量部と、塩素化ポリエチレン、Ｍ　Ｂ
　Ｓ系１基（脂、アクリルゴム系樹脂、スチレン−ブタ
ジェン系樹脂、ＮＢＲ樹脂の中から選択される少なくと
も１種のゴノ・５〜３０重量部と、塩素含有樹脂５〜６
５重量部からなる耐熱、難燃、耐ｉｔｉ　！！性樹脂組
成物に関するものである。 本発明では、アルファメチルスチレンとはアルファメチ
ルスチレン以外にアルファメチルスチレンのヘンゼン装
置＋ｊ！！ｍ、例えばメチル基、エチル基、ハロゲン基
等の置換基を有するアルファメチルスチレン誘導体も含
まれる。 また、アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタ
クリ１］ニトリルを言う。 そして、これらと共重合可能な単量体とは、スチレン、
スチレンのヘンゼン核置換体、例えばメチル基、エチル
基、Ｌ−ブチル基、ハロゲン基等の置換基を有するスチ
レン誘導体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド化合物等の公知のビニル小量体が含まれる
。これらは１種あるいは２種以Ｊｚ　ｌｊｌ用して使用
される。 本発明の懸濁共重合体を得る際には使用する開始剤は多
官能性有機過酸化物であり、１０時間半減期温度が６０
〜＋２０°Ｃのものである。これに相当する化合物とし
ては、ジーｔ−プチルバーオギノへキナバイトロチレフ
タレ−Ｉ・、２．５ジメヂル　２．５ビス（２−エチル
へキナノイルバーオキシ）へ：トザン、１．１′−ジー

【−ブチルパーオキシ３，３．５１−リメチルシクロヘ
キサン、１．１′−ジーＬ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサン、ジーし一プチルパーオキシアゼレー１・、２゜
５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサノ、２，２′−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブ
タン、４，４′−ジ〜ｔ−プチルバーオキシバレリック
酸−〇−ブチルエステル、ジーＬ−ブチルパーオキシト
リメチルアジベート等の二官能性育成過酸化物、または
２．　４．　６−１−り−ｔ−ブチルパーオキシパーオ
キシ−１，３，５−トリアジン等の三官能性有ｔＪＩＩ
過酸化物がある。 その中でも、ジーｔ−プチルパーオキシヘキザハイドロ
テレフタレ−１・及び１．１′−ジー１−ブチルパーオ
キシ−３，３，５ｉ−リメチルシクロヘキサンが重合時
間的によく、また２、４．６−トリーＬ−ブチルパーオ
キシ−］、３．５−トリジアンは重合度アップに伴ない
加工性が良くなるため好ましい。 本発明で用いるアブ系化合物は、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチル２．２へ７ゾビスイソシナレート、ｌ
、１′−ア、７７スシクロヘキサンー１　カルボニトリ
ル ゛７ゾホルムアミト、２−フェニル了シー２．４ジメチ
ル　４−メトキノバレロニトリル等のアブ化合物がある
。好ましくは１．１’−アブビスンクＩＩ＋ヘキサン用
＝カルボニトリルが良い。 アブ系化合物を使用すれば、多官能性有機化合物を使用
し７た場合より、着色が少なく無色の共重合体が得られ
、従って本発明の樹脂組成物の成形体の着色も良い。 本発明で懸濁共重合体の開始剤として用いる多官能性有
機過酸化物及び又はアブ系化合物の使用量は単量体混合
物１００市量部に対し、０．１〜２０重量部が良い。ま
た、これらの開始剤は併用しても良い。 本発明の’！！！＋４１共重合体を得る重合温度は８０
〜１３０℃が良い。 開始剤として前記以外の開始剤を使用すると転化率は上
らなく、工業的に極めて不利となる。がかる点からも、
高アルファメチルスチＩノン含有のアルファメチルスチ
レン−アクリ［Ｊ二（・リル系共重合体を懸濁重合品ま
たは塊状市合晶カ月業的に得られなかった理由で、本発
明では特殊重合開始剤を発見したことが、本発明の１つ
の特徴である。 本発明では、アルファメチルスチレンの含有量か３０〜
８０重量部、好ましくハ５ｏ〜８ｏＩＩｉ１１部の′！
！．濁共重合体を使Ｊ［目−るのが良い。ごれは、アル
ファメチルスチレン量が多い稈、ｉ（　？ＪＳ　＋’ｔ
もよくなるからである。一般にアルファメチルスチレン
含置の高い１１！濁共重合体を得ることは従来出来なか
ったが、前述の如く、本発明の開ｋＩ３剤を使用すれば
工業的に製造可能である。 本発明に於る！！！濁共重合体を得る重合方法としては
、公知の懸肩由合叉は塊状重合が採用される。 特に懸濁重合の場合、水媒体中に公知の分散剤が用いら
れる。分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルビｃ＋　ＩＪトン、メチルセルＩコース等の有機分散
剤、又は第王燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ケイ
酸ソーダー、酸化曲鉛、炭酸マグネシウム等の無機分計
剤があり、無機分針剤の場合にはドデシルヘンセンスル
フオン酸ソーダ、αーオレフインスルスオン酸ソーダ等
のアニオン界面活性剤を併用して用いると分散剤の効果
は著しく真打となる。 又本発明に於る開始剤を用いる場合重合温度を選定する
事はｎ【要である。即ち、重合温度は８０〜ｌ　３　０
　’Ｃが良く、さらに好ましくは９０〜１２０℃である
。８０℃未満では転化率が極めて低くなり、又１３０℃
をこえると分子量が低下し、−Ｌ集的に有用な共重合体
が得難い。 本発明で用いる塩素含有樹脂は、ポリ塩化ビニル糸樹脂
及びまたは塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂である。 塩素含有樹脂としては、平均重合度４００〜８００の塩
素含有樹脂を使用するのが好ましい。 これは、ｉｐ均市合度４００未満では衝撃強度が発現し
にくくなると、並びに平均重合度８００を越えると加工
性が悪くなるからである。 ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、
塩化ビニルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重
合体がある。共重合＋１７距なビール単量体としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、ビニリデンクロラ
イド、塩化アリル等公知のｌ１体がある。共重合体中の
これらビニル単量体の含量は０〜ＩＯｗＬ％、好ましく
は０〜５ｗｉ％がよい。これは、１０−ｔ％を越えると
、銅ｐ′ｉ叶ｌが低下するため好ましくないためである
。 また、これらの共重合体の中では、エチレン塩化ビニル
、塩化アリル−塩化ビニル、ブｌｌＪピレンー塩化ビニ
ル、ｌ−ブテン−塩化ビニル共重合体を用いるのが加−
［ト好ましい。 塩素化ポリ塩化ビニル系１射脂としては、上述のポリ塩
化ビニル系樹脂を塩素化したものが用いられる。塩素含
有量としては６０ｗＬ％〜７０ｗｔ％の塩素化ポリ塩化
ビニル系樹脂がよい。ごれは、６。 ｗｔ％ｔ％だとポリ塩化ビニル系杉１脂に９１−Ｊる耐
熱性向上効果は少なく、７０１１Ｌ％を越えると、加１
性が悪くなるため好ましくない。 本発明で用いる塩素含有樹脂は懸濁型合法または塊状重
合法で製造されたものがよい。これは乳化重合品に較べ
、透明＋’ｌ−，熱安定性が良いためである。 本発明では、塩素含有樹脂として塩素化ポリ塩化ビニル
系樹脂を使用するのが好ましい。これはＰＡ素化２Ｊ！
υ地化ビニル系樹脂を使用する方が耐熱性、及び熱安定
性が向上するためである。 従来、塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂はポリ塩化ビニル系
樹脂より熱安定性が悪いと言われていたが、本発明の実
施方法に従えば熱安定性が良いことが判った。その理由
は明白でないが、懸濁共重合体とＮ　Ｂ　Ｒ樹脂、アク
リルゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタ
ジェン系ゴム及びＭＢＳ系樹脂並びに塩素含有樹脂との
相乗効果によるものと思われる。 本発明で用いる塩素化ポリエチレンの塩素含有■は３０
〜４０ｗｔ％がよい。これは３０ｗｔ％未満では耐衝撃
性が発現しにくくなる。また４０−ｔ％を越えると耐衝
撃性が発現しにくくなると共に、熱安定性も悪化するた
め好ましくない。 本発明で使用するＭＢＳ系樹脂、アクリルゴム糸１１１
脂、スチレンーブタジェ４１ｈ脂、ＮＢＲ樹脂は一般に
公知のものが全て使用できる。 本発明では塩素化ポリエチレン、ＭＢＳ系樹脂、アクリ
ルゴム系樹脂、スチレン−ブタジェン系樹脂、ＮＢＲ＋
）Ｉ脂は各々単独で使用してもよく、或は併用してもよ
い。同等の衝撃強度、−（熱性を発現し、難燃性を向」
二さセるためには、塩素化ポリエチレンを使用するのが
よい。 本発明の塩素化ポリエチレン、Ｎ　Ｂ　Ｒ樹脂、ＭＢＳ
系樹脂、アクリルゴム系樹脂、スチレン−ブタジェン系
樹脂から選択される少なくとも１種以上の樹脂の使用量
は、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部が良
い。これは５重量部未満では衝撃強度が発現しにくく、
３０重Ｍ部を越えると耐熱性が低下するため好ましくな
い。 本発明の懸濁共重合体の使用量は３０〜９０重量部、好
ましくは４０〜７０重量部がよい。これは３０重量部未
満では耐熱性向上効果が少なく、７０重量部を越えると
難燃効果が低下するためである。 本発明の塩素含有樹脂の使用量は、５〜６５重量部、好
ましくは４０〜６０重量部がよい。これは５重量部未満
では難燃す」果が低下し、６５重量部を越えると耐熱性
向上すＪ果が低下するためである。 本発明では、低分子量のＡＳ樹脂、低分子量のポリアル
ファメチルスチレン等の加工性改良剤、ジブチルスズマ
レエート、メルカプトスズマレエート、金属石ケン、鉛
化合物等の公知の安定剤・ブロム系、リン系等の公知の
Ｎ燃剤、染料、顔料等の公知の着色剤等を少量併用して
もよい。 本発明の樹脂組成物は押出、ロール、インジェクション
等の成形加工によって、種々の用途に通した成形体に供
せられる。 以下に、本発明の樹脂態様を開示するが、これらは何ら
本発明を限定するものでない。 実施例１〜１１、比較例１ 懸濁共重合体（Ａ）の製造： 攪拌機（＝ｊきオートクレーブに水１１０重量部、リン
酸三カルシウム０．２４重量部、Ｖデシルベンゼンスル
フォン酸ソーダ０．００３重量部、塩化ナトリウム０．
２重量部を入れ、次で攪拌状態でジー【−ブチルパーオ
キシ−ヘキサハイドロテレフタレート０．４重量部、１
．１′−ジーも一ブチルパーオキシー３．３．５−）リ
ンチルシクロヘキサン０．２重量部、アルファメチルス
チレン５５重量部、アクリロニトリル３０重量部、スチ
レン＋５１ｉｉ１部の混合単量体を咳系に導入し懸濁状
態とし直らに９５°Ｃへ昇温し、７時間重合を行ない、
ついで１１５℃に昇温し、３時間重合を行なった。冷却
、脱水、乾燥後、懸濁共重合体（Ａ）を得た。転化率は
９９．８ｗｔ％であった。 懸濁共重合体（Ｂ）の製造： 懸濁共重合体（Ａ）の製造に於て、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−ヘキサハイドロチレフタレ−］・０．７重量部
、１，１′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメデルシクロヘキサン０．２重量部、アルファメチ
ルスチレン７（１重１ｆｌ’ｆｌ、アクリロニトリル３
０重量部とした以外は同様にして、懸濁共重合体樹脂Ｃ
Ｂ）を得た。転化率は９９．７−【％であった。 懸濁共重合体（Ｃ）のｖＡ造： 懸濁共重合体（Ａ）の製造に於て、アルファメチルスチ
レン５０重量部、アクリロニトリル２０重量部、メチ１
フ２５重置部、メタクリル酸５重量部として以外は同様
にして、懸濁共重合体（Ｃ）を得た。転化率は９９．７
ｗｔ％であった。 樹脂組成物の製造及び物性評価： 前記ｇ肩体重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ，）と、塩素化
ポリエチレン、ＭＢＳ系樹脂、アクリルゴム系樹脂、ス
チレン−ブタジェン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リ塩化ビニルを表１の割合でブレンドした。この時、こ
れら混合樹脂１００重量部当り、ジブチルスズマレエー
ト３０部、エステル系滑剤２０部を混合した。 ト記混合物を１７０℃のロールで５分間混練し、物性評
価を実施した。結果を表１に示す。また、表１には一般
に乳化重合で得られるＡＳ＋）ｌ脂を使用した場合の物
性評価結果も示す。 面、表１での耐熱性はＪＩＳ−に−７２０７に従って熱
変形温度（＋−１ｒ）Ｔ）を測定したものである。測定
ｒｔＩ量は１８．６　ｋｇ／　ｃｊである。熱安定性は
１８０“Ｃのギマオーブン内での試料の黒化時間（分）
を測定したものである。１ｈ撃強度は、１１Ｓ−に−７
１］　０に従ってノツチ付Ｉ　ＺＯｒ）値を測定した。 ＊１　アルファメチルスチレン５０重量部、アクリロニ
トリル２０重量部、スチレン２５重量部からなる乳化ｍ
合体重合体 ＊２　ブタジェン含１６０ｗ１％のスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体 ＊３　塩素台１３５ｗｔ％の塩素化ポリエチレン表１か
ら、従来の乳化重合品より本発明のｆ！肩重合品を使用
する方が、熱安定性が良いことが判る。また、塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂を使用する方が、耐熱性、熱安定性が
よいことが判る。 実施例１２〜１４ 懸濁型共重合体（Ｄ）のＭ造： 懸濁型共重合体（Ａ）の製造で、２．４．６−トリー【
−ブチルパーオキシ−１，３，５−トリジアン１．４重
量部使用し、１１５℃で１３時間重合した以外は同様に
してｔ！濁共重合体（Ｄ）を得た。転化率は！１９．８
ｗＬｏＡであった。 懸濁型共重合体（Ｅ　）の製造・ ａＩｔＡ重共重重体重合体の製造において、１．１′−
アブビスシクロへキサン−１−カルボニル０．６ｍ置１
７１１使用した以外は同様にして懸濁共重合体（Ｅ）を
得た。転化率は９９．８ｗｔ％であった。 樹脂組成物の製造及び物性評価： 上記懸濁共重合体（Ａ）、＜Ｄ）、（Ｅ）とアクリル系
ゴム及びポリ塩化ビニル樹脂を実施例１−１１と同様に
ブレンド、ロール混練し、物性評価を実施した。結果を
表２に示す。表２の着色性の評価は、ロールソートを】
７５°Ｃ１１５０ｋｇ／−の条件下で１５分間プレスし
たプレス板（厚さ５ｍｍ）の着色から判定した。 判定基準は下記の通りである； Ａ；はとんど着色せず Ｂ−若干着色する 表　２ 表２から、懸濁共重合体の重合開始剤として、アブ系化
合物を使用すると着色性がよくなることが判る。 実施例１５〜２４、比較例２〜４ 前記懸濁共重合体（Ｅ）４０重量部、ニトリル含１１３
５４％のＮ　Ｂ　Ｒ樹脂１５重量部、及び各種塩素含有
樹脂４５重量部、ジブチルスズマレエート３．０部、エ
ステル系ワックス１．０部からなる配合物を１６０℃の
ロールで５分間混練しシートを得た。このシートからＢ
法フロー（ノズル１φ×１０　ｔ　ｍ／ｍ、荷量１５０
ｋｇ／ｃｄ、温度１９０℃）衝撃強度、熱安定性、耐熱
性を開べた結果を表３に示す。 また、比較のために、アルファメチルスチレン５５重量
部、アクリロニトリル３０重量部、スチレン１５重量部
からなる乳化重合品とポリ塩化ビニル樹脂の物性評価結
果（比較例４）も示す。 ０ 表３からポリ塩化ビニル樹脂の平均ｍ合皮が４００〜８
００のものが、ＩＺＯＤ、フローパランスート好ましい
ことが判る。 また、塩化ビニル系共重合樹脂を用いると、フローが著
しく改良されることが判る。そして、塩化ビニル系共重
合樹脂の中では、エチレン−塩化ビニル、塩化アリル−
塩化ビニル、プロピレン−塩化ビニル、ｌ−ブテン−塩
化ビニル共重合体が、ＩＺＯＤ、フロー、熱安定性のバ
ランス上良いことが判る。 更に、乳化重合共重合体を使用すれば熱安定性が悪くな
ることが判る。 参考例１〜３ 懸濁共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の製造において、
重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．０重
量部使用した以外は同様に重合した。 その結果転化率は表の通りであった。 ４ 表　４ 表４の結果から、本発明の重合開始剤を使用−（れば、
工業的に極めてメリットの大きいことが′ｔ１する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルソ了メチルスナレン３０〜８０市齢部、
   アクリ１」二１・り月刊５＝５０由量部、これと共Ｕｔ
   合ｉり能な伯の単量体０〜５０市量部の使用割合にある
   単量体を懸濁１１合、または塊状重合によりｉｊＩられ
   る共重合体と、（ｂ）塩素化ボリエナレン、Ｍｌ（Ｓ糸
   樹脂、アクリルゴム系樹脂、スチｌ／ン　ブタジェン糸
   樹脂、Ｎ　ｔｓ　Ｒ４！Ｉ脂の中から選択される少なく
   とも１種のゴＪ、と、（ｃ）ｌｉｊ素含有暑ｌ脂とから
   なるｉｌ外、ガ燃、耐南撃性樹脂絹成物。 ２　共Ｈ，Ｅ合体がアルファメチルスチレン５０〜８０
   市Ｍ部、アクリｒ＋　ニートリル２０〜３５市量部、こ
   れらとノ（１１合１ｉＪ能な伯の単量体θ〜３５ｉＩｉ
   量部からなる特許請求の範囲第１項記載の４Δ（脂組成
   物。 ３、共重合体が多官能性有機過酸化物及び／又はアゾ系
   化合物を開始剤として得られたものである特姶晶−１求
   の範囲第１項又は第２’ＩＩ＆！載のｉｌｌ　ｒ（’、
   物。 ４、多′１）能＋４自機ｉ１！ｌ酸化物がジ　１　ノＩ
   ルパーオキシ・＼−１−刃ハイ１日−ルソタレー１ル０
   ／叉１．１ン　ｔ　フ゛ナルパー、１−１−ン　３．３
   ．５　ｌリッチルックＵへキリンの　１゛）能＋４自機
   過酸化物（ある特許請求の範囲第３１’ｆｉ記載の樹脂
   組成物。 ５、多官能（−１自機過酸化物が２，４．ξ１ｌｉｔ　
   ブチルパーオキシ　１．３．５１リ−２・メンの一官箭
   （’ｔ、　（−１機過酸化物ごあ乙特許請求の範囲第３
   　ｒｒｉ記載の）門１脂組成物。 ６、アノ糸化合物か１．１′　アブじスフ／りｌ’ｌ・
   キリン　ｌ−カルボニトリルである特許請求の範囲第３
   項記載の樹脂組成物。 ７、塩素含有（８脂がポリ塩化しニール糸（月脂）ｋひ
   ／又（Ｊ塩素化、１ミリ塩化ビＪ−ル￥！村１脂ご漣、
   る特ａｌ　請求の範囲第１項記載の樹脂４１１成物。 ８　）１１均市合度が４００−　Ｂ　Ｏ（１０）ｋ’、
   、４’含イ１）色１脂を用いる特許請求の！［！　ｔｉ
   ｌｌ第Ｖｊｆ目１載の１１脂４１１代物。 ９　エ　チ　Ｌ・　ン′ｌｊ＋　化　Ｅ−−）１　、　
   ｌ！４　イｌ　ノ′　リ　ノＩ　膓　口ビニル、プ１」
   ビＬノンー塩化ビニル、１−ブテン塩化ビニル共重合体
   を用いる特許請求の範囲第７項記載の樹脂組成物。