JPS5941349A - 難燃性アクリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 緑発明は、高度の難・燃性と優れた物性を有する難燃性
のアクリル系樹脂組！ｉ１５物およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは１本発明は。

メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、スチレン、
無水マレインＭＡＮよぴメタクリル［、Ｊ’：りなる５
元共重合体と含）・ロゲン縮合燐酸エステルとからなる
優れた物性ケ有する難燃性アクリル系樹脂組成物および
その製造方法に関す捨）、。

アクリル位（脂は、メタクリル酸メチルを主成分とする
熱可塑性樹脂であって、その卓越した透明性、優れた耐
候性、良好な機械的性質および耐熱性によって照明材料
、看板、ディスプレイ、建築材料、電気機、器材相等と
して広く使用されているが、可燃性であるため、その使
用分野が制限されている。

アクリル樹脂にある種の有機燐酸エステルを添加するこ
とにより難燃性を付方できることは既に知られているが
、これらの有機燐酸エステルは一般ｔこ０Ｊ塑比作用を
有し、得られるアクリル拉（脂成形物の熱変形温度を著
しく低下させるとともに、磯４）λ的強度も太さく低′
Ｖ：する等の欠点を・有していた。また添加された上記
難燃剤に起因して最終組ｆ′Ｊｙ物の吸水性が大きく増
大するため、この雛燃板を屋外で使用した場合、シート
が吸水変形したり、クレーズが発生−ｒるなと製品クレ
ームの原因となることがよくあった。

したがって維燃剤の添加縫をできるだけ少なくして難燃
効果を発揮させることが求められ。

これに関して多くの検討が行われてきたが、（・まだに
満足な成果は得られていないのが現状である。

本発明者らは、従来の難燃比アクリル（ｔＩ脂の上述の
欠点を改善するために鋭意検討を行ってさた結果、ペー
スポリマーとして従来のメタクリル酸メチルのみ、ｆた
はメタクリル酸メチルとメタクリルばからなるアクリル
樹脂に代えて特定の配合組成を有するメタクリル酸メチ
ル。

α−メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸および
メタクリル酸よりなる５元の共重合体を用い、これに難
燃化剤として含〕・ロゲン縮合燐酸エステルを配合−「
ることにより、従来の難燃化アクリル樹脂に比べて優れ
た難燃性を伺与できることを見い出し１本発明に到達し
たものである。

すなわち１本発明の要旨とするところは、メタクリル酸
メチル４０〜８８ｔｉ％、　　α−メチルスチレン１〜
１５ｔＲｔ％、メチレフ５〜１５重量係、無水マレイン
［５〜１５重量係、およびメタクリル酸１〜１５Ｍ（１
１％からなる共重合体と含ハロゲン縮合燐酸エステルと
からなる難燃性アクリル系樹脂組成物、およびメタクリ
ル酸メチル単量体またはその部分重合物４０〜８８ｉｔ
％、α−メチルスチレン１〜１５重量係。

メチレフ５〜１５重叶係、無水マレイン酸５〜１５重量
％およびメタクリル酸１〜１５重量係からなる単祉体混
合物またはその部分重合物に。

含ハロゲン縮合燐酸エステルを添加して１重合開始剤の
存在下で重合する・ことを特徴とする難燃性アクリル系
樹脂組成物の製造方法にある。

本発明の組成物を構成する共重合体は、上記したように
メタクリル酸メチル４０〜５ｓｔｌｉｔ％、α−メナル
スチレンｌ〜１５重鎗φ、スチレン５〜１５重（社）％
、無無水マレイン酸５エ１５ 重合することりこより得られるものである。

共重合体を構成するメタクリル酸エステル成分は，メタ
クリル樹脂本来の光学的性質．耐候性または機械的性質
を保持するための必要な成分であり，その址は共重合体
中４０〜８８］ｊ掖φの範囲で使用され，使用量が４０
重搦饅未満であると上ｍｌのｌ）テ性が失われ，また８
８重［ｊｔ％ケ越えると耐熱１（Ｉ：および離燃性の向
上効果が小さくなるので好ましくない。

また共重合体を構成するα−メチルスチレン成分は得ら
れる共重合体の耐熱性を向上させる成分の１つであって
，共重合体中１−１５重量％の範囲で．好ましくは３〜
１０重量％の範囲で便用される。Ｉｔ−ｔ＆％未満であ
ると耐熱性が充分でなく，１５重Ｍ条を越えると機械的
性質が低下すると同時に生Ｐｒ性が低下し望ましくな（
ゝＯ ｆた共重合体を構成するスチレン成分は，ｆａ接的には
共重合体の耐熱性，難燃性を向上させる成分ではないが
，耐熱性白土成分であるα−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸の共重合反応性を高めることにより間接的に
耐熱性を向上させると同時に，生産性の向上に対して著
しい作用効果があり，かつ得られる共重合体の機械的性
質，帯色性ならびに成形加工性の向上に対しても極めて
好−ましい効果会′有するものである。特に機械的性質
．帯色性の改良については全く予想外の効果が認められ
た。スチレンの使用割合としては共重合体中５〜１５重
駁φが必要であり．５ＴＬＩＭ１％に満たないと生産性
の面で劣り，１５車址％を越えると耐熱性ならびに光学
的特性が低下する順向が認められるので好ましくない。

また共重合体を構成する無水マレイン酸成分を工α−メ
チルスチレンの共重合反応性を高める作用とスチレンと
の相互作用により共重合体の耐熱性を向上させる効果を
有し、その使用割合は５〜１５重Ｍ％の範囲が必要であ
り、好ましくは１０〜１５重祉チである。［史用割合が
５重ｆｊｋ　％未満であると生産性と耐熱性の面で劣り
。

１５重ｉｉｌ′％馨越えると機械的性質と耐熱性が低下
するので好ましくない。

さらに共重合体を構成するメタクリル酸成分は本発明の
難燃性樹脂組成物の難燃性向上二および耐熱性向上に大
きな効果があり、その使用割合は１−１５重ＩＪｔ％、
好オしくは３〜１０重叶チ、より好ましくは５〜７重量
％である。使用割合が１重畦φ未満であると難燃性およ
び耐熱性の改善効果が少なく、１５重量係を越えると離
燃性樹脂組成物の曇価が大きくなり、また吸水率が増大
するなど物性的に悪影響を及ぼすので望゛ましくない。

以上が１本発明の組成物を構成する共重合体の必要不可
欠な構成成分とその使用割合であるがさらに生産性−？
最終的に得られる共重合体の耐熱性、難燃性１機械的性
質、光学的性質または加工性など樹脂特性全体のパラン
スケ考慮するとα−メチルスチレンのモル数ケα、スナ
レンのモル数？β、および無水マＬ／イン酸）モル数を
γとしたとさ、共重合体中のα−メチルスチレ／、スチ
レンおよび無水マレイン酸の配合比（α十β）／ｒが１
．１ないし１．５となる是の関係にあることが最も望ま
しい。配合比が１．１より小さい場合には機十戒的性質
、１ＩＩＩ′水性および光学的性質が低１する傾向が認
めら７１．、　１．５より大きい範囲では耐熱性が低下
する傾向が認められる。

ｆ　タ本発明においては１組成物を構成する共重合体は
、使用′１−る目的に応じで９本発明の範囲内において
アクリル酸、アクリル酸メチノ直・。

（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルｖフーｙ
−ル、　酢酸ビニルなどの他の共重合性増量体マタはジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
インシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなどの多官能架橋
性単Ｍ体令・共重合体中２０重ｔ％以下の範囲内−Ｃ−
１独以上ケさらに配合し共重合させてもよい。

また本発明においては、共重合体の１成分であるメタク
リル酸の１部または全部を必要に応じて他の有１＆２．
　　ｆ？ＩＪえばアクリル散、マレイン版、イタコン酸
などの不飽和有機酸ならびに飽オ０有機酸で置き換える
ことも’６Ｊ能であるが１本発明の９１クメタクリル１
夜を用いるときの方が難燃性、耐熱性の向十効来が顕著
である。

本発明の組成物乞構成するのに使用される難燃化剤の含
ハロゲン縮合燐酸エステルとしては塩素化ポリホスフェ
ートが望ましく、塩素化ポリホスフェートの中でも燐含
有−一が５〜３０重［ま条、好ましくは１０〜２０重縫
％および塩素帛゛有ｔｌｔが２０〜４０　ｔＪｆ埴係の
ものが難燃性効果が太ぎいので望ましい。

塩素化ポリホスフェートとしては１例えば（株）大へ化
学工業所で生産されている　ＣＲ−５０５、ＣＲ−５０
９，ＣＲ−５１１およびＣＲ−５１３，鹿島工業（株）
で生産されているバイロール７７．１ｌｆｌ硝子（株）
で生産されているＡＰＲ−ＴＨＩＯｌ等があげられる。

これらの中でもｃＲ−５ｏ９が本発明の樹脂組成物にお
いて用いた場合効果的である。なおＣＲ−５（１９につ
いては、正確にそのも１部造は不明であるが。

燐−炭素結合を有する含塩素縮合燐酸エステルであり、
それの基床含有ｈ１・は２６．０％、燐含有量は１４．
０％である。

本発明で用いられる上記含ハロゲン縮合燐エステルの酸
は、製品に要求される程度により一概には決められない
が１通常樹脂組成物中３〜４０重着係、より好ましくは
１０〜３０重葉係である。難燃化剤の計が３Ｍ＠係未満
では難燃性付与の点で十分でなく、また４０重量％仝で
越えると樹脂組成物の耐熱性が低下し吸水率が増加する
など物性低−トが大さいので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は１本発明の目的を阻害巳なければ
、そＶ）製造法については特に限５，２されないが９例
えは前＝ａθ−）単量体温８−物ゴたはその１３１１分
Ｍ合物＋Ｃ＊＋を燃化酌乞疹加し重合開始剤の存在下で
塊状重合または浴ｉｖ＊合する方法、および前記の４Ｌ
　）ｉｔ体よりなる共重合体ど娃・燃化剤とをブレンド
する等の方法があげられる。

単量体混合物またはその部分重合物Ｖこ難１県化剤を添
加し重合開始剤の存在下で重合を行なう場合の好ましい
例としては、前記の単ｌｄ体混合物、またはそれの部分
重合物に、（１，０１〜１．０重社係の重合開始剤を添
加して５０〜１５０　℃。

好ましくは６５〜１００℃の温度で加熱し７て得た部分
重合物に、＆ｌ燃化剤および重合開始剤を追加して鹸解
させた後、ガラス、ステンレスまたはアルミニウム等か
らなる型板とポリ塩化ビニルからなるガスク゛ットどで
構成されたセル内に注入し、５０〜９０℃の温度で重合
させ２次イテ１００〜ｌ　６　（１℃の温度で１０〜１
８０分＋＆重合を行なう塊状重合法であるキャスト重合
があけり、ｔ′’Ｌる。キャスト重合を行なう際の部分
重合物を調製する方法としては特に限定されず前記の方
法以外に１例えばメタクリル酸メチルの部分重合物に、
前記の他の単量体成分および難燃化剤を混合溶解する方
法、メタクリル酸メチル１Ｆ合体またはそれの共重合体
と難燃化剤をメタクリル酸メチルと他の単１１゛体混合
物に溶解する方法等があげられ１部分垂合体中の重合体
部分の成分組成と単ｈｔ体混ｉ　ｉ’ｉｌｊ分の成分組
成は異なっていてもよい。

キャスト重合の際に用いられる重合開始剤としては公知
のラジカル重合開始剤が使用可能であり９例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾビス系触媒、ラウロ
（／ｌ／パーオキサイド、ペンゾイルバーオギサイド、
ビス（３，５゜５−トリメチルヘキサノイル）パーオキ
サイドナトのジアシルパーオキサイド系触媒、およびバ
ーカーボネート系剛（媒等があげられる。

一方ブレンド法による組成物の製造法としては、塊状ま
たは溶液重合で得られた共重合体のＶ）静物もしくは沼
融物とＭ１１燃化剤をブレンドし−〔押出す方法等があ
げられる。

本発明の樹脂組成物には、所望ならば公知の能の難燃化
沖］に併用して用いろこともＯＪ酩である。唸た必費に
応じて紫外線吸収剤、離！（リハ１［。

熱安定ハリ、可塑剤、滑剤、帯電防ＩＦ剤１発泡剤。

分散剤、核剤１着色剤等の添加剤を加えてもよい。さら
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊
維、ガラス粉末などの無機九慣削、粉末状金属、カーボ
ンブラックなどを加えろこともできる。

本発明の難・燃性アクリル系樹脂組成物はベースポリマ
ーとして従来のメタクリル酸メチル重合体またはメタク
リル酸メチルとメタクリル酸の共重合体を用いるかわり
に９本発明の前記の特定組成の単ＩＩ、体混合物または
その部分重合体から得られる共重合体の樹脂組成物乞用
い、これに含ハロゲン縮合燐酸エステル？難篠比剤と【
〜て使用−「ることにより、同一＆＋ｌ＃　：燃化削ｍ
ｔＹ用いた場合の従来の難燃性アクリル樹脂に比べて七
の難燃性が著しく向上するという効果を示す。

本発明に係るアクリル糸俯脂絹成物は、難燃性および物
性にすぐれてい４．ために、建築材料。

電気機器材料、看板、グシ／−ジング材料：ｔ６よび照
明用材料等の月１途ｔＣ有用で干）ろ。

以下、実施例（・Ｃ１ｒり本発明暑さらＶＣ具体的に説
明−「るが、これらは本発明の学なる例示であって本発
明な何ら限定するもので０丁ない。

実施し１］１ メタクリル酸メチル７６（１／、　　α−メチルスチレ
ン４０７’、　　スチレン１　（１（Ｉ　Ｐおよび・Ｉ
Ｊ（（水マレイン酸１　（１０／　′（！′冷却管、７
＾Ａ度計、１・ｑ拌１全をセットしたセパラブルフラス
コに入れた後攪拌しながら加熱し、内温７０℃で２．２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
．ＯＪ’Ｙ添加し内温９５℃で１０分間保持した後、室
温まで冷却してシラツブ状部分重合物を得た。

この部分重合物７３０　Ｐに対してメタクリル酸７０／
、ＣＲ−５０９（ｊ、ｉ素化ポリホスフェート、（株〕
大へ化学工業新製、藺品名）　２００第　　２　　表 第１表とｐＡｚ表の結果を比較することＫ　、丁り本発
明の離燃１・生アクリル系拉１脂組成」勿（丁、メタク
リル旧メチルとメタクリル酸の共−ｔｌｒ合体合体−ス
ボリー７−と一号−る従来の難燃性アクリル（νＩ脂組
成物ＶＣ比べてそのρＭｐ燃１／トが非常に優れている
ことが明らか一〇：矛、る。

実施例２ メタクリル１ツメチル１０００１　′（＋−冷却管、温
度ｉ＋、攪拌棒をセントしたセパラブルフラスコに入れ
た後撹拌しながら加熱して内温８５℃で２．２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　６５０　
ｒｌｌノ乞添加り、　内温１００　’Ｃで７分間１呆持
した後、室温まで冷却してシラツブ状の部分重合物を得
た。

この部分重合物５５８．４／に対してα−メチルスチレ
ン２５．６７’、　　スチレ／７３／、　無水マレモノ
峻７３ノ、メタクリルｈシフ０／、ＣＲ−５０９２０（
ＪＪ’、　　エアゾロール０ＴＩＪ’、　　および２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
　６４０１ｎ９’に添加溶解した後、ポリ塩化ビニル製
ガスケットヲ介してなる３ノ詞の間隔で相対する２枚の
強化ガラスで形成したセル中に該組成物ケ注入し、６５
℃の温水中に１６時間浸漬し重合硬化させた。次いで１
３５℃の空気加熱炉で２時間処理した。冷却後脱枠して
板厚３朋の４Ｉｉ（脂板を得た。この樹脂板についてＵ
Ｌ規格５ｕｂｊｅｃｔ　９４　　に準拠した垂ｉｎ法の
燃焼試験ヲ行った。５個の１組のサンプルについて実施
例１と同様に第１回目およ（ト第２回目のｌＯ抄接炎後
の燃焼持続時間ｒｔ　？１１１定したが、いずれも１秒
以下でありその難燃性は良好であった。

比較例２ 実施例２においてα−メチルスチレン、スチシン。無水
マレイン酸を用いずにメタクリル敵メナルの部分重合物
のみを７３０／用いた他は実施例２と全く同様にし℃メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体からなる３
朋の樹脂板を得た。

この（α（脂板Ｖ（ついて実施例２と同様な燃焼試験を
行ったところ、第１回目の１０秒接炎後の燃焼持続時間
（丁２秒程度であったが、第２回目の１０秒接炎後の燃
焼持続時間が３（）秒乞越すものがあった。

実施例３ 実施例２で調製したメタクリル咳メナルのシラツブ状部
分工合物６０４Ｐに対してα−メチルスチレン２８ノ、
スチレン７９　Ｆ、　無水マレイン酵７９／、メタクリ
ル酸６０　／、　ＣＲ−５０９１５０／、　　エアゾロ
ール０ＴＩ）ｊ４よび２．２’−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）６７２　第９を添加俗解した
後、実施例２と同様にし″Ｃ板厚３鰭の４［ｆ脂板を得
た。

この樹脂板について実施例１と同様なＵＬ規格５ｕｂｊ
ｅｃｔ　９４　に準拠し、た垂直法の燃焼試験を行った
。５個の１組のサンプルについて第１回目および第２回
目のｌＯ秒接接炭俵燃焼持続時間ケ測定した。その結果
をＷＪ３表に示す。

第　３　表 この板の光学的性質をＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に準拠し
て測定したところ、全光線透過率で９２，４チ、曇価も
１．０係と良好であった。また熱変形温度もＡＳＴＭ　
Ｉ）６４８　Ｖこ準拠して測定したところ９６．０と良
好であった。

比較例３ 実施例３におい又α−メチルスチレ／ｌスチレ／、無水
マレイン１１１２を用いずにメタクリル酸メチルの部分
重合物を７９０１用（・たイ由しま実施例３と全く同様
にして比較のたｙ）σ）粒１月旨板を１啓た。

この樹脂板について実施例：３と１司様な燃焼試験をＣ
１その結果を笛４表に示した。

第　　４　　表 ’Ａ　３衣と第４衣の比較にまり本ざ６明σ、＞　ｍＩ
燃性アクリル系位１脂組成物力にすぐね、たｆＪ＋果を
示すことが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクリル酸メチル４０〜８８垂ｈｔ％、　
   　α−メチルスチレン１〜１５３［１％、　　メチ２フ
   ５〜１５重針係、無水マレイン酸５〜１５重鼠％および
   メタクリル酸１〜１５置部係かもなる共１１合体と含ハ
   ロゲン縮合燐酸エステルとからなる難燃性アクリル系樹
   脂組成物。
2. （２）　　メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
   合物４０〜８８重量係、α−メチルスチレン１〜１５ｔ
   ｌｔ係、スチレン５〜１５ｉＬｌｆチ。 無水マレイン酸５〜１５重量％およびメタクリル醒１〜
   １５重吐条からなる単量体混合物またはその部分重合物
   に、含ハロゲン縮合燐酸エステルを添加して１重合開始
   剤の存在下で重合することを特徴とする難燃性アクリル
   系樹脂組成物の製造方法。