JPS60209093A - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の分散剤を含有する紙塗工用組成物に関し
、更に詳しくはスルホン酸基を含有する分散剤を用い分
散安定性、耐水性、高速塗工での塗工性と塗工層の性状
が優れた紙塗工用組成物に関するものである。

従来、顔料、充填剤、顔料結合剤および分散剤からなる
水性分散組成物は紙塗工用組成物として広く使用されて
いる。この紙塗工用組成物としてめられる性能として （１）紙塗工用組成物中の顔料、充填剤などの分散安定
性が優れていることが必要である。顔料、充填剤の分散
安定性が悪いと顔料、充填剤が均一に分散せず、また分
離したりして組成が不均一となり、目的とする性能の塗
工紙が得られなかったシ、場合によっては塗工不能にな
る場合もあシ、好ましくなく、 （１１）生産性の向上のため塗工速度が高速化の傾向に
ある。従って高速塗工での塗工性、塗工層の性状が優れ
ていることが必要になってきている。

紙塗工用組成物の顔料、充填剤などの分散安定性を向上
させる従来の方法として、ポリアクリル酸ソーダ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、界面活性
剤などを加える方法が一般に行なわれているが１分散安
定性の向上が十分でなく、また十分な分散安定性を得る
ためには多量使用することになる。多量に使用すると塗
工組成物液の粘度が上昇し、取シ扱い痛くなシ、作業性
が問題となる。この様に従来の分散剤を用いた紙塗工用
組成物は分散安定性と塗工組成物液の粘度について満足
すべきものでなかった。

また従来のｉｔ塗工組成物を用いて高速塗工した場合の
塗工性およびその塗工層の外観状態、性能などについて
も満足すべきものではなく、更に耐水性も十分でなかっ
た。

本発明者は分散安定性、耐水性に優れ、粘度の上昇がな
く、高速塗工性、塗工層性状の優れ九紙塗工用組成物を
得ることを目的とし鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸
基含有分散剤を用いると先に示した優れた性能を有する
紙塗工用組成物が得られるという全く予期しない結果を
得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、顔料１００重量部に対して（Ａ）す７タ
レンスルホン酸塩の高縮合轍、ファノルキルアリルスル
ホン酸塩の縮合物、トリアジンスルホン酸塩の縮合物、
アントラセンスルホン酸塩の縮合物、リグニンスルホン
酸塩、リグニンとす７タレンスルホン酸塩の共縮合物お
よび分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデカン
骨格とスルホン酸基を必須として含有する化合物の群か
ら選ばれた少なくとも一種の分散剤０．００５〜５重量
部 （Ｂ）顔料結合剤１〜４０重量部 を含有することを特徴とする紙塗工用組成物を是供する
ものである。

本発明の顔料は紙用の顔料であシ、例えば軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウム、クレー、サテンホワイト
、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、クルジなどの無
機物顔料、ポリスチレンなどの有機顔料が挙げられる。

本発明の分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩・の
、高縮合物、トリアジンスルホン酸塩の縮合物、アルキ
ルアリルスルホン酸塩の縮合物。

アントラセンスルホン酸塩の縮合物、リグニンスルホン
酸塩、リグニンとナフタレンスルホン酸塩の共縮合物お
よび分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデセン
骨格とスルポン酸基を必須とする化合物が挙げられる。

前記した分散剤は他の共重合もしくは共縮合可能な化合
物との共重合体“または共縮合したものも含まれる。

ナフタレンスルホン酸塩の高縮合物９．トド１〃アジン
スルホン酸塩の縮合物、アントラセンスルホン酸塩の縮
合物、リグニンスルホン酸塩の縮合物またはリグニンと
ナフタレンスルホン酸塩の共縮合物を構成するスルホン
酸塩としては、ナ。

トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げら
れる。

また分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデセン
骨格とスルホン酸基とを含有する化合物としては、下記
の（１３〜卸から選ばれた／１＞　７）くとも一種のも
のが用いられる。なお本発明において、トリシクロデカ
ン骨格またはトリシクロデセン骨格は下記のように示さ
れる。（（イ）。

１口）　） （すなわちトリシクロ〔５，２，１，０２°６〕デカン
またはデセン） （Ｊ）　特開昭５８−１５２８６１号公報に示されるご
とき一般式＋ａｌ　ｉたは一般式わ）で表わされるシク
ロペンタジェンまたはシクロペンタジェン誘導体を重合
して得られる重合体をスルホン化して得られるスルホン
化物。

（式中、Ｂ、は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） （式中、Ｒ２および几、は同一または異なル、水素原子
または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。） １厘）特開Ｆ１ｆ３５８−１５２８６２号公報に示され
るごとき前記一般式−】または一般式ら）で表わされる
シクロペンタジェンまたはシクロペンタジェン誘導体と
一般式ｋ）で表わされる化合物とを反応せしめて得られ
る反応生成物混合体をスルホン化して得られるスルホン
化物または該スルホン化物の縮合物。

（式中Ｂ４およびル、は同一または異なシ、水素一原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。） （ｍｌ　特開昭５８−１５２８６０号公報に示されるご
とき、一般式顧で表わされるシクロベンタジ二ン誘導体
スルホン化物を縮合して得られる縮合物。

ｃ式中、　Ｒ６，Ｒ，およびＲ８は同一または異なル、
水素原子または炭素原子数１〜乙のアルキル基を表わし
、几、およびＢ、。は同一または異なシ、水素原子また
は炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは１若し
くは２を表わし、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンそニクムもしくはアミン類から選ばれたア
ンそニクムを表わす。）（転）Ｉｌ！１ＪｌＩＩｉ昭５
７−０５６６６号明細書に示されるごとき一般式赫）で
表わされるジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合
体または共重合体。

（式中、ｎ１！−Ｍは式は）と同一である。）萌　特願
昭５８−４３７２９号明細書に示されるごとき一般式（
ｆ）で表わされるヒドロキシジシクロペンタジェンのス
ルホン化物の重合体または共重合体。

（式中、ｎ、：Ｍは式（ｄ）と同一である。）ｆｆｊｌ
　％１１１Ｍ３５Ｂ−４２２０５号明ｍ書に示され−る
ｔとき一般式轍）で表わされるジシクロペンタジェン誘
導体のジスルホン化物を縮合して得られる縮合物。

（式中、Ｂ１．およびＲ１２は同一または異なシ、水素
原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし１Ｍとｎ
は成用と同一である。）前記１）において一般式＋ａｌ
または一般式Ｔｏｌで表わすことができる具体的な化合
物としては５例エバシクロペンタジェンの他、メチルシ
クロペンタジェン、エチルシクロペンタジェン、グロビ
ルシクロペンタジエンなどのアルキルシクロペンタジェ
ン、或いはこれらのうち任意に組合せてなる二量体例え
ばジシクロペンタジェンなどを挙げることができ、好ま
しいものとしてはシクロペンタジェン、ジシクロペンタ
ジェン。

或いは両者の混合物があげらｎる。

前記（Ｍｌにおいて一般式（ｃｌで表わすことができる
具体的な化合物としては、例えば、ベンゼン。

トルエン、キシレン（０−ｔ　ｍ　−＠　ｐ−’　ｓエ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、　ｉｓｏ　−プ
ロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン（０−、ｍ−、
ｐ−）、ｎ−ブチルベンゼン、　ｓｅｃ−ブチルベンゼ
ン、　ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン。

１ｓｏ−プロピルトルｘ：ｙ（ｏ−、ｍ−ｌｐ−）ａア
ミルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アミルトルエン（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）などのモノまたはジアルキル置換ベン
ゼンなどのベンゼン誘導体が挙げられ、％に好ましいも
のとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピル
ベンゼン。

ブチルベンゼンがあげられる。

次に本発明に使用される分散剤の製造法について説明す
る。

但し、前記（１１〜Ｍ）の分散剤の製造法については、
それぞれ特開昭５８−１５２８６１号公報、特開昭５８
−１５２８６２号公報、特開昭５８−１５２８６ｃ号公
報、特願昭５７−１７５６６６号明細書、特願昭５８−
４３７２９号明細書、特願昭５８−４２２０５号明細書
に詳細に記載されている。

その１例として２分散剤１１１の製造について説明する
。

シクロペンタジェンまたはシクロペンタジェン誘導体（
一般式（ａｌまたはＱ）））を、酸性化合物触媒（例え
ば、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素および
その錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩
化錫、塩化亜鉛。

三塩化チタンなどが挙げられる。）および必要に応じて
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの溶媒の存在下
、通常、反応温度−２０〜１５０℃で数時１ｉＪ］に亘
り重合反応せしめて重合体を得る。該重合体を好ましく
は無機酸化剤（例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類など）およ
び溶剤（例Ｌ／ｄ、水、メｆルアルコール、エチルアル
コールなど）の存在下、通常反応温度５０〜２００℃で
、常圧或いは加圧下で通常アルカリ金属の酸性亜硫酸塩
、メタ亜硫酸塩、或いは亜硫酸塩などのスルホン化剤を
単独または混合物として用いてスルホン化反応を行い、
スルホン化物が得られる。該重合体のスルホン化の進行
の容易さという点から好ましい数平均分子量は１０，０
ＯＣＩ以下、特に好ましくは３ｏｏ〜５．０００である
。該スルホン化物は、通常前記重合体における残存二重
結合の２０〜１００％がスルホン化されてなるものであ
シ、このスルホン化の度合は、得られたスルホン化物を
イオン交換法にょシ酸型に変換し、これをアルカリ滴定
することによ請求めることができる。

また該スルホン化物は、イオン交換法或いは中和反応な
どによシ酸型、またはアルカリ金属、。

アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類から選ばれ
たアンモニウムなどの塩に相互に変換することができる
。

分散剤ｆｉｌ）の製造についての一例を説明する。

シクロペンタジェンまたはシクロペンタジェン誘導体（
一般式ｉａ）または（ｂ））と一般式１ｃｌの化合物を
前記の酸性化合物触媒および溶媒の存在下、反応温度通
常−２０〜１５０℃で反応させて反応生成物混合体を得
る。該反応生成物混合体は、ジシクロペンタジェン類１
分子に前記一般式（ｃｌで表わされる化合物１分子、が
付加した反応生成物、ジシクロペンタジェン類う分子に
前記一般式（ｃ）で表わされる化合物１分子が付加した
反応生滅物などの数種の付加体の他、シクロペンタジェ
ン類および／またはジシクロペンタジェン類の雷を伏か
ｒｒｇ七の重を汰ｒ前記−鈴ｆ　（ｃ）〒表わされる化
合物が付加した反応生成物など多種の化合物が混合した
ものである（該反応生成物混合体の数平均分子量は後述
するスルホン化反応の容易さの点から１０，０００以下
が好ましい。）。

かかる反応生成物混合体を前記分散剤（１）の製法にお
いて記載した重合体のスルホン化方法と同一の方法でス
ルホン化して、反応生成物混合体のスルホン化物を得る
。該スルホン化物を縮合用単量体として、必要に応じて
ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールなどの他の
縮合用単量体を併用して、酸触媒（例えば硫＃Ｊを縮合
用単量体の全モル数に対し１通常０．（］Ｄ’３１〜１
０倍のモル数使用し、アルデヒド（例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど）
によ多縮合することによシ縮合物が得られる。

該縮合物の数平均分子量は分散効果の点から、好ましく
は５００〜３０，０００である。

分散剤憧）の製造についての一例を説明する。

下記一般式（ｈ）で表わされる化合物（例えばべンゼン
、トルエン、キシレン、プロピルベンゼン、ブチルベン
ゼンなど）と一般式中で表わされる化合物（例えばシフ
胃ペンタジェン、メチルククロベンタジエン、エチルシ
クロペンタジェンなどの二量体）とを触媒（例えば硫酸
、リン酸、弗化水素、三弗化硼素およびその錯体。

塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなど］の存在下、
好ましくは０〜１００℃で１〜５時ｒＷＪ７リーデルク
ラフト反応を行い、一般式〇）で表わされる化合物が得
られる。

九８ （几４＠Ｒ７１ル、は前記一般式は）におけると同一、
）（几９．凡、。は前記一般式顧におけると同一）（Ｒ
６，Ｒ，、Ｒ８，１（、、、Ｒ１゜は前記一般式は）に
おけると同一） 一般式＋３）で表わされる化合物を、分散剤１１）の製
法で説明し死重合体のスルホン化方法と同一の方法でス
ルホン化を行い、その後必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類などを用いて
スルホン酸塩とする方法により、一般式（ｄｌで表わさ
れるククロベンタジエン誘導体のスルホン化物が得られ
る。

該スルホン化物を分散剤（１）の製法で説明した縮合物
の製法と同一の方法で縮合反応させて縮合物を得る。

前記一般式１ｄ）において、Ｍが水素、アルカリ金属、
アンモニウムまたはアミン類から選ばれたアンモニウム
のときはｎ＝１であｆｉＭがアルカリ土類金属のときは
ｎ＝２である。

前記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどを
挙げることができ、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン。

ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ／ｌト
リブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どのポリアミン、モルホリン、ピペリ２フ匁どを挙げる
ことができ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マ
グネシウム、亜鉛などを挙げることができる。またこれ
らの金属は種類のイオン交換技法或いは中和反応によシ
他種の金属と相互に交換することが可能である。

分散剤ｍｌの製造についての一例を説明する。

ジシクロペンタジェンを分散剤＋１１の製法で説明した
重合体のスルホン化方法と同一の方法でスルホン化を行
い、その後必要に応じてスルホン酸塩とする方法により
一般式（ｅｌの化合物が得られる。該化合物を分散剤（
１１の製法で説明した重合体の製法と同一の方法で重合
反応を行い。

重合体を得る。なお重合反応において、オレフィン性二
重結合を有する脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素など
の共重合単量体を存在させれば、共重合体が得られる。

該重合体または共重合体の数平均分子量は分散効果の点
から、好ましくは５００以上、最も好ましくは１．５０
０〜５０，０００である。

分散剤ｃＶ）の製造についての一例を説明する。

分散剤（５）の製造の出発原料であるジシクロペンタジ
ェンの代りにヒドロキシジシクロペンタジェンを用いる
以外は分散剤ＧＶ）の製造と同一である。

該電合体または共重合体の数平均分子量は分散効果の点
から、好ましくは５００以上、最も好ましくは１，５０
０〜５０，０００である。

分散剤（Ｖｌ）の製造についての一例を説明する。

ジシクロペンタジェン類とベンゼンマタハベンゼン誘導
体とを例えば弗化ホウ素触媒の存在下、フリーデル・ク
ラフト反応によって反応せしめた反応生成物に、゛例え
ば亜硫酸水素ナトリウムを付加反応させ、必要に応じて
スルホン酸塩とする方法によって一般式船の化合物が得
られる。

（Ｒ，、ｆｉｔ２．　Ｍは前記一般式儲）におけると同
一、ｍは１または２である。） 一般式船の化合物を必要に応じて有機溶媒を用いて、硫
酸、無水硫酸９発煙硫酸などの硫酸類と（硫酸類の使用
量は一般式船の化合物のモル数に対し好ましくは０．１
〜５倍のモル数）好ましくは５０〜１５０℃で反応させ
ると一般式Ｑ。

のジスルホン化物が得られる。該ジスルホン化物を分散
剤（１）の製造で説明した縮合方法と同一の方法で縮合
させた縮合物が得られる。

以上に挙げた分散剤は１程または２種以上で使用するこ
とができる。

分散剤の量は顔料１００重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ
〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。

分散剤の量が顔料１００重量部に対しｏ、ｏ　ｏ　ｓ重
量部未満であると、目的とする分散安定性、高速塗工の
塗工性、塗工層性状が得られず好ましくなく、一方５重
量部をこえると粘度が上昇して取扱い作業性、高速塗工
の塗工性、塗工層の性状が著しく低下して好ましくない
。

本発明の顔料結合剤としては、通常の紙用塗工液に使用
される結合剤であればどれでも使用することができる。

例えば、澱粉、変性澱粉、カゼインなどの天然結合剤、
スチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、カルボキ
シ変性スチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポ
リ酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸エステル系に）
重合体ラテックス、メタクリル酸エステル系（共］重合
体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリビニ
ルアルコール碌どの合成結合剤が挙げられる。

結合剤の使用量は顔料１００重量部に対して１〜４０重
量部である。好ましくは２〜３０重量部である。

結合剤の使用量が顔料１００重量部に対し　１重量部未
満であると結合剤としての接着効果が得られず、一方４
０重量部を超えると塗工組成物液の粘度が上昇し取扱い
作業性や塗工性が著しく低下し、好ましくない。

本発明の紙塗工用組成物へ本発明の目的とする性能を損
なわない範囲で充填剤、保水剤、老化防止剤、耐水化剤
、消泡剤、離型剤など通常使用される添加剤を含有する
ことができる。

本発明の各成分は常法によシ混合調製し、通常の塗工方
法例えばエアナイフコーター、ブレートコーター、ロー
ルコーターナトテ紙基質へ塗工される。

以上のように本発明の紙塗工用組成物によれば、下記に
列挙する数々の利点を有する。

１ｉ１　舶蝕のＩ；＋繋害９什雀優れていふト分離され
難い。

（１ｉ＋　組成が均一であるので性能の安定した品質の
よい塗工紙が得られる。

Ｑｌｌ）組成が均一であるので塗工性がよい。

（ＩＶＩ　従来の分散剤を用いた塗工組成物液に比べ粘
度が低くかつ顔料の分散安定性が優れている。

（Ｖ）　高速塗工での塗工性が優れかつ塗工層の外観、
性能がよい。

（ｖｉ）　高固形分化に好適であシ、特に従来の高固形
分化紙塗工用組成物に比べ塗工作業性が優れている。ま
た品質の安定した塗工紙が得られる。紙塗工用組成物を
高固形分化することは塗工の生産性例えば塗工のスピー
ドアップ、乾燥時間の短縮と生産性の向上、省エネルギ
ーとその得られる効果は非常に大きい。

（ｖｉＤ　耐水性に優れている。

以下に実施例、比較例を示し２本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例、比較例での％および部は、それぞ
れ重量％および重量部である。

参考例１〜１５　分散剤の製法 参考例１ 還流冷却器および攪拌装置を備えて成る容量１ｔの三つ
ロフラスコにｎ−へキサン４００Ｆおよび三弗化ホウ素
・フェノール錯体４Ｆを入れ温度５０℃に昇温した後、
攪拌しながら純度９５％のジシクロペンタジェン１４０
Ｆを約１時間に亘って滴下し、更にこの温度で２時間に
亘９反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液で
触媒を分解し水で洗浄した後、油層分を減圧下で蒸留し
てｎ−へキサンと未反応のジシクロペンタジェンを除去
した。得られた残渣の重量は７８ｊＥであシ、この残渣
の数平均分子量は２，１００であった。またヨウ素滴定
法によシ残渣における残存二重結合を定量したところ反
応したジシクロペンタジェン１モルに対して０．８３当
量の二重結合が残存していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量１ｔのステン
レス製オートクレーブ中に前記の残渣２０Ｆ、）ルエン
３０Ｐ１亜硫酸水素ナトリウム２０Ｐ１硝酸カリウム２
Ｆ、イソプロピルアルコール３００ｄおよび蒸留水５０
３Ｅを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が１　、Ｏ
ｂ／ｃｆ／ｌ（ゲージ圧）になるまで空気を供給したの
ちパルプを密閉して、強攪拌下で混合しながら温度１１
０℃で５時間に亘シ反応させた。その後室温まで放冷し
、蒸留によシイシクロビルアルコールの大部分を除去し
た後蒸留水１ｔおよび石油エーテル１．５ｔを加えて充
分混合し、分離した石油エーテル層および沈澱部を除去
して得られた水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸
に溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分をＦ別した。得ら
れた酢酸可溶分を濃縮することによって白黄色の固体１
８．７ｊｉを得た。これを「試料１」とする。

参考例２ 参考例１においてジシクロペンタジェンの代わシにシク
ロペンタジェンを用い温度３０℃で反応させた他は同様
に処理して残渣６８１を得た。この残渣の数平均分子量
は５，６００であった。

またこの残渣における残存二重結合を参考例１と同様に
して定量したところ反応したシクロペンタジェン１モル
に対して０．９０当量の二重結合が残存していた。

次に参考例１と同様にしてスルホン化処理を行ない白黄
色の固体１４．３ｐを得た。これを「試料２」とする。

参考例３ 還流冷却器および攪拌装置を備えて成る容量３ｔの三つ
ロフラスコにトルエン１２７０Ｆおよび三弗化ホウ素・
フェノール錯体１２Ｆを入れ温度５０℃に昇温した後、
攪拌しながらジシクロペンタジェン４１７Ｆおよヒドル
エン３２０Ｆの混合溶液を約１時間に亘って滴下し、さ
らにこの温度で２時間に亘）反応させた。反応終了後、
炭酸ナトリウム溶液で触媒を分解して水で洗浄した後、
油層分を減圧下で蒸、留して未反応のトルエン１６６０
ｙとジシクロベンタシエ／χＱαち留出ｌ　職留給＾ｎ
１ダか纂奔−との碑留物における残存二重結合をヨウ素
滴定法によシ調べたところ、反応したジシクロペンタジ
ェン１モルに対し０．９６当量の二重結合が残存してい
た。また残留物の分子量分布をＧＰＣ（ゲル・パーミエ
イショ／＠クロマトグラフィ）によシ調べたところ、ジ
シクロペンタジェン１モルにトルエン１モルが付加した
化合物（−約６３重量％）の分子量２２４を下限とし、
ポリスチレン換算分子量８，０００の化合物に至るまで
種々の分子量の化合物が存在していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３ｔのステン
レス製オートクレーブ中に前記の残留物２０Ｐ１亜硫酸
水素ナトリウム２０Ｐ１硝涜カリウム２Ｆ、イソプロピ
ルアルコール３００ｄおよび蒸留水５０Ｆを入れ、室温
でオートクレーブ中の内圧が１．０　Ｖｆ／ｃｔ／！　
（ゲージ圧）になるまで空気を供給したのちバルブを密
閉して、強攪拌で混合しながら温度１１０℃で　３時間
に亘り反応させた。

その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロビルアルコ
ールの大部“分を除去した後蒸留水°１ｔおよび石油エ
ーテル１．５ｔを加えて充分混合し１分離した石油エー
テル層および沈澱部を除去して得られた水層を濃縮し蒸
発乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無機塩からなる酢
酸不溶分を戸別した。得られた酢酸可溶分を濃縮するこ
とによって黄色の固体２５．８Ｆを得た。これを「試料
３」とする。

参考例４ 参考例３Ｖｃおいて、はじめｊｃ仕込んだトルエｙ１２
７０ｊＥ（７）代！７にエチルベンゼン１５１０ｊ１１
滴下トルエン３２０ＰＣ７ＲｔＵ［エチルベンゼン６２
０ｐを用いた他は　参考例３と同様に反応させ未反応の
エチルベンゼン１５９０３ｉとジシクロペンタジェン５
２Ｆを留去し、残留物５８８Ｐを得た。この残留物にお
ける残存二重結合をヨウ素滴定法によ）調べたところ、
反応したジシクロペンタジェン１モルに対し０．９’　
５、、−Ａ量の二重結合が残存していた。

また残留物の分子量分布を参考例３と同様にして調べた
ところ、ジシクロペンタジェン１モルにエチルベンゼン
１モルが付加した化合物（約５８重量％）の分子量２３
８を下限とし、ポリスチレン換算分子量１１，０００の
化合物に至るまで種々の分子量の化合物が存在していた
。

次いで参考例３と同様にしてスルホン化処理を行ない、
黄色の固体２３，８Ｐを得た。これを「試料４」とする
。

参考例５ 攪拌装置、温度計を備えて成る容量０．２１の三つロフ
ラスコ中に参考例３で得られた試料３を３０ミリモル、
ホルムアルデヒド３０ミリモル、硫［３０ミＩＪモルお
よび蒸留水２７０ミリモルを仕込み、温度８０℃で２４
時間に亘ル縮合反応させた。得られた反応物に蒸留水１
００Ｆを加えた後、ｐＨが７になるまで炭酸カルシウム
を攪拌しながら加え、次いで得られた混合物を濾過して
Ｆ液を得た。さらにこのろ液にｐＨが９になるまで炭酸
フープを攪拌しながら加えた後、Ｆ遇してＦ液を得た。

このＦ液を乾固して１１．６１の茶褐色粉末を得た。こ
れを「試料５」とする。

この試料５０分子量分布を水系ＧＰＣ（ゲル・パーミエ
イション・クロマトグラフィ）により測定したところ、
分子量５００以下の化合物は全体の５％以下となシ、分
子量４，３００に大きなピークが生じていた。

参考例６ 還流冷却器および攪拌装置を備えて成る容量３ｔの三つ
ロフラスコにトルエン１２７０Ｆおよび三弗化ホウ素・
フェノール錯体１２ｊｉを入れ温度５０℃に昇温した後
、攪拌しながらジシクロペンタジェン４１７　Ｐ　オｊ
　Ｃ１’　）　ル：ｃ　ｙ　３２０　Ｐの混合溶液を約
１時間に亘って滴下し、さらにこの温度で２時間に亘り
反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液で触媒
を分解し水で洗浄した後、油層分を減圧下で蒸留しジシ
クロペンタジェンのトルエン付加体を４２３Ｆ得た。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３＋１−−−
−＋暑「１−Ｌ・」１１」ｔ＋−一クロペンタジエンの
トルエ／付加体２００９．亜硫酸水素ナトリウム９７．
８ｙ、硝酸カリウム８、ＯｊＥ、イングロビルアルコー
ル１３６０１／および蒸留水２００ｍ１を入れ、室温で
オートクレーブ中の内圧が１　、ＯＫｐｌｃｒｌ　（ゲ
ージ圧）になるまで空気を供給したのちパルプを密閉し
て、強攪拌下で混合しながら温度１１０℃で５時間に亘
シ反応させた。その後室温まで放冷後、反応混合物を取
りだし蒸留水５０１１１／および石油エーテル１５００
ｄを加えて充分混合し２分離した石油エーテル層および
沈澱部を除いた残部を濃縮し蒸発乾固して淡黄色の粉末
１３９Ｆが得られた。この粉末をソックスレー抽出器を
用い石油エーテルで１時間未反応物を抽出除去し、残液
を乾燥後氷酢酸３００１１１に溶解し、無機塩からなる
酢酸不溶分を戸別した。得られた酢酸可溶分を濃縮する
ことによって白黄色の固体１２９ノを得た。そしてこの
固体をエタノール抽出によって精製し、ジシクロペンタ
ジェンのトルエン付加体のスルホン　イＩ／Ｍｎθ）→
←　糺　１１　ｈ　人　躬ゴ　メー　包−し次に攪拌装
置、温度計を備えて成る容量０．２ｔの三つロフラスコ
中に前記のナトリウム塩３０ミリモル、ホルムアルデヒ
ド３０ミリモル、硫酸３０ミリモルおよび蒸留水２７０
ミリモルを仕込み、温度８０℃で２４時間に亘り縮合反
応させた。得られた反応物に蒸留水１００１を加えた後
、ｐＨが７になるまで炭酸カルシウムを攪拌しながら加
え、次いで得られた混合物を濾過してｐ液を得た。

このＦ液にｐＨが９になるまで炭酸ソーダを攪拌しなが
ら加えた後、許過してｒ液を得た。

このろ液を乾固して１１．２Ｆの茶褐色粉末を得た。こ
れを「試料６」とする。

水系ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ
ィ〕によシ分子量を測定したところ°、数平均分子量は
４，９００であった。

参考例７ 参考例６においてトルエンの代りに゛キシレン１０６０
Ｆを用い、これとジシクロペンタジェン３５０Ｆとを参
考例６と同様にして反応させジシクロペンタジェンのキ
シレン付加体３４０Ｆを得た。

このキシレン付加体を２００Ｆ用いた他は参考例６と同
様にしてシンクロペンタジェンのキシレン付加体のスル
ホン化物のナトリウム塩１２４ノを得た。これを「試料
７」とする。

次にこのナトリウム塩を用いて参考例６と同様にして縮
合反応させ１０，３５！の茶褐色粉末を得た。また水系
ＧＰＣによシ分子量を測定したところ、数平均分子量は
５４００であった。

参考例８ 攪拌装置、温度計を備えて成る容量５０ｔのステンレス
製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジェン３，００
０Ｆ、亜硫酸水素ナトリウム１．８８８Ｆ、硝酸カリウ
ム９１．７５’１　イノグロビルアルコール１２ｔおよ
び蒸留水３，０ＯＯＰを入れ、室温でオートクレーブ中
の内圧が１．０１＆／ｄ（ゲージ圧）になるまで窒素を
供給したのちパルプを密閉して、強攪拌下で混合しなが
ら１１０℃で５時間に亘シ反応させた。その後室温まで
放冷し、蒸留によシインプロビルアルコールノ大部分を
除去した後蒸留水および石油エーテルを加えて充分混合
し、分離した石油エーテル層および沈澱部を除去して得
られ九水層を濃縮し、。

蒸留乾固した。これを氷酢酸に溶解し、黒磯塩からなる
酢酸不溶分を遠心分ｍ機で分離した。

得られた酢ｔ！Ｒ可溶分を濃縮することによって白この
スルホン化物Ａの水溶液をイオン交換樹脂によシ酸型に
変換した後、水を濃縮乾固し、スルホン化物の酸型のも
のを傅・た（これをスル次いで、還流冷却器および攪拌
装置を備えて成る容量３００ｓｕの三つ口）２スコに、
前記のスルホン化物Ｂ１５Ｆ、硫酸６．８８Ｆを入れ、
温度１２０℃で２６時間に亘って重合反応させた。反応
終了後、炭酸カルシウムを用いてライミング、炭酸ナト
リウムを用いてソープ−ジョンを行なったところ、得ら
れた固体外Ｈ４５−５５＋であわ、この重合体の数平均
分子量は１０，０００であった。

これを「試料８」とする。

参考例９ 参考例８において、スルホン化物Ａを用いた他は、同様
に処理し、重合体の数平均分子量が１．６００のものを
得た。これを「試料９」とする。

参考例１０ 参考例８において、重合反応をスルホン化物Ａ３０Ｆを
用い硫酸１２５Ｆ、水１１．４Ｆを入れ、温度１７０℃
で２８時間にわたシ反応させた他は同様な処理を行ない
重合体の数平均分子量が８．００（］の重合体を得、こ
れを「試料１０」とする。

参考例１１ 還流冷却器および攪拌装置を備えて成る容量３００Ｒ１
の三つロフラスコにスルホン化物Ａを１３１、ジシクロ
ペンタジェンを２Ｐｈａ酸６．８８Ｐ入れ、温度１２０
℃で２０時間に亘って共重合反応させた。反応後、炭酸
カルシウムを用いて２イミング、炭酸ナトリウムを用い
てン−デージョンを行った゛ところ得られた固体分は１
５．Ｏｆであった。これを「試料１１」とする参考例１
２ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量６ｏ。

ｄの三つロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェ
ンのスルホン化物（前記一般式１ｆｌにおいてＭ＝Ｈで
ある化合物３１５Ｐ％硫酸６．８８１を入れ、温度１２
０℃で２３時間に亘って重合させた。反応終了後炭酸カ
ルシウムを用いてライミングをおこない（８０３が除去
されてＭ＝＝ＨがＭ　＝　Ｃａ　となる）、炭酸ナトリ
ウムを用いてソープ−ジョンを行ったところ（Ｍ　＝　
ＣａがＭ＝Ｎａとなる）、得られた固形物は１５．５１
であシ、この重合体の数平均分子量は１０，０００であ
った。これを「試料１２」とする。

参考例１３ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｄΩ三つ
ロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホン化物（前記一般式＋ｆｌにおいて、Ｍ、、、Ｈであ
る化合物）８Ｐおよびジシクロペンタジェンのスルホン
化物（ｉＩＩ造式：度１２０℃で２時間に亘って共重合
反応させた。

反応後、参考例１２と同様にライミング、ノーデージョ
ンを行ったところ、得られた固体分は１５．５Ｆであっ
た。これを「試料１３」とする。

参考例１４ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｄの三つ
ロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホ／化物Ｃ前記一般式ｉｆ）において、Ｍ＝Ｈである化
合物３１３Ｆ、アクリル１１２１！によび硫酸６．ｓａ
ｙを入れ、１度１２０℃で２時間に亘９共重合反応させ
た。反応後、参考例１２と同様にライミング、ソープ−
ジョンを行ったところ、得られた固体分は１５．Ｊ　Ｐ
であった。これを「試料１４」とする。

参考例１５ 還流冷却器および攪拌装置を備えて成る容量３ｔの三つ
ロフラスコに、トルエン１２７０Ｆおよび三弗化ホウ素
・フェノール錯体１２Ｊ１を入れ温度５０℃に昇温し゛
た後、攪拌しながらジシクロペンタジェン４１７ｙおよ
ヒドルエン３２０ノの混合溶液を約１時間に亘って滴下
し、更にこの温度で２時間に亘シ反応させた。反応終了
門、炭酸ナトリウム水溶液で触媒を分解し水で洗浄した
後、油層分を減圧下で蒸留しジシクロペンタジェンのト
ルエン付加体を４２３Ｆ得た。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３ｔのステン
レス製オートクレーブ中に前記ジシクロペンタジェンの
トルエン付加体２００Ｆ、亜硫酸水素ナトリウム９７．
８Ｆ、硝酸カリウム８、ＯＦ、イングロビルアルコール
１．１０Ｍ１および蒸留水２００ｄを入れ、室温でオー
トクレーブの内圧が１．０１＆／ｃｎ（ゲージ圧）にな
るまで空気を供給したのちバルブを密閉して２強攪拌下
で混合しながら温度１１０℃で５時間に亘り反応させた
。その後室温まで放冷後、反応混合物を取りだし蒸留水
５０ＩＩｊおよび石油エーテル１５００ｄを加えて充分
混合し、分離した石油エーテルして淡黄色の粉末１３９
Ｐが得られた。この粉末をソックスレー抽出器を用い、
石油エーテルで１時間未反応物を抽出除去し、残液を乾
燥後氷酸３００ｄに溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分
を炉別した。得られた酢酸可溶分を濃縮することによっ
て白黄色の固体１２９ｙを得た。そしてこの固体をエタ
ノール抽出によって精製し、ジシク四ペンタジェンート
ルエン付加体のスルホン化物のナトリウム塩を得た。こ
のジシクロペンタジェン−トルエン付加体のスルホン化
物のナトリウム塩を生成物Ａとする。

次に、攪拌装置および温度計を備えてなる容量０．２ｔ
の三つロフラスコに、前記生成物Ａ６０ミリモルと、硫
酸８０ミリモルとを入れ。

温度１００℃において６時間反応させた。その後、温度
１１０℃において２時間反応させ、次いでｎ−へブタン
１０ａｊを添加してさらに減圧下において温度８０℃で
ｎ−へブタンと水とを共沸によって除去した。この反応
によって得られた生次にこの生成物Ｂに水６．３Ｆを加
え、温度８０℃において３７％ホルムアルデヒド水溶液
５，３５１（６６ミリモル）を３時間に亘って滴下した
後、これを１００℃に昇温しで２０時間縮合反応させた
ところ、粘稠な反応生成物を得た。これを生成物Ｃとす
る。この生成物Ｃに水１００Ｆを加えて溶解した後、炭
酸カルシウム１１Ｆを添加して溶液をｐＨ７とし、生成
した白色沈澱をｐ別し、さらにＦ液に炭酸ナトリウムを
３．２Ｆ添加し生成した白色沈澱を炉別する。

そして得られたν液を乾固し、これを「試料１５」とす
る。

なお、該試料の数平均分子量はＧＰＣによって測定した
ところ＜５，３００であった。

実施例、比較例で用いられる試験方法 （１１塗工組成物液の粘度測定方法 Ｂ型粘度計を用いて２５℃、　６　Ｑ　ｒ、ｐ、ｍ４３
０−タの条件で測定した。

（１１）高速流動性の見掛は粘度測定方法能ケ谷理機製
ハーキニレス高剪断粘度計を用い、回転数８．８００　
ｒ、ｐ、ｍ　、ボブＦトルクレンジ２０条件で測定した
Ｔｍａｘ　（ｄｙｎｅ　６ｃｍ　）を用いて次式よシ算
出する。

見ｐｓケｕ度＝−ＬｊΣ３旦ｒ」旦−Ｘ’ｉ’ｍａｘ−
ｘ、ｏ。

８００ 高速塗工の塗工性の指標となるもので、数値が大きいと
塗工性が劣る傾向にある。

Ｑ）１）　高速塗工性および塗工層の性状評価方法前ケ
谷埋機製高速本先葉ブレードコーターを用い、速度３０
０　ｍ／ｍｊ　ｎ　、ブレード接触角度３０、エアー圧
力１．５１＆／−の条件で塗工組成物液を紙基質に塗工
し、塗工のし易さおよび塗工紙の面質を目視で評価し、
次の評価基準で判定した。

０（良］　Δ（やや不良）×（不良） （＋Ｖ）　機械的安定性の測定方法 マーロン安定度試験機を用いて、回転数ＬＯＯＯｒ、ｐ
、ｍ、圧力１０ｔ１時間１０分、塗工組成物液の温度７
０℃で測定した。顔料の分散安定性の指標となるもので
数値が大きい程分散安定性は劣る。

位）塗工紙の耐水強度試験 熊り谷理機製高速枢葉ブレードコーターを用い塗工組成
物液を紙基質に塗工し塗工紙を得る。次に熱風乾燥機を
用い、温度１２０”Ｃ１時間３０秒の条件で塗工紙を乾
燥し更にスーパーカレンダを用い、ロール塩［７０”Ｃ
，、回転数４５　Ｑ　ｒ、ｐｏｍ、線圧ｊ１７ＤＫｐ／
ｃｍ１通紙回数２回で仕上げを行なった。得られた塗工
紙を明製作所製Ｒ１−ｒ型印刷機を用いて東洋インキＳ
ＭＸ　ｉ’Ｖ二１５のインキを使用して印刷した。塗工
紙は次の評価基準で判定した。

○（良〕　ピッキング発生せず Δ（やや不良）　ピッキング少量発生 ×（不良）　ピッキング多量発生 実施例１〜２．比較例１゛〜４ 塗工組成物の固形分濃度が第１表に示した濃度になるよ
うにコーレス分散機をそなえた容器にあらかじめ水を準
備し、その水の中忙第１表に示した分散剤を加え、その
あとカオリンクレー７ｏ部を徐々に添加しながら２．０
０　Ｏｒ、ｐ、ｒｔｌで１０分間攪拌し、同様に重質炭
酸カルシウム３０部を加え、２．’０００　ｒ、ｐ、ｍ
で１０分間攪拌した。つづいてスターチ５部ヲ加え、１
０押し塗工組成物を調整した。

との塗工組成物を用いて、先に示した試験法によシ本発
明の目的とする塗工組成物の分散安定性、高速塗工での
塗工性、塗工層の性能について評価しその結果を第１表
にまとめた。

実施例１〜１５は分子中にトリシクロデカンまたはトリ
シクロデセン骨格とスルホン酸基を必須として含有する
化合物を本発明の分散剤を用いた例であシ、本発明の目
的とする紙塗工用組成物が得られた。

実施例２０〜２２は分散剤として試料９を用い、その使
用量を変えた例であシ、やは多本発明の目的の紙塗工用
組成物が得られている。

実施例２０は分散剤として、ナフタレン゛スルホン酸塩
の高縮合物を用いた例、実施例２１は分散剤としてトリ
アジンスルホン酸塩の縮合物、実施例２２は分散剤とし
てリグニンスルホン酸ソーダを用いた例であシ、各実施
例とも本発明の目的とする紙塗工用組成物が得られた。

比較例１〜３は従来紙塗工用組成物に使用されている分
散剤を用いた例である。本発明の分散剤を用いた紙塗工
用組成物に比べ、 （１）分散剤の使用量が多いのに、分散安定性が劣る。

Ｃ１１）粘度が高く取シ扱いにくい。

Ｑｌｌ）高速見掛は粘度が高く高速塗工性が劣る、実際
の高速塗工　塗工性も同様の傾向を示している。

（ｉｖ）　高速塗工した塗工層の外観および耐水強度が
劣ｖｏ−＝しくない。

ことが判る。

比較例４は本発明の分散剤を本発明の範囲をこえて使用
した例であシ、粘度が上昇および高速塗工の塗工性が劣
シ好ましくない。

注）※１）ナフタレンスルホン酸ソーダの高縮合物よシ
なる市販の分散剤（「マイティ ー１５０Ｊ　化工石鹸（株）製） ※２）メラミンスルホン酸ソーダの縮合物よシなる市販
の分散剤ＣｒＮＰ２０Ｊ 日曹マスタービルダーズ（株）製） ※５）リグニンスルホン酸ソーダよシなる市販の分散剤
（［プラストリートＮＣＪ 日本シーカ（株）製） 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士白井重隆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料１００重量部に対して （Ａ）　ナフタレンスルホン酸塩の高１ａ合’ｊａｂ／
   ７沙キル′アリルスルホン酸塩の縮合物、トリアジンス
   ルホン酸塩の縮合物、アントラセンスルホン酸塩の縮合
   物、リグニンスルホン酸塩、リグニンとナフタレンスル
   ホン酸塩の共縮合物及び分子中にトリシクロデカンまた
   はトリシクロデセン寸格とスルホン酸基を必須として含
   有する化合物の群から選ばれた少なくとも一種の分散剤
   ０．００５〜５重量部 （Ｂ）　顔料結合剤１〜４０重量部 を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。