JPS59226105A - 多孔金属粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔金属粉を作る方法に係る。

アルカリ電池のための電極は、多くの異る方法で作られ
る。負極（ａｎｏｄｅ　）　、物質としては亜鉛、カド
ミウムまたは鉄が用いられる。しかし、亜鉛は電解液に
おける可溶性が大きく、そのことは、亜鉛電極の寿命が
長くないことを意味する。′一方、カドミウムは資源的
に限られた高価で有毒の物質であり、このことはそれが
広汎な用途に適さないことを意味する。以上に鑑み、２
０世紀の初めから、純粋形式で、またはカドミウムと混
合されて使用されている鉄は、主として焼結電極への切
替えによって、且つ、導電性と、低温特性とを改良する
ための添加物によって、鉄電極の欠点のいくつかを除く
ことが近年可能になったことを理由として、前記関連に
おいて、増加し続ける比率を以て使用されつつある。

焼結多孔鉄電極製作の一例として、米国特許第３．８　
（：１２．８７　ａ号明細書に記載される方法が参照さ
れる。該方法に従えば、多孔電極はカルボニル鉄粉を強
圧して焼結することによって製作され、製作された電極
は、例えば、いろいろのアルカリ電池に用いるのに好適
であることを示し、さ、らに、空気を正極とし金属を負
極とするメタル・エア電池における負極としても同様に
適していることを示している。メタル・エア電池は、燃
料電池と従来の蓄電池との間の中間段階である。前記メ
タル・エア電池は空中酸素を還゛元する不変空気正極と
、アルカリ蓄電池の負極と同じ態様で放電時に酸化され
る従来の金属短棒、例えば鉄電極、とを使用する。この
種の鉄化合物で成る電極を作るための開始材料としては
、主として酸化物が使用され、該酸化物は冶金学的また
は電気化学的方法で鉄に転換される。従って、成る目的
のためには、出発材料としての酸化鉄の使用は、改善さ
れた特性を有する電極を提供することが判明した。この
鉄電極の製作例は、ドイツ特許第９５８．３３８号明細
書第９５８，３１８号並びにＰイツ公開明細書第２．２
６２，４４３号とに開示されている方法である。

さらにまた、フランス特許第１．４２７．２４４号明細
書並びに対応米国特許第３，３２３．９５１号明細書に
は、在来技術に基く分離されたポケット・パターン組織
が、相互連通する割れ目空間を有する組織を生じさせる
特別の技術によって改良され得ることが開示されている
。しかし、前記特許明細書に於て説明されその第６図に
図示されている組織は、以下さらに詳細に説明される本
発明に従って得られるものの如き複式構造とは全く異な
っている。前記特許明細書の第２図は球状微粒子を有す
る組織を示していることは事実であるが、完全な球形は
、明瞭に述べられているように、仮定的な場合を示して
いるに過ぎないのであって、そのような仮定的な場合を
示した目的は、分離されたポケットの性質に比較して相
互連通空間の性質を見て分るようにしたかったためにほ
かならない。

従って、実際において生じる形状は前記第６図に示され
るそれであると明らかに言い得る。がっまた、もし第２
図の組織が実際に於て可能であるならば、それは第６図
の組織の場合とは異る性旬を電極に付与することは全く
開示されていない。これら２種の組織はむしろ互いに類
似していると言い得る。

鉄電極に関して、電気・化学的変換は第１段階において
得られる：　Ｆｅ　＋　２０Ｈ−→Ｆｅ（ＯＨ）２　＋
　２ｅ７゜水酸化物の生成は、導電性を劣化させ、これ
と同時に、電極材料の体積が増大される。部ち、多孔度
が減じられる。電極材料を純鉄に再充填するためには、
未利用の材料が全骨組に亘って残っていることが要求さ
れ、電解液の成る量は、生成されたＯ’Ｈ″″イオンを
通過させてしまうことが要求される。以上の如きいくつ
かの望まれることは、骨組の構成に種々の要求をする。

即ち、第１の要求は、材料が可能なかぎり緊まっている
こと、第２の要求は、可能なかぎり高多孔性であること
である。

さらに、寿命を長くするには、骨組がきわめて良好な機
械的強さを有することが要求さ−れる。従来知られてい
る電極は以上の緒特性の有利な組合せを、満足な態様で
′示していな□い。

本発明に従えば、従来酸化鉄から得られている種類の多
孔電極であって著しく改良された特性を有するものを作
ることが可能である。この点に関連して、本発明に基づ
いて作った電極は実際止金ての前記要求、即ち、材料が
可能なかぎり緊まっているという要求と、材料が可能な
かぎり高多孔性であるという要求（これら要求は互いに
むじゆんしているように考えられる）とを同時に満たし
得ることである。かように、本発明に基いて作った電極
は、容積の高密度性、充電及び放電過程の丁ぐれた再生
性並びにきわめてすぐれた長寿性という緒特性を同時に
発揮する。さらにまた、すぐれた粉性、締固め性及び焼
結性を通じて、製作工程は本質的に容易にされる。

従って、本発明に基いて、完全に新規の組織、即ち、異
る２種（寸法）ア多孔度を有する成る種の複式組織を有
する電極が得られる。本発明に基いて製造した電極は、
活性電極材料の互いに焼結された微粒子を以て構成され
る多孔の粒子であって互いに焼結されて多孔質の凝集し
た電極体になるものを有する。前記多孔粒子が比較的均
一または均等の寸法を有する事実によって、前記粒子の
相互焼結は、焼結された粒子間の空間、即ち細孔、の実
質的充填を生じない。このことは、電極体内の（即ち、
粒子間の）前記細孔が、平均して、前記粒子内の細孔よ
りも大きいことを意味する。言い替えると、電極体内の
細孔の平均寸法と粒子内の細孔の平均寸法との間の比が
、１：１よりも大きいことを意味する。以下、簡単化の
ために、前記異る平均細孔寸法は、成る場合に於ては、
（粒子間の）マクロ細孔と、（粒子内の）ミクロ細孔と
夫々呼称される。用語６寸法”は一般的に直径を言う。

多（の場合、粒子は球形を有するからであるが、そのよ
うな球形は本発明にとって極度には重要ではないから、
用語６寸法”は、成る場合は、単に任意の方向における
長さの最大寸法を言う。

本発明の方法を採用して製造した電極の最良可能特性を
得るため、マクロ細孔寸法とミクロ細孔寸法との間の比
は、４０：１を超えてはならない。

好ましくは、核化は２：１〜４ｏ：１の範囲内に選ばれ
る。

還元され得る化合物として酸化鉄を用いる場合、好まし
くは１０μｍ以下の寸法（最大長さ）、さらに好ましく
は６μｍ以下の寸法、最も好ましくは、０．０５〜１．
０μｍの寸法を有すべきことが判明した。このことは、
前記マクロ細孔平均寸法とミクロ細孔平均寸法との間に
前記比を得るためには、５〜２０μｍの範囲のマクロ細
孔寸法を有し、０．１〜５μｍの範囲、好ましくは０．
１〜２．５μｍの範囲、のミクロ細孔寸法を有する電極
が形成されることを意味する。

以上述べられた如く、本発明に依る新規の複式組織は、
相対的に均等の寸法を有ｙる粒子を形成することによっ
て得られる。粒子間と粒子内の細孔寸法の明瞭に画成さ
れた差を利用する概念が以上に於て開示されたから、各
粒子間の空隙の充填を防ぐためには、異る粒子寸法はど
の程度の相違を許されうるかを決定することは、当業界
の技術に精通する者には容易と考えられる。本発明の特
に好ましい実施例に従えば、総粒子数の少くとも７０％
を構成する群が、最大粒子が最小粒子の２倍よりは大き
くない寸法を有するような粒子が形成される。前配好ま
しい微粒子寸法の場−合においては、１〜５００μｍの
範囲内、特に好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内、の
寸法を有する粒子が形成される。従って、粒子の少くと
も７０％が本質的に同じ寸法である前記特に好ましい実
施例の場合においては、１５０μｍの寸法な有する粒子
のための寸法偏差は％−５０μｍ超えてはならな＋ い。

複式組織を有する電極を作るために応用した場合の本発
明に基く方法の本質的特色は、前記粒子が鉄化合物、好
ましくは酸化鉄、を鉄に還元するのに利用される還元前
に形成されることである。

前記粒子は、還元され得る化合物の微粒子を結合剤と混
合したのち、それらを所望寸法に成形することによって
形成され得る。この点に関して、微粒子を互いに付着さ
せ【粒子にする最も簡単な方法は、それによって微粒子
が互いに付着せしめられる給温された空気を用いること
である。別の方法として、結合剤、例えば、水、ポリビ
ニール・アルコール、メチル、セルロース及び、または
カルがワックス、が添加されうる。混合物を好適な寸法
の粒子に変換する方法には各種のものがある。

好適な方法には、混合物を固まらせたのち、ふるい分け
る方法、またはスプレー乾燥によってスラリから粒化す
る方法が含まれる。ふるい分けのとき、好適なふるい゛
分けられた部分が取出され、残部分は再′処理され、一
方、スプレー乾燥においては、均等の粒子が該工程から
直接に得られる。

多孔粒子の製造に関連して、推奨される実施例は、粒子
内の細孔め形成を改善または変更する目的を以て、例え
ば炭酸アンモニウムの如きいわゆるスペーサ成形物質の
使用を含む。細孔成形斉ｊとも呼ばれるスペーサ成形物
質に対して為される要求に関するさらに詳細な情報につ
いては、ここに引用によって本明細書に包含される米国
特許第３．８０２．８７８号明細書が参照される。かよ
うに、本発明は、スペーサ成形１伽、の選択と前記物質
が処理されるとき用いられる諸条件に就ては特に重要視
しない。これに就いては既知の技術が利用される。しか
し、本発明の新規の特徴は、前記スペーサ成形物質が粒
子内並びに粒子間における細孔分布を決定する目的を以
て使用されることである。

前記結合剤を使用するとき、各独立した粒子内の微粒子
は、１後の処理において分離しないくらいに強固に互い
に固着される。従って、多くの場合に於て、粒子の組織
のそれ以上の安定を図ることは必要とされない。成る目
的のため、特ｋ、きわめて丁ぐれた機械的強さが要求さ
れるとき、または、その他の結合材を使用するときは、
本発明の一推奨実施例に従って、６００〜１２００℃、
好ましくは８５０〜１１００℃、の範囲内の温度に於て
、空気中で、または不活性気体内で、前記成形された粒
子を加熱することによって、前記の得られた粒子をさら
に安定化することが好適である。このようにして各粒子
内の微粒子は互いに焼結して、きわめてすぐれた機械的
強さを有する粒子を構成する。

前記形式の粒子は還元され得る材料がその還元のための
還元雰囲気内で加熱される以前に形成されるという事実
は、還元が粉床上において行われている従来の既知の方
法に比較されるとぎ、きわめて確実な結果と利点とを保
証することを期待された以上に示１．た。即ち、第１に
、還元さるべき粉床の厚さが水素還元と低温度とによっ
て制限される。均一の寸法分布を有する粒子の本発明に
基く使用は、きわめて均等の還元を達成させる。第２に
、各多孔粒子内に、工程の継続に積極的である還元度勾
配が得られる。微粒子寸法の均等分布は、また、流動床
における還元のためのきわめて良好な条件な作る。冶金
学的還元過程から、還元される鉄粒子の表面は、それが
完全に還元される迄は、積極的に焼結しないことは知ら
れている。

そのような粒子は互いに何事し合い、焼結体が形成され
る。これに反して、本発明に依るときは、各粒子内の微
粒子は、１１とんど収縮することなしに、制御される態
様を以て互いに焼結するが、粒子は相互間では互いに焼
結１２ない。さらにまた。

各粒子内の多孔度、細孔分布及び焼結度はきわめて注意
深（制御され得る。このことは、きわめて−均質な組織
が、製作される電極に付与され得ることを意味するとと
もに、所望用途に従って電極の性質を変える可能性を包
含する。多孔の粒子が互いに焼結しないという事実によ
って、粉は還元後に摩砕または粉砕されることを要しな
い。このようにして、機械的作用による組織の破壊を防
ぎ得るのみならず、粉を発火させてし、まうほどの大な
る活性を粒子に与えることを防止し得る。

還元され得る化合物の加熱は、各粒子内の微粒子が互い
に焼結することを可能にする温度において行われる。該
温度は、言う迄もなく、還元されうる化合物の選択と、
加熱が行われる時間とに応じて決定される。温度と時間
は尚業界の技術に精通する者に依れば容易に決定される
が、還元されうる化合物とＩ、て酸化鉄を用いる場合、
好まＩ７い温度範囲は、５００〜８００℃であり、最も
好ましい温度範囲は６５０〜７５０℃である。還元気体
としては、水素ガスを用いることが好まｌ、い。

還元は、好ま１．　＜は、９０％、さらに好ましくは９
５％、を超える還元度に達するまで行われる。

前記還元によって得られる粒子は予想外にすぐれた締固
め性を有１２、このことは、締固められた板の組織を制
御する可能性がきわめて良いことを意味する。粒子の表
面は、成る程度ぎざぎざになっているという事実によっ
て、粒子は強圧即ちプレス作業の第１段階間に互いに付
着する。続行されるプレス作業間、即ち圧力が増される
に従って、粒子は非反撥的に変形され、これによって、
夫々、粒子間と粒子内の細孔の直径または寸法に明確な
差が生じ、る。

これが即ち″複式組織”という用語によって意味される
そのものであり、空所は前述の如く、夫夫、マクロ細孔
及びミクロ細孔と呼ばれる゛。しかし、締固め圧力はあ
まり大きくされてはならない。

そのような場合、粒子は破砕され、組織は全く別の外観
を呈するからである。マクロ組織とミクロ組織とにおけ
る多孔度及び細孔寸法の夫々の間の比は、粒子寸法、粒
子硬さ及び締固め圧力とによって制御され、各場合にお
い゛て、当業界−の技術に精通する者に依れば容易に決
定される。しかし、一般的に、前記圧力は、１０００　
Ｋｐ／ｃＩｒＬ２を超えてはならない。独立した粒子が
互いに結合し、焼結作業に於て結集した電極体を得るこ
とを可能処するには、前記圧力は１５０　Ｋｐ　／ｃｍ
２以下にされてはならない。特に推奨される圧力範囲は
、２５０〜５００Ｋｐ／い２である。

小規模の製造においては、展延された粉層のプレス作業
は簡単な工程であるが、より大きい規模の製造において
は、成る程度−そう連続した方法、例えば、転圧または
任意のスラリ方式が選択され得る。しかし、本発明はプ
レスまたは締固めの方法に就ては特に限定されず、その
ようなプレス工程は任意の在来の方法で遂行され得る。

もし必要とされるならば、機械的特性並びに導電特性は
、構造材料を使用することによって、さらに改善され得
る。前記構造材料の例は、鉄またはその他の金網、鉄ま
たはその他の金属繊維、多孔板及び同類の物である。前
記構造材料と活性物質との間の結合は、プレス作業に於
て、または焼結作業において、または言及された特定の
方法に好適な任意のその他の作業時に達成されうる。

締固め体の焼結は、不活性または還元気体内で、高くさ
れた温度で行われる。焼結作業のための好適な温度範囲
は、還元段階に関連して既に説明された温度範囲と同じ
である。しか［１、もし７５０°Ｃ以下の温度で、好ま
しくは６００〜７５０°Ｃの範囲内の温度で、焼結作業
を行うならば、収縮はきわめて低レベルに維持されうろ
こと、または完全に防止され得ることが意外にも判明【
−た。収縮力５無くされるということは、技術的にきわ
めて大きい利点を提供する。なぜならば、前記締固め体
は、締固め段階において直接に精密寸法に成形され得、
このことは何らの後処理が必要とされないことを意味す
るからである。

本発明のさらに別の一推奨実施例に従えば、電極は焼結
された銅微粒子を最高１０％（重量％）、好ま１．　＜
は２〜７％（重量％）１．（活性電極物質の総重量に対
する重量百分率）を含有１〜、これによって該電極の導
電性が改善されることが示された。これら銅微粒子は、
粒子が形成される以前に、栓内に混入されることが好ま
しい。

以上のように作られた焼結多孔電極体は、電池の電極と
して直接に使用され得る。該電極は、きわめて良好な機
械的強さと、高導電性と、不必要に高くない多孔度と、
大きい内面とを有する。したがって、本発明に基く電極
のきわめて本質的な利点は、それがこの形式の従来知ら
れている電極より低い全多孔度、例えば５５〜６０％台
の全多孔度、を付与され得ることと、一方、これと同時
に、きわめてすぐれた電気・化学的特性がそれに対して
付与され得ることである。これに関連して、多孔度がよ
り低くなるということは、本質的に改善された機械的性
質をもたらすことを意味する。

可変の複式組織を作ることによって、意図された用途に
応じて異る特性を有する電極を製造することが可能であ
る。還元度勾配が各粒子内において一得られるという事
実を通じて、大きい内面を得ることが可能であり、一方
、これと同時に、粒子の寸法の収縮は低レベルに保持さ
れ得る。

既に説明され〜た如く、本発明を応用１２て作られる鉄
電極は、メタル・エア電池における鉄電極としてきわめ
てよく適する。しかし、本発明による電極は、言う迄も
なく、全てのアルカリ蓄電池にも使用され得る。本発明
は電極材料とＩ７て特に鉄を用いることに関連して説明
されたが、言う迄もな（、本発明の概念は、例えば、ニ
ッケルまたはカドミウムの如きその他の電極材料にも適
用され得る。

本発明は、また、金属粉例えば鉄粉を製造する方法に係
り、該方法の本質的特徴は、従属する特許請求の範囲に
記載されている。

還元され得る金属微粒子の形成と、既述の方式に依る成
形された粒子の還元との後に得られる粒子は、多くの用
途に於て、それらが従来知られている技術に従って作ら
れる金属粉の前に推奨されるほどに良好に画成された組
織、従って貴重な特性を有する。

金属粉集塊を作る一方法が、米国特許第３３９７０５７
号明細書に開示されている。しかし、該方法は開始材料
としての還元され得る金属化合物には関連していない。

該方法の目的は粉の流れ特性を改善することだけである
。

次ぎに、添付図面と、以下述べる非限定的実施例とによ
って、さらに本発明を説明する。

例　　１ α−Ｆｅ　２０５形式の、細粒化された、合成酸化鉄で
あって、該酸化物中に包含されていてその結合材として
働らく水によって互いに付着し合った６、・ｍ以下の微
粒子寸法を有するものが、ふるいによって選別され、そ
の結果、粒子の８０％は５０〜２５０μｍの範囲内の最
大直径を有し、該粒子の７０％は２００〒５０μｍの範
囲の最大径を有するようにされた。前記酸化鉄は、空気
中で、６０分間、９５０℃で熱処理された。前記粒子は
、９５％以上の還元度に達するまで、７００℃で水累内
で還元され、各多孔の粒子は、還元度が浸透厚さに応じ
て減じるような還元度勾配を得た。還元間、各粒子内の
微粒子は追加的に互いに焼結され、こめことは、前記粒
子が強さを増されたことを意味した。

還元された鉄粉は展延されて；　３５０　ｋｇ／ｃｍ２
の圧力下で強圧された。該圧力において、前記鉄粒子は
変形され、これと同時に、互いに付着せしめられ、良好
な生地強さを有する耐久圧さく体にされた。約７００℃
の温度における水素雰囲気内での焼結の後、きわめて耐
久性ある焼結体が得られた。該焼結体は、約６０％の総
合多孔度と約１〜１．５ｍ２／、！９０ＢＥＴ表面とを
有した。マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は約５
：１であった。本例並びに以下述べる諸例において、多
孔度と平均細孔直径は水銀側孔法によって測定された。

前記の如くにして製造された電池電極の容量は、室温に
於て純鉄から６　Ｍ水酸化カリウムにおけ゛る二価水酸
化鉄への放電において概ね１〜１．２Ａｈ／ｃｒｒＬ３
であった。さらに、本例の鉄電極はきわめて良好な充電
特性を示した。このことは、過充重度が低レベルに保た
れることと、寿命がきわめて長いこととを意味する。

例　　２ α−Ｆｅ　２０３形式の合成酸化鉄であって６μｍ以下
の微粒子寸法を有するものが前椰例１のそれと同じ粒度
にふるい分げされた。酸化物中に含まれる水分が結合剤
として働らくことによって、耐久性の粒子が形成された
。

例１の場合と同じように、還元、強圧及び焼結の諸作業
が行われた。マクロ多孔度とミクロ多孔度との比は約２
：１であった。容量は例１のそれと同じ大きさであった
が、本例２の電極は遅い放電過程に−そう適していた。

例　　６ α−Ｆｅ　２０３形式の合成酸化鉄であって６μｍ以下
の微粒子寸法を有するものが、水浴液中において結合剤
と共にスラリ化された。該結合剤は、ポリビニル０アル
コール（ＦａｒｄｗｅｒｋｅＨｏｅｃｈｓｔによって発
売されているＭｏ’ｗｉｏｌ　６０−８８　）であった
。

乾燥後、粉は粒子の８０％が５０〜２５０μｍの範囲内
の最大直径を有し且つ粒子の７０％が２００〒５０μｍ
の範囲内の最大直径を有する選別部分にふるい分けられ
た。本例において、きわめて耐久性ある粒子が得られた
。

還元２強圧及び焼結の諸作業は例１の場合と同じように
行われた。マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は約
１０：１であった。その他の電極データは、本例６によ
る電極は遅い放電過程に−そう好適であったことを除き
、例１に依る電極のそれと同じであった。

本例の総合多孔度は概ね５７％であった。

例　　４ 本例の実験は、ふるい分は作業のの゛ゎ、粉は空気中で
６０分間、９５０℃の温度で熱処理されたことを除き、
前記例６と同じ方法で行われた。マクロ多孔度とミクロ
多孔度との間の比は、例３のそれに比べ少し太きかった
。本例による電極は、例６に比べ、劣し速い放電過程に
好適であり、その他のデータは例のそれと同じであった
。

例　　５ α−Ｆｅ　２０３形式の合成酸化鉄であって６以下の微
粒子寸法を有するものを以て成るスラリかスプレー乾燥
されることによって概ね１５０μｍの平均直径を有する
粒子にされた。これら粒子の７０％以上は、１５０〒５
０μｍの範囲内の直径を有した。本例においては、丸く
された表面を有する粒子が得られ、粉は良好な流動性を
有した。

例１のそれと同じように行われた還元作業ののち、粒子
の外観は、第１図と第２図とに示されるそれであった。

次いで、強圧並びに焼結作業が、例１の場合と同じよう
にして行われた。マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の
比は約２０：１であった。容量は例１に依る電極のそれ
と同じであった。本例の電極は速い放電過程に特に適し
ていた。

例　　６ 酸化鉄と水とに加えて、スラリはさらに例６の場合と同
じ種類のポリビニル・アルコールヲ結合剤として含有し
たことを除いて、例５が再び行われた。マクロ多孔度と
ミクロ多孔度との間の比は例５のそれと同じであった。

他の電極データもまた例５のそれと同じであった。

例　　７ 粒子を形成するときにスペーサ材料として炭酸アンモニ
ウムが使用されたことを除き、例６が再び行われた。該
スペーサ材料は乾燥段階において気体の形式で解放され
た。

例　　８ スプレー乾燥後に、粉が空気中で約６０分間９５０°の
温度で熱処理されたことを除き、例５のそれと同じ方法
で電極が作られた。マクロ多孔度とミクロ多孔度との間
の比は、例５のそれに較べ少し大きかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って得られる粒子群をそれらの還元
後に走査電子顕微鏡によってその３００倍の直線倍率を
以て撮影した写真、第２図は第１図に示される粒子の１
個を走査電子顕微鏡によってその１０００倍の倍率を以
て撮った写真であって粒子のミクロ細孔を明・示した図
面である。 代理人浅村　皓 手続補正書く自発） 昭和５９年４月ユ６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６２０５６号 ２、発明の名称 多孔金属粉の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ザブ　ナイフ　ァクヂーボラグ４、代理人 居　所　　〒１ｏｏ東京都千代田区大手町二丁−２番１
号新人手町ビルヂング３３１ ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ９、添付書類の目録 同時に出願審査請求−を提出してあります。 （１）　明細書第４頁第１４行の「（ａｎｏｄｅ　）　
、物質を「（ａｎｏｄｅ　）物質ｊと訂正する。 （２）　同門第５頁第１８〜２０行の「不変空気・・・
・・・鉄負極、」を「空気正極と、放電時に酸化される
金属電極、例えば鉄負極」に訂正する。 （３）　同書第６頁第２行の「開始材料」を「出発材料
」に訂正する。 （４）　同−第６頁第１２〜１３行の［在来・・・・・
・組織」を１閉鎖されたボケツ１〜即ち細孔を内部に含
んでいる組織Ｊに訂正する。 （５）　同書第７頁第３〜４行の「分離・・・・・・性
質」を「上記の閉鎖された細孔のみを有する場合」に訂
正する。 （６）　同門第９頁第４行の「多孔度」を「細孔」に訂
正し、同頁第４〜５行の「成る種の」を削除する。 （７）　同門第９頁第１２行の「充填」を「充填（即ち
細孔の部分的または完全な閉塞）」に訂正する。 （８）　同門第９頁第１９行の「マクロ細孔」を「マク
ロ細孔寸法」に訂正し、同頁第１９行の「ミクロ細孔」
を「ミクロ゛細孔寸法」に訂正する。 （９）　同書第１０頁第１４行の「寸法を」を「寸法（
１を微粒子が」に訂正する。 （１０）　同−第１１頁第２行の１組織」を「組織（即
ち粒子内の細孔とそれより大きな寸法の粒子間の細孔と
の実質的に２つのみの異なる寸法の細孔を有している組
織）」に訂正する。 （１１）　同書第１１頁第１８行の「ための」を削除（
１する。 （１２）　同書第１２頁第１１行の［メチル、セルロー
ス］を「メチル・セルロース」に訂正する。 （１３）　同書第１５頁第５〜６行の「することを・・
・・・・示した。」を「する。」に訂正する。 （１４）　同書第１７頁第４行の１締固め性」を「締（
１固め性（ｃｏｍｐａｃｔａｂｉｌｉｔｙ）　ｊに訂正
する。 （１５）　同書第１７頁第１０〜１２行の「粒子は非反
撥的・・・・・・生じる。」を「粒子は、粉砕されたす
せずに各粒子間の接触領域において非弾性的に変形され
、粒子間と粒子内の細孔の寸法差が明確になった均一な
組織が形成される。」に訂正する。 ６）　同書第８頁第１７行の「かように、」を「このよ
うな特色を有する」に訂正し、同頁第１８〜２０行の「
容積の・・・・・・発揮する。」を「エネルギー密度が
高く、充電、放電過程の再生性がすぐれ、かつ長寿命の
ものである等の利点を有する。」に訂正する。 ７）　同書第２１頁第１１〜１３行の「本発明・・・・
・・・・・されている。」を「上記の記載では本発明を
化学電池のための電極に関連して述べてきたが、本発明
は種々の金属粉、例えば鉄粉を製造するために採用でき
るものである。」に訂正する。 ８）　同書第２２頁第２行の「開始」をｒ出発」に訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化鉄の如き還元されうる金属化合物の微粒子か
   ら出発することと、相対的に均等の寸法を有する多孔の
   粒子を前記微粒子から形成することと形成された粒子を
   還元雰囲気内で焼結温度において加熱し、これによって
   、各粒子内の微粒子を互いに焼結させることを特徴とす
   る例えば鉄の多孔金属粉を作る方法。 （２）その総粒子数の少（とも７０％を含む群が、最大
   粒子が最小粒子の寸法の２倍よりも大きくない寸法を有
   する多孔の粒子を形成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （３）１〜５００μｍの範囲内の寸法を有する粒子を形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 （４１，５０〜２５０μｍの範囲内の寸法を有する粒子
   を形成することを特徴とする特許請求の範囲第ｇ）項記
   載の方法。 （５）１０μｍよりも小さい、好ましくは６μｍよりも
   小さい、寸法を有する微粒子から出発することを特徴と
   する特許請求の範囲第６項または第４項記載の方法。 （６１０，００５〜１．０μｍの範囲内の寸法を有する
   微粒子から出発することを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 （７）吸着された水分によって互いに結合される微粒子
   集団をふるい分けすることによって粒子を形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第　１　項から第６項まで
   のいずれか１つに記載の方法。 （８）結合剤を添加することによって粒子を形成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項までの
   いずれか１つに記載の方法。 （９）　　前記結合剤として、水及び、または、？リビ
   ニル・アルコールを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 αω　前記結合剤を含むスラリをふるい分けすることに
   よって粒子−を形成することを特徴とする特許請求の範
   囲第８項または第９項□記載の方法。 （１ｊ）　　前記結合剤を含むスラリをスプレー乾燥す
   ることによって粒子を形成することを特徴とする特許請
   求の範囲第８項または第９項記載の方法。 ０．２１　　スペーサ形成材料、好ましくは炭酸アンモ
   ニウム、の存在下で粒子を形成することを特徴とする特
   許請求の範囲第７項から第１１項までのいずれか１つに
   記載の方法。 （１３）還元雰囲気内で加熱する前に、形成された粒子
   を、６００〜１２００’Ｃの範囲内の温度の空気または
   不活性気体内での処理によって安定化することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか
   １つに記載の方法。 （１４）８５０〜１１００°Ｃの範囲内の温度で前記安
   定化を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 （１５１還元雰囲気での粒子の加熱に水素を使用するこ
   とと、９５％より大きい還元度まで還元を行うこととを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第１４項までのい
   ずれか１つに記載の方法。 （１６）５００〜８００℃の範囲内の温度で還元雰囲気
   内で加熱を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第１５項までのいずれか１つに記載の方法。 （Ｉη　前記温度を６５０〜７５０℃の範囲内に維持す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 α８）実質的に球形の粒子を形成することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第１７項までのいずれか１つ
   に記載の方法。