JPS6020868B2 - 化学電池のための多孔電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学蟹池のための多孔電極の製造方法に係る。

アルカリ電池のための電極は、多くの異る方法で作られ
る。負極物質（ａ皿ｄｅｍａｔｅｎｉａｌ）としては亜
鉛、カドミウムまたは鉄が用いられる。しかし、亜鉛は
電解液における可溶性が大きく、そのことは、亜鉛電極
の寿命が長くないことを意味する。一方、カドミウムは
資源的に限られた高価で有毒の物質であり、このことは
それが広汎な用途に適さないことを意味する。以上に鑑
み、２０世紀の初めから、純粋形式で、またはカドミウ
ムと混合されて使用されている鉄は、主として嫌結電極
への切替えによって、且つ、導電性と、低温特性とを改
良するための添加物によって、鉄電極の欠点のいくつか
を除くことが近年可能になったことを理由として、前記
関連において、増加し続ける比率を以て使用されつつあ
る。焼縞多孔鉄電極製作の一例として、米国特許第斑０
２８７８号明細書に記載される方法が参照される。

該方法に従えばト多孔電極はカルボニル鉄粉を強圧して
暁結することによって製作され、製作された電極は「例
えば、いろいろのアルカリ電池に用いるのに好適である
ことを示し、さらに、メタル。ヱア電池（金属を負極と
しかつ空気を正極とした電池）における電極としても同
様に適していることを示している。〆タルひェア電池は
、燃料電池と従来の蓄電池との間の中間段階である。前
記メタル・ヱア電池は空中酸素を還元する空気正極と、
放電時に酸化される金属電極、例えば鉄負極とを使用す
る。この種の鉄化合物で成る電極を作るための出発材料
としては、主として酸化物が使用され、該酸化物は冶金
学的または電気化学的方法で鉄に転換される。従って、
或る目的のためには、出発材料としての酸化鉄の使用は
、改善された特性を有する電極を提供することが判明し
た。この鉄電極の製作例は、ドイツ特許第９５８３３８
号明細書第９磯職号並びにドィッ公開明細書第２２６２
４４３号とに開示されている方法である。さらにまた、
フランス特許第１４２７２４４号明細萱並びに相当米国
特許第３３２３９５１号明細書には、閉鎖されたボケツ
ト即ち紬孔を内部に含んでいる組織が、相互連通する割
れ目空間を有する組織を生じさせる特別の技術によって
改良され得ることが開示されている。しかし、前記特許
明細書に於て説明されその第３図に図示されている組織
は、以下さらに詳細に説明される本発明に従って得られ
るものの如き複式構造とは全く異なっている。前記特許
明細書の第２図は球状微粒子を有する組織を示している
ことは事実であるが、．完全な球形は、明瞭に述べられ
ているように、仮定的な場合を示しているに過ぎないの
であって、そのように仮定的な場合を示した目的は、上
記の閉鎖された紬孔のみを有する場合に比較して相互連
通空間の性質を見て分るようにしたかったためにほかな
らない。従って、実際において生じる形状は前記第３図
に示されるそれであると明らかに言い得る。かつまた、
もし第２図の組織が実際に於て可能であるならば、それ
は第３図の組織の場合とは異る性質を電極に付与するこ
とは全く開示されていない。これら２種の組織はむしろ
互いに類似していると言い得る。鉄電極に関して、電気
・化学的変換は第１段階において得られる：Ｆｅ＋幻Ｈ
−→Ｆｅ（ＯＨ）２十友−。

水酸化物の生成は、導電性を劣化させ、これと同時に、
電極材料の体積が増大される。即ち、多孔度が減じられ
る。電極材料を純鉄に再充填するためには、禾利用の材
料が全骨組に亘つて残っていることが要求され、電解液
の或る量は、生成されたＯＨ−イオンは通過させてしま
うことが要求される。以上の如きいくつかの望まれるこ
とは、骨組の構成に種々の要求をする。即ち、第１の要
求は、材料が可能なかぎり緊まっていること、第２の要
求は、可能なかぎり高多孔性であることである。さらに
、寿命を長くするには、骨組がきわめて良好な機械的強
さを有することが要求される。従来知られている電極は
以上の諸特性の有利な組合せを、満足な態様で示してい
ない。本発明に従えば、従来酸化鉄かち得られている種
類の多孔電極であって著しく改良された特性を有するも
のを作ることが可能である。この点に関蓬して、本発明
の穣も貴重な特色は、本発明に依って作られた磁極が実
際上全ての前記要求、即ち、材料が可能なかぎり緊まっ
ているという要求と、材料が可能なかぎり高多孔性であ
るという要求（これら要求は互いにむじゆんしているよ
うに考えられる）とを同時に満たし得ることである。こ
のような特色を有する本発明に基く電極は、エネルギー
密度が高く、充電、放電過程の再生性がすぐれ、かつ長
寿命のものである等の利点を有する。さらにまた、すぐ
れた粉性、締固め性及び焼結性を通じて、製作工程は本
質的に容易にされる。これは本発明の製作方法に関する
前記諸特徴によって達成される。従って、本発明に基い
て、完全に新規の組織、即ち、異る２種（寸法）の紬孔
を有する複式組織を有する電極が得られる。

本発明に基づいて作られた電極は、活性電極材料の互い
に隣結された微粒子を以て礎成される多孔の粒子であっ
て互いに嫌結されて多孔質の凝集した電極体になるもの
を有する。前記多孔粒子が比較的均一または均等の寸法
を有する事実によって、前記粒子の相互焼結は、競結さ
れた粒子間の空間、即ち細孔、の実質的充填（即ち細孔
の部分的又は完全な閉塞）を生じない。このことは、電
極体内の（即ち、粒子間の）前記紬孔が、平均して、前
記粒子内の紬孔よりも大きいことを意味する。言い替え
ると、電極体内の細孔の平均寸法と粒子内の紬孔の平均
寸法との間の比が、１；１よりも大きいことを意味する
。以下、簡単化のために、前記異る平均紬孔寸法は、或
る場合に於ては、（粒子間の）マクロ織孔寸法と、（粒
子内の）ミクロ細孔寸法と夫々呼称される。用誤“寸法
”は一般的に直径を言う。多くの場合、粒子は球形を有
するからであるが、そのような球形は本発明にとって極
度には重要ではないから、用語“寸法”は、或る場合は
、単に任意の方向における長さの最大寸法を言う。本発
明に従った電極の最良可能特性を得るため、マクロ紬孔
寸法とミクロ紬孔寸法との間の比は、４０：１を超えて
はならない。好ましくは、該比は２：１〜４０：１の範
囲内に選ばれる。還元され得る化合物として酸化鉄を用
いる場合、好ましくは１０ムｍ以下の寸法（最大長さ）
、さらに好ましくは３山肌以下の寸法、最も好ましくは
、０．０５〜１．０山肌の寸法を微粒子が有すべきこと
が判明した。このことは、前記マイクロ細孔平均寸法と
ミクロ細孔平均寸法との間に前記比を得るためには、５
〜２０ム肌の範囲のマクロ紬孔寸法を有し、０．１〜５
ムｍの範囲、好ましくは０．１〜２．５れ肌の範囲、の
ミクロ紬孔寸法を有する電極が形成されることを意味す
る。以上述べられた如く、本発明に依る新規の複式組織
（即ち粒子内の紬孔とそれより大きな寸法の粒子間の細
孔との実質的に２つのみの異なる寸法の紐孔を有してい
る組織）は、相対的に均等の寸法を有する粒子を形成す
ることによって得られる。

粒子間と粒子内の紬孔寸法の明瞭に画成された差を利用
する概念が以上に於て開示されたから、各粒子間の空隙
の充填を防ぐためには、異る粒子寸法はどの程度の相違
を許されうるかを決定することは、当業界の技術に精通
する者には容易と考えられる。本発明の特に好ましい実
施例に従えば、総粒子数の少くとも７０％を構成する群
が、最大粒子が最小粒子の２倍よりは大きくない寸法を
有するような粒子が形成される。前記好ましい微粒子寸
法の場合においては、１〜５００ム仇の範囲内、特に好
ましくは５０〜２５０ム机の範囲内、の寸法を有する粒
子が形成される。従って、粒子の少くとも７０％が本質
的に同じ寸法である前記特に好ましい実施例の場合にお
いては、１５０山肌の寸法を有する粒子の寸法偏差は、
十５０仏の超えてはならない。複式組織を有する電極を
作るための本発明に基く方法の本質的特色は、前記粒子
が鉄化合物、好ましくは酸化鉄、を鉄に還元するのに利
用される還元前に形成されることである。

本発明に従えば、前記粒子は、還元され得る化合物の微
粒子を結合剤と混合したのち、それらを所望寸法に成形
することによって形成され得る。この点に関して、微粒
子を互いに付着させて粒子にする最も簡単な方法は、そ
れによって微粒子が互いに付着せしめられる絵温された
空気を用いることである。別の方法として、結合剤、例
えば、水、ポリビニール・アルコール、メチル・セルロ
ース及び、またはカルボワックス、が添加されうる。混
合物を好適な寸法の粒子に変換する方法には各種のもの
がある。好適な方法には、混合物を固まらせたのち、ふ
るい分ける方法、またはスプレー乾燥によってスラリか
ら粒化する方法が含まれる。ふるい分けのとき、好適な
ふるい分けられた部分が取出され、残部分は再処理され
、一方、スプレー乾燥においては、均等の粒子が該工程
から直接に得られる。多孔粒子の製造に関連して、推奨
される実施例は、粒子内の紬孔の形成を改善または変更
する目的を以て、例えば炭酸アンモニウムの如きいわゆ
るスベーサ成形物質の使用を含む。

紬孔成形剤とも呼ばれるスベーサ成形物質に対して為さ
れる要求に関するさらに詳細な情報につては、ここに引
用によって本明細書に包含される米国特許第斑０２８７
８号明細書が参照される。かように、本発明は、スベー
サ成形物質の選択と前記物質が処理されるとき用いられ
る諸条件に就ては特に重要視しない。これに就いては既
知の技術が利用される。しかし、本発明の新規の特徴は
、前記スベーサ成形物質が粒子内並びに粒子間における
紬孔分布を決定する目的を以て使用されることである。
前記結合剤を使用するとき、各独立した粒子内の微粒子
は、自後の処理において分離しないくらいに強固に互い
に固着される。従って、多くの場合に於て、粒子の組織
のそれ以上の安定を図ることは必要とされない。或る目
的のため、特に、きわめてすぐれた機械的強さが要求さ
れるとき、または、その他の結合材を使用するときは、
本発明の一推奨実施例に従って、６００〜１２００ｑｏ
、好ましくは８５０〜１１００００、の範囲内の温度に
於て、空気中で、または不活性気体内で、前記成形され
た粒子を加熱することによって、前記の得られた粒子を
さらに安定化することが好適であり得る。このようにし
て各粒子内の微粒子は互いに燐結して、きわめてすぐれ
た機械的強さを有する粒子を構成する。前記形式の粒子
は還元され得る材料がその還元・のための還元雰囲気内
で加熱される以前に形成されるという事実は、還元が粉
床上において行われている従来の既知の方法に比較され
るとき、きわめて確実な結果と利点とを保証する。

即ち、第１に、還元さるべき粉床の厚さが水素還元と低
温度とによって制限される。均一の寸法分布を有する粒
子の本発明に塞く使用は、きわめて均等の還元を達成さ
せる。第２に、各多孔粒子内に、工程の継続に積極的で
ある還元度勾配が得られる。微粒子寸法の均等分布は、
また、流動床における還元のためのきわめて良好な条件
を作る。冶金学的遼元過程から、還元される鉄粒子の表
面は、それが完全に還元される迄は、積極的に競結しな
いことは知られている。そのような粒子は互いに付着し
合い、暁結体が形成される。これに反して、本発明に依
るときは、各粒子内の微粒子は、ほとんど収縮すること
ないこ、制御される態様を以て互いに暁結するが、粒子
は相互間では互いに競結しない。さらにまた、各粒子内
の多孔度、細孔分布及び焼結度はきわめて注意深く制御
され得る。このことは、きわめて均質な組織が、製作さ
れる蝿極に付与され得ることを意味するとともに、所望
用途に従って電極の性質を変える可能性を包含する。多
孔の粒子が互いに焼結しないという事実によって、粉は
還元後に鰹砕または粉砕されることを要しない。このよ
うにして、機械的作用による組織の破壊を防ぎ得るのみ
ならず、粉を発火させてしまうほどの大なる活性を粒子
に与えることを防止し得る。還元され得る化合物の加熱
は、各粒子内の微粒子が互いに鱗結することを可能にす
る温度において行われる。

該温度は、言う迄もなく、還元されうる化合物の選択と
、加熱が行われる時間とに応じて決定される。温度と時
間は当業界の技術に精通する者に依れば容易に決定され
るが、還元されうる化合物として酸化鉄を用いる場合、
好ましい温度範囲は、５００〜８００ｑｏであり、最も
好ましい温度範囲は６５０〜７５０ｑｏである。還元気
体としては、水素ガスを用いることが好ましい。還元は
、好ましくは、９０％、さらに好ましくは９５％、を超
える還元度に達するまで行われる。前記還元によって得
られる粒子は予想外にすぐれた締固め性（ｃｏｍｐａｃ
ｔａ即ｉ〇）を有し、このことは、稀固められた板の組
織を制御する可能性がきわめて良いことを意味する。

粒子の表面は、或る程度ぎざぎざになっているという事
実によって、粒子は強圧則ちプレス作業の第１段階間に
互いに付着する。続行されるプレス作業間、即ち圧力が
増されるに従って、粒子は、粉砕されたりせずに各粒子
間の接触領域において非弾性的に変形され、粒子間と粒
子内の細孔の寸法差が明確になった均一な組織が形成さ
れる。これが則ち“複式組織”という用語によって意味
されるそのものであり、空所は前述の如く、夫々、マク
ロ紬孔及びミクロ細孔と呼ばれる。

しかし、続間め圧力はあまり大きくされてはならない。
そのような場合、粒子は破砕され、組織は全く別の外観
を呈するからである。マクロ組織とミクロ組織とにおけ
る多孔度及び細孔寸法の夫々の間の比は、粒子寸法、粒
子硬さ及び緒固め圧力とによって制御され、各場合にお
いて、当業界の技術に精通する者に依れば容易に決定さ
れる。しかし、一般的に、前記圧力は、１００皿ｐ／の
を超えてはならない。独立した粒子が互いに結合し、焼
給作業に於て結集した電極体を得ることを可能にするに
は、前記圧力は１５皿ｐ／の以下にされてはならない。
特に推奨される圧力範囲は、２５０〜５０皿ｐ／のであ
る。小規模の製造においては、展延された粉層のプレス
作業は簡単な工程であるが、より大きい規模の製造にお
いては、或る程度一そう連続した方法、例えば、転圧ま
たは任意のスラリ方式が選択され得る。

しかし、本発明はプレスまたは締固めの方法に就ては特
に限定されず、そのようなプレス工程は任意の在来の方
法で遂行され得る。もし必要とされるならば、機械的特
性並びに導電特性は、構造材料を使用することによって
、さらに改善され得る。前記構造材料の例は、鉄または
その他の金網、鉄またはその他の金属繊維、多孔板及び
同類の物である。前記構造材料と活性物質との間の結合
は、プレス作業に於て、または焼縞作業において、また
は言及された特定の方法に好適な任意のその他の作業時
に達成されうる。０ 締固め体の競給は、不活性または
還元気体内で、高くされた温度で行われる。

嫌結作業のための好適な温度範囲は、還元段階に関連し
て既に説明された温度範囲と同じである。しかし、もし
７５０℃以下の温度で、好ましくは６００〜７５０ｑｏ
の範タ囲内の温度で、暁結作業を行うならば、収縮はき
わめて低レベルに維持されうろこと、または完全に防止
され得ることが意外にも判明した。収縮が無くされると
いうことは、技術的にきわめて大きい利点を提供する。
なぜならば、前記締固め体０は、締固め段階において直
後に精密寸法に成形され得、このことは何らの後処理が
必要とされないことを意味するからである。本発明のさ
らに別の一推奨実施例に従えば、電極は競結された銅微
粒子を最高１０％（重量％）、好ましくは２〜７％（重
量％）、（活性電極物質の総重量に対する重量百分率）
を含有し、これによって該電極の導鰭性が改善されるこ
とが示された。

これら鋼微粒子は、粒子が形成される以前に、粉内に混
入されることが好ましい。以上のように作られた焼結多
孔電極体は、鰭池の電極として直接に使用され得る。

該電極は、きわめて良好な機械的強さと、高導電性と、
不必要に高くない多孔度と、大きい内面とを有する。し
たがって、本発明によって作られた電極のきわめて本質
的な利点は、それがこの形式の従釆知られている電極よ
り低い全多孔度、例えば５５〜６０％台の全多孔度、を
付与され得ることと、一方、これと同時に、きわめてす
ぐれた電気・化学的特性がそれに対して付与され得るこ
とである。これに関連して、多孔度がより低くなるとい
うことは、本質的に改善された機械的性質をもたらすこ
とを恵味する。可変の複式組織を作ることによって、意
図された用途に応じて異る特性を有する電極を製造する
ことが可能である。

還元度勾配が各粒子内において得られるという事実を通
じて、大きい内面を得ることが可能であり、一方、これ
と同時に、粒子の寸法の収縮は低レベルに保持され得る
。既に説明された如く、本発明に従って作られる鉄電極
は、メタン・ェア電池における鉄負極としてきわめてよ
く適する。

しかし、本発明によって作られる電極は、言う迄もなく
、全てのアルカリ蓄電池にも使用され得る。本発明は電
極材料として特に鉄を用いることに関連して説明された
が、言う迄もなく、本発明の概念は、例えば、ニッケル
またはカドミウムの如きその他の電極材料にも適用され
得る。次ぎに、添付図面と、以下述べる非限定的実施例
とによって、さらに本発明を説明する。

例１ Ｑ−Ｆｅ２Ｑ形式の、細粒化された、合成酸化鉄であっ
て、該酸化物中に包含されていてその結合材として鰯ら
く水によって互いに付着し合った３ｒｍ以下の微粒子寸
法を有するものが、ふるいによって選別され、その結果
、粒子の８０％は５０〜２５０ムｍの範囲内の最大直径
を有し、該粒子の７０％は２００十５０山凧の範囲の最
大径を有するようにされた。

前記酸化鉄は、空気中で、３０分間、９５０℃で熱処理
された。前記粒子は、９５％以上の還元度に達するまで
、７００午０で水素内で還元され、各多孔の粒子は、還
元度が浸透厚さに応じて減じるような遼元度勾配を得た
。還元間、各粒子内の微粒子は追加的に互いに凝結され
、このことは、前記粒子が強さを増されたことを意味し
た。遼元された鉄粉は展延されて、３５０ｋ９′のの圧
力下で強圧された。

該圧力において、前記鉄粒子は変形され、これと同時に
、互いに付着せしめらひれ、良好な生地強さを有する耐
久圧さく体にされた。約７０ぴＣの温度における水素雰
囲気内での凝結の後、きわめて耐久性ある暁結体が得ら
れた。該鱗結体は、約６０％の総合多孔度と約１〜１．
５の′夕のＢＥＴ表面とを有した。マクロ多孔度とミク
タロ多孔度との間の比は約５：１であった。本例並びに
以下述べる諸例において、多孔度と平均細孔直径は水銀
側孔法によって測定された。前記の如くにして製造され
た電池電極の容量は、室温に於て純鉄から母Ｍ水酸化カ
リウムにお０ける二価水酸化鉄への放蚤において概ね１
〜１．２Ａｈ′塊であった。

さらに、本例の鉄電極はきわめて良好な充電特性を示し
た。このところ、過充電度が低レベルに保たれることと
、寿命がきわめて長いこととを意味する。タ例２ Ｑ−Ｆｅ２Ｑ形式の合成酸化鉄であって３山肌以下の微
粒子寸法を有するものが前記例１のそれと同じ粒度にふ
るい分けされた。

酸化物中に含まれる水分が結合剤として鰯ら〈ことによ
って、耐久０性の粒子が形成された。例１の場合と同じ
ように、還元、強圧及び暁結の諸作業が行われた。マク
ロ多孔度とミクロ多孔度との比は約２：１であった。容
量は例１のそれと同じ大きさであったが、本例２の電極
は遅い放鰭過程に一そう適していた。‐例３ Ｑ−Ｆｅ２Ｑ形式の合成酸化鉄であって３仏仇以下の微
粒子寸法を有するものが、水溶液中において結合剤と共
にスラリ化された。

諸結合剤は、ポリビニル・アルコール（ＦａｒｄＭＫｅ
Ｈｏｅｃｈｓｔによって発売されているＭＯＭｏ１３０
−８８）であった。乾燥後、粉は粒子の８０％が５０〜
２５０仏爪の範囲内の最大直径を有し且つ粒子の７０％
が２００十５０仏のの範囲内の最大直径を有する選別部
分にふるい分けられた。本例において、きわめて耐久性
ある粒子が得られた。還元、強圧及び燐結の諸作業は例
１の場合と同じように行われた。

マクロ多孔度とミクロ多孔欧との間の比は約１０：１で
あった。その他の電極データは、本例３による電極は遅
い放電過程に一そう好適であったことを除き、例１に依
る電極のそれと同じであった。本例の総合多孔度は概ね
７５％であった。

例４ 本例の実験は、ふるい分け作業ののち、粉は空気中で３
０分間、９５０午０の温度で熱処理されたことを除き、
前記例３と同じ方法で行われた。

マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は「例３のそれ
に比べ少し大きかった。本例による電極は、例３に比べ
、少し速い放電過程に好適であり、その他のデータは例
のそれと同じであった。例５ Ｑ−Ｆｅ２０３形式の合成酸化鉄であって３〃ｍ以下の
微粒子寸法を有するものを以て成るスラリがスプレー乾
燥されることによって概ね１５０１肌の平均直径を有す
る粒子にされた。

これら粒子の７０％以上は、１５０干５０仏のの範囲内
の直径を有した。本例においては、丸くされた表面を有
する粒子が得られ、粉は良好な流動性を有した。例１の
それと同じように行われた還元作業ののち、粒子の外観
は、第１図と第２図とに示されるそれであった。

次いで、強圧並びに焼絹作業が「例１の場合と同じよう
にして行われた。マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の
比は約２０：１であった。容量は例１に依る電極のそれ
と同じであった。本例の蟹極は速い放蜜過程に特に適し
ていた。例６ 酸化鉄と水とに加えて、スラリはさらに例３の場合と同
じ種類のポリピニル・アルコールを結合剤として含有し
たことを除いて、例５が再び行われた。

マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は例５のそれと
同じであった。他の電極データもまた例５のそれと同じ
であった。例７ 粒子を形成するときにスベーサ材料として炭酸アンモニ
ウムが使用されたことを除き、例６が再夕び行われた。

該スベーサ材料は乾燥段階において気体の形式で解放さ
れた。例８ スプレー乾燥後に、粉が空気中で約３０分間９５０ｏの
温度で熱処理されたことを除き、例５のそれひと同じ方
法で電極が作られた。

マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は、例５のそれ
に較べ少し大きかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って得られる粒子群をそれ夕らの還
元後に走査電子顕微鏡によってその３００倍の直線倍率
を以て撮影した写真、第２図は第１図に示される粒子の
１個を走査電子顕微鏡によってその１００坊苦の倍率を
以て撮った写真であって粒子のミクロ紬孔を明示した図
面である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性電極材料の還元されて互いに焼結された微粒子
   を有する、化学電池のために多孔電極を、酸化鉄の如き
   還元されうる化合物の微粒子から出発してそれらを還元
   のため還元雰囲気内で加熱し、還元された化合物を強圧
   して焼結し以て結集した電極体にすることによつて作る
   方法において：還元雰囲気内において加熱する前に、前
   記微粒子から、実質的に球状の多孔の粒子を、該粒子の
   全数のうちの少なくとも７０％を含む粒子群中の最大粒
   子の寸法をその粒子群中の最小粒子の寸法の２倍以下に
   するように、形成することと；前記電極材料の焼結温度
   で前記粒子を還元雰囲気内において加熱し、それによつ
   て各粒子内の微粒子を互いに焼結させることと；還元さ
   れた粒子を強圧して焼結させ、それによつて前記粒子を
   、粒子間の接触領域が変形されていて実質的に２つだけ
   の異なつた寸法の細孔を有し、粒子間の細孔の平均寸法
   と粒子内の細孔の平均寸法との比が１：１より大きくて
   最大でも４０：１であるような、多孔の結集した電極体
   にすることとを特徴とする多孔電極を作る方法。 ２ １〜５００μｍの範囲内の寸法を有する粒子を形成
   することとを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ５０〜２５０μｍの範囲内の寸法を有する粒子を形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ １０μｍよりも小さい、好ましくは３μｍよりも小
   さい、寸法を有する微粒子から出発することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法。 ５ ０．０５〜１．０μｍの範囲内の寸法を有する微粒
   子から出発することを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 吸着された水分によつて互いに結合される微粒子集
   団をふるい分けすることによつて粒子を形成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１つに記載の方法。 ７ 結合剤を添加することによつて粒子を形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１つに記載の方法。 ８ 前記結合剤として、水及び、または、ポリビニル・
   アルコールを使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９ 前記結合剤を含むスラリをふるい分けすることによ
   つて粒子を形成することを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項または第８項記載の方法。 １０ 前記結合剤を含むスラリをスプレー乾燥すること
   によつて粒子を形成することを特徴とする特許請求の範
   囲第７項または第８項記載の方法。 １１ スペーサ形成材料、好ましくは炭酸アンモニウム
   、の存在下で粒子を形成することを特徴とする特許請求
   の範囲第６項から第１０項までのいずれか１つに記載の
   方法。 １２ 還元雰囲気内で加熱する前に、形成された粒子を
   、６００〜１２００℃の範囲内の温度の空気または不活
   性気体内での処理によつて安定化することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１つ
   に記載の方法。 １３ ８５０〜１１００℃の範囲内の温度で前記安定化
   を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １４ 還元雰囲気での粒子の加熱に水素を使用すること
   と、９５％より大きい還元度まで還元を行うこととを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第１３項までのいず
   れか１つに記載の方法。 １５ ５００〜８００℃の範囲内の温度で還元雰囲気内
   で加熱を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第１４項までのいずれか１つに記載の方法。 １６ 前記温度を６５０〜７５０℃の範囲内に維持する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 １７ １５０〜１０００Ｋｐ／ｃｍ＾２の範囲内の圧力
   に於て強圧作業を行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第１６項までのいずれか１つに記載の方法。 １８ 前記圧力を２５０〜５００Ｋｐ／ｃｍ＾２の範囲
   内に保つことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載
   の方法。１９ ６００〜７５０℃の範囲内の温度で焼結
   作業を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記
   載または第１８項記載の方法。 ２０ 活性電極材料の全重量に基いて重量で最高１０％
   、好ましくは２〜７％、の銅微粒子を含む粒子を形成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１９項
   までのいずれか１つに記載の方法。