JPH048560B2

JPH048560B2 -

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Publication number: JPH048560B2
Application number: JP59061097A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS60209093A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の分散剤を含有する紙塗工用組成
物に関し、更に詳しくはスルホン酸基を含有する
分散剤を用い分散安定性、耐水性、高速塗工での
塗工性と塗工層の性状が優れた紙塗工用組成物に
関するものである。従来、顔料、充填剤、顔料結合剤および分散剤
からなる水性分散組成物は紙塗工用組成物として
広く使用されている。この紙塗工用組成物として
求められる性能として () 紙塗工用組成物中の顔料、充填剤などの分
散安定性が優れていることが必要である。顔
料、充填剤の分散安定性が悪いと顔料、充填剤
が均一に分散せず、また分離したりして組成が
不均一となり、目的とする性能の塗工紙が得ら
れなかつたり、場合によつては塗工不能になる
場合もあり、好ましくなく、 () 生産性の向上のため塗工速度が高速化の傾
向にある。従つて高速塗工での塗工性、塗工層
の性状が優れていることが必要になつてきてい
る。紙塗工用組成物の顔料、充填剤などの分散安定
性を向上させる従来の方法として、ポリアクリル
酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリ
ン酸ソーダ、界面活性剤などを加える方法が一般
に行なわれているが、分散安定性の向上が十分で
なく、また十分な分散安定性を得るためには多量
使用することになる。多量に使用すると塗工組成
物液の粘度が上昇し、取り扱い難くなり、作業性
が問題となる。この様に従来の分散剤が用いた紙
塗工用組成物は分散安定性と塗工組成物液の粘度
について満足すべきものでなかつた。また従来の紙塗工組成物を用いて高速塗工した
場合の塗工性およびその塗工層の外観状態、性能
などについても満足すべきものではなく、更に耐
水性も十分でなかつた。本発明者は分散安定性、耐水性に優れ、粘度の
上昇がなく、高速塗工性、塗工層性状の優れた紙
塗工様組成物を得ることを目的とし鋭意研究を重
ねた結果、スルホン酸基含有分散剤を用いると先
に示した優れた性能を有する紙塗工様組成物が得
られるという全く予期しない結果を得、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。即ち本発明は、顔料100重量部に対して (A) ナフタレンスルホン酸塩の高縮合物、アルキ
ルアリルスルホン酸塩の縮合物、トリアジンス
ルホン酸塩の縮合物、アントラセンスルホン酸
塩の縮合物、リグニンスルホン酸塩、リグニン
とナフタレンスルホン酸塩の共縮合物および分
子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデセ
ン骨格とスルホン酸基を必須として含有する化
合物の群から選ばれた少なくとも一種の分散剤
0.005〜５重量部 (B) 顔料結合剤１〜40重量部を含有することを特徴とする紙塗工用組成物を提
供するものである。本発明の顔料は紙用の顔料であり、例えば軽質
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、
サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、タルクなどの無機物顔料、ポリスチレンな
どの有機顔料が挙げられる。本発明の分散剤としては、ナフタレンスルホン
酸塩の高縮合物、トリアジンスルホン酸塩の縮合
物、アルキルアリスルホン酸塩の縮合物、アント
ラセンスルホン酸塩の縮合物、リグニンスルホン
酸塩、リグニンとナフタレンスルホン酸塩の共縮
合物および分子中にトリシクロデカンまたはトリ
シクロデセン骨格とスルホン酸基を必須とする化
合物が挙げられる。前記した分散剤は他の共重合
もしくは共縮合可能な化合物との共重合体または
共縮合したものも含まれる。ナフタレンスルホン酸塩の高縮合物、トリアジ
ンスルホン酸塩の縮合物、アントラセンスルホン
酸塩の縮合物、リグニンスルホン酸塩の縮合物ま
たはリグニンとナフタレンスルホン酸塩の共縮合
物を構成するスルホン酸塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ
る。また分子中にトリシクロデカンまたはトリシク
ロデセン骨格とスルホン酸基とを含有する化合物
としては、下記の（）〜（）から選ばれた少
なくとも一種のものが用いられる。なお本発明に
おいて、トリシクロデカン骨格またはトリシクロ
デセン骨格は下記のように示される。（(イ)、(ロ)）（すなわちトリシクロ〔5.2.1.0^2.6〕デカンまた
はデセン） () 特開昭58−152861号公報に示されるごとき
一般式(a)または一般式(b)で表わされるシクロペ
ンタジエンまたはシクロペンタジエン誘導体を
重合して得られる重合体をスルホン化して得ら
れるスルホン化物。（式中、R₁は水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基を表わす。）（式中、R₂およびR₃は同一または異なり、水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を
表わす。） () 特開昭58−152862号公報に示されるごとき
前記一般式(a)または一般式(b)で表わされるシク
ロペンタジエンまたはシクロペンタジエン誘導
体と一般式(c)で表わされる化合物とを反応せし
めて得られる反応生成物混合体をスルホン化し
て得られるスルホン化物または該スルホン化物
の縮合物。（式中R₄およびR₅は同一または異なり、水素
原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を現
す。） () 特開昭58−152860号公報に示されるごと
き、一般式(d)で表わされるシクロペンタジエン
誘導体スルホン化物を縮合して得られる縮合
物。（式中、R₆、R₇およびR₈は同一または異なり、
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基
を表わし、R₉およびR₁₀は同一または異なり、
水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
を表わし、ｎは１若しくは２を表わし、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムもしくはアミン類から選ばれたアンモニ
ウムを表わす。） () 特願昭57−175666号明細書に示されるごと
き一般式(e)で表わされるジシクロペンタジエン
のスルホン化物の重合体または共重合体。（式中、ｎとＭは式(d)と同一である。） () 特願昭58−43729号明細書に示されるごと
き一般式(f)で表わされるヒドロキシジシクロペ
ンタジエンのスルホン化物の重合体または共重
合体。（式中、ｎとＭは式(d)と同一である。） () 特願昭58−42205号明細書に示されるごと
き一般式(g)で表わされるジシクロペンタジエン
誘導体のジスルホン化物を縮合して得られる縮
合物。（式中、R₁₁およびR₁₂は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表
わし、Ｍとｎは式(d)と同一である。）前記（）において一般式(a)または一般式(b)で
表わすことができる具体的な化合物としては、例
えばシクロペンタジエンの他、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピル
シクロペンタジエンなどのアルキルシクロペンタ
ジエン、或いはこれらのうち任意に組合せてなる
二量体例えばジシクロペンタジエンなどを挙げる
ことができ、好ましいものとしてはシクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、或いは両者の混
合物があげられる。前記（）において一般式(c)で表わすことがで
きる具体的な化合物としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、iso−
プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）、ｎ−ブチルベンゼン、sec−ブ
チルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、iso−プ
ロピルトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、アミルベ
ンゼン、ヘキシルベンゼン、アミルトルエン（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）などのモノまたはジアルキル置
換ベンゼンなどのベンゼン誘導体が挙げられ、特
に好ましいものとしては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンが
あげられる。次に本発明に使用される分散剤の製造法につい
て説明する。但し、前記（）〜（）の分散剤の製造法に
ついては、それぞれ特開昭58−152861号公報、特
開昭58−152862号公報、特開昭58−152860号公
報、特願昭57−175666号明細書、特願昭58−
43729号明細書、特願昭58−42205号明細書に詳細
に記載されている。その１例として、分散剤（）の製造について
説明する。シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン
誘導体（一般式(a)または(b)）を、酸性化合物触媒
（例えば、硫酸、リン酸、フツ化水素、三フツ化
ホウ素およびその錯体、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、四塩化錫、塩化亜鉛、三塩化チタ
ンなどが挙げられる。）および必要に応じて炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類などの溶媒の存在
下、通常、反応温度−20〜150℃で数時間に亘り
重合反応せしめ重合体を得る。該重合体を好まし
くは無機酸化剤（例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類な
ど）および溶剤（例えば、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなど）の存在下、通常反応
温度50〜200℃で、常圧或いは加圧下で通常アル
カリ金属の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、或いは
亜硫酸塩などのスルホン化剤を単独または混合物
として用いてスルホン化反応を行い、スルホン化
物が得られる。該重合体のスルホン化の進行の容
易さという点から好ましい数平均分子量は10000
以下、特に好ましくは300〜5000である。該スル
ホン化物は、通常前記重合体における残存二重結
合の20〜100％がスルホン化されてなるものであ
り、このスルホン化の度合は、得られたスルホン
化物をイオン交換法により酸型に変換し、これを
アルカリ滴定することにより求めることができ
る。また該スルホン化物は、イオ交換法或いは中和
反応などにより酸型、またはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、アミン類から選ば
れたアンモニウムなどの塩に相互に変換すること
ができる。分散剤（）の製造についての一例を説明す
る。シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン
誘導体（一般式(a)または(b)）と一般式(c)の化合物
を前記の酸性化合物触媒および溶媒の存在下、反
応温度通常−20〜150℃で反応させて反応生成物
混合体を得る。該反応生成物混合体は、ジシクロ
ペンタジエン類１分子に前記一般式(c)で表わされ
る化合物１分子が付加した反応生成物、ジシクロ
ペンタジエン類２分子に前記一般式(c)で表わされ
る化合物１分子が付加した反応生成物などの数種
の付加体の他、シクロペンタジエン類および／ま
たはジシクロペンタジエン類の重合体およびその
重合体に前記一般式(c)で表わされる化合物が付加
した反応生成物など多種の化合物が混合したもの
である（該反応生成物混合体の数平均分子量は後
述するスルホン化反応の容易さの点から10000以
下が好ましい。）。かかる反応生成物混合体を前記分散剤（）の
製法において記載した重合体のスルホン化方法と
同一の方法でスルホン化して、反応生成物混合体
のスルホン化物を得る。該スルホン化物を縮合用
単量体として、必要に応じてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、フエノールなどの他の縮合用単量
体を併用して、酸触媒（例えば硫酸）を縮合用単
量体の全モル数に対し、通常0.0004〜10倍のモル
数使用し、アルデヒド（例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドな
ど）により縮合することにより縮合物が得られ
る。該縮合物の数平均分子量は分散効果の点から、
好ましくは500〜30000である。分散剤（）の製造についての一例を説明す
る。下記一般式(h)で表わされる化合物（例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼンなど）と一般式(i)で表わされ
る化合物（例えばシクロペンタジエン、メチルシ
クロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンな
どの二量体）とを触媒（例えば硫酸、リン酸、弗
化水素、三弗化硼素およびその錯体、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウムなど）の存在下、好ま
しくは０〜100℃で１〜５時間フリーデルクラフ
ト反応を行い、一般式(j)で表わされる化合物が得
られる。（R₆、R₇、R₈は前記一般式(d)におけると同一）（R₉、R₁₀は前記一般式(d)におけると同一）（R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀は前記一般式(d)におけ
ると同一）一般式(j)で表わされる化合物を、分散剤（）
の製法で説明した重合体のスルホン化方法と同一
の方法でスルホン化を行い、その後必要に応じて
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アミン類などを用いてスルホン酸塩とする方
法により、一般式(d)で表わされるシクロペンタジ
エン誘導体のスルホン化物が得られる。該スルホ
ン化物を分散剤（）の製法で説明した縮合物の
製法と同一の方法で縮合反応させて縮合物を得
る。前記一般式(d)において、Ｍが水素、アルカリ金
属、アンモニウムまたはアミン類から選ばれたア
ンモニウムのときはｎ＝１でありＭがアルカリ土
類金属のときはｎ＝２である。前記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウ
ムなどを挙げることができ、アミンとしてはメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モル
ホリン、ピペリジンなどを挙げることができ、ア
ルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛などを挙げることができる。またこれら
の金属は種類のイオン交換技法或いは中和反応に
より他種の金属と相互に交換することが可能であ
る。分散剤（）の製造についての一例を説明す
る。ジシクロペンタジエンを分散剤（）の製法で
説明した重合体のスルホン化方法と同一の方法で
スルホン化を行い、その後必要に応じてスルホン
酸塩とする方法により一般式(e)の化合物が得られ
る。該化合物を分散剤（）の製法で説明した重
合体の製法と同一の方法で重合反応を行い、重合
体を得る。なお重合反応において、オレフイン性
二重結合を有する脂肪族、脂環式、芳香族の炭化
水素などの共重合単量体を存在させれば、共重合
体が得られる。該重合体または共重合体の数平均分子量は分散
効果の点から、好ましくは500以上、最も好まし
くは1500〜50000である。分散剤（）の製造についての一例を説明す
る。分散剤（）の製造の出発原料であるジシクロ
ペンタジエンの代りにヒドロキシジシクロペンタ
ジエンを用いる以外は分散剤（）の製造と同一
である。該重合体または共重合体の数平均分子量は分散
効果の点から、好ましくは500以上、最も好まし
くは1500〜50000である。分散剤（）の製造についての一例を説明す
る。ジシクロペンタジエン類とベンゼンまたはベン
ゼン誘導体とは例えば弗化ホウ素触媒の存在下、
フリーデル・クラフト反応によつて反応せしめた
反応生成物に、例えば亜硫酸水素ナトリウムを付
加反応させ、必要に応じてスルホン酸塩とする方
法によつて一般式(k)の化合物が得られる。（R₁、R₂、Ｍは前記一般式(g)におけると同一、
ｍは１または２である。）一般式(k)の化合物を必要に応じて有機溶媒を用
いて、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などの硫酸類と
（硫酸類の使用量は一般式(k)の化合物のモル数に
対し好ましくは0.1〜５倍のモル数）好ましくは
50〜150℃で反応させると一般式(g)のジスルホン
化物が得られる。該ジスルホン化物を分散剤
（）の製造で説明した縮合方法と同一の方法で
縮合させた縮合物が得られる。以上に挙げた分散剤は１種または２種以上で使
用することができる。分散剤の量は顔料100重量部に対して0.005〜５
重量部、好ましくは0.01〜２重量部である。分散剤の量が顔料100重量部に対し0.005重量部
未満であると、目的とする分散安定性、高速塗工
の塗工性、塗工層性状が得られず好ましくなく、
一方５重量部をこえると粘度が上昇して取扱い作
業性、高速塗工の塗工性、塗工層の性状が著しく
低下して好ましくない。本発明の顔料結合剤としては、通常の紙用塗工
液に使用される結合剤であればどれでも使用する
ことができる。例えば、澱粉、変性澱粉、カゼインなどの天然
結合剤、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテツ
クス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共
重合体ラテツクス、ポリ酢酸ビニルエマルジヨ
ン、アクリル酸エステル系（共）重合体ラテツク
ス、メタクリル酸エステル系（共）重合体ラテツ
クス、ポリクロロプレンラテツクス、ポリビニル
アルコールなどの合成結合剤が挙げられる。結合剤の使用量は顔料100重量部に対して１〜
40重量部である。好ましくは230重量部である。結合剤の使用量が顔料100重量部に対し１重量
部未満であると結合剤としての接着効果が得られ
ず、万一40重量部を超えると塗工組成物液の粘度
が上昇し取扱い作業性や塗工性が著しく低下し、
好ましくない。本発明の紙塗工用組成物へ本発明の目的とする
性能を損なわない範囲で充填剤、保水剤、老化防
止剤、耐水化剤、消泡剤、離型剤など通常使用さ
れる添加剤を含有することができる。本発明の各成分は定法により混合調製し、通常
の塗工方法例えばエアナイフコーター、ブレード
コーター、ロールコーターなどで紙基質へ塗工さ
れる。以上のように本発明の紙塗工用組成物によれ
ば、下記に列挙する数々の利点を有する。 () 顔料の分散安定性が優れている上分離され
難い。 () 組成が均一であるので性能の安定した品質
のよい塗工紙が得られる。 () 組成が均一であるので塗工性がよい。 () 従来の分散剤を用いた塗工組成物液に比べ
粘度が低くかつ顔料の分散安定性が優れてい
る。 () 高速塗工での塗工性が優れかつ塗工層の外
観、性能がよい。 () 高固形分化に好適であり、特に従来の高固
形分化紙塗工用組成物に比べ塗工作業性が優れ
ている。また品質の安定した塗工紙が得られ
る。紙塗工用組成物を高固形分化することは塗
工の生産性例えば塗工のスピードアツプ、乾燥
時間の短縮と生産性の向上、省エネルギーとそ
の得られる効果は非常に大きい。 () 耐水性に優れている。以下に実施例、比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例、比較例での％およ
び部は、それぞれ重量％および重量部である。参考例１〜15 分散剤の製法参考例１還流冷却器および撹拌装置を備えて成る容量１
の三つ口フラスコにｎ−ヘキサン400ｇおよび
三弗化ホウ素・フエノール錯体４ｇを入れ温度50
℃に昇温した後、撹拌しながら純度95％のジシク
ロペンタジエン140ｇを約１時間に亘つて滴下し、
更にこの温度で２時間に亘り反応させた。反応終
了後、炭酸ナトリウム水溶液で触媒を分解し水で
洗浄した後、油層分を減圧下で蒸溜してｎ−ヘキ
サンと未反応のジシクロペンタジエンを除去し
た。得られた残渣の重量は78ｇであり、この残渣
の数平均分子量は2100であつた。またヨウ素滴定
法により残渣における残存二重結合を定量したと
ころ反応したジシクロペンタジエン１モルに対し
て0.83当量の二重結合が残存していた。次いで撹拌装置、温度計を備えて成る容量１
のステンレス製オートクレーブ中に前記の残渣20
ｇ、トルエン30ｇ、亜硫酸水素ナトリウム20ｇ、
硝酸カリウム２ｇ、イソプロピルアルコール300
mlおよび蒸溜水50ｇを入れ、室温でオートクレー
ブ中の内圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで
空気を供給したのちバルブを密閉して、強撹拌下
で混合しながら温度110℃で５時間に亘り反応さ
せた。その後室温まで放冷し、蒸溜によりイソプ
ロピルアルコールの大部分を除去した後蒸溜水１
および石油エーテル1.5を加えて充分混合し、
分離した石油エーテル層および沈澱部を除去して
得られた水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢
酸に溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を別し
た。得られた酢酸可溶分を濃縮することによつて
白黄色の固体18.7ｇを得た。これを「試料１」と
する。参考例２参考例１においてジシクロペンタジエンの代わ
りにシクロペンタジエンを用い温度30℃で反応さ
せた他は同様に処理して残渣68ｇを得た。この残
渣の数平均分子量は5600であつた。またこの残渣
における残存二重結合を参考例１と同様にして定
量したところ反応したシクロペンタジエン１モル
に対して0.90当量の二重結合が残存していた。次に参考例１と同様にしてスルホン化処理を行
ない白黄色の固体14.3ｇを得た。これを「試料
２」とする。参考例３還流冷却器および撹拌装置を備えて成る容量３
の三つ口フラスコにトルエン1270ｇおよび三弗
化ホウ素・フエノール錯体12ｇを入れ温度50℃に
昇温した後、撹拌しながらジシクロペンタジエン
417ｇおよびトルエン320ｇの混合溶液を約１時間
に亘つて滴下し、さらにこの温度で２時間に亘り
反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム溶液で
触媒を分解して水で洗浄した後、油層分を減圧下
で蒸溜して未反応のトルエン1360ｇとジシクロペ
ンタジエン35ｇを留去し、残留物601ｇを得た。
この残留物における残存二重結合をヨウ素滴定法
により調べたところ、反応したジシクロペンタジ
エン１モルに対し0.96当量の二重結合が残存して
いた。また残留物の分子量分布をGPC（ゲル・パ
ーミエイシヨン・クロマトグラフイ）により調べ
たところ、ジシクロペンタジエン１モルにトルエ
ン１モルが付加した化合物（約63重量％）の分子
量224を下限とし、ポリスチレン換算分子量8000
の化合物に至るまで種々の分子量の化合物が存在
していた。次いで撹拌装置、温度計を備えて成る容量３
のステンレス製オートクレーブ中に前記の残留物
20ｇ、亜硫酸水素ナトリウム20ｇ、硝酸カリウム
２ｇ、イソプロピルアルコール300mlおよび蒸溜
水50ｇを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が
1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで空気を供給し
たのちバルブを密閉して、強撹拌で混合しながら
温度110℃で３時間に亘り反応させた。その後室温まで放冷し、蒸溜によりイソプロピ
ルアルコールの大部分を除去した後蒸溜水１お
よび石油エーテル1.5を加えて充分混合し、分
離した石油エーテル層および沈澱部を除去して得
られた水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸
に溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を別し
た。得られた酢酸可溶分を濃縮することによつて
黄色の固体25.8ｇを得た。これを「試料３」とす
る。参考例４参考例３において、はじめに仕込んだトルエン
1270ｇの代りにエチレンベンゼン1510ｇ、滴下ト
ルエン320ｇの代りに、エチルベンゼン320ｇを用
いた他は、参考例３と同様に反応させ未反応のエ
チルベンゼン1590ｇとシジクロペンタジエン52ｇ
を留去し、残留物588ｇを得た。この残留物にお
ける残存二重結合をヨウ素滴定法により調べたと
ころ、反応したジシクロペンタジエン１モルに対
し0.95当量の二重結合が残存していた。また残留物の分子量分布を参考例３と同様にし
て調べたところ、ジシクロペンタジエン１モルに
エチルベンゼン１モルが付加した化合物（約58重
量％）の分子量238を下限とし、ポリスチレン換
算分子量11000の化合物に至るまで種々の分子量
の化合物が存在していた。次いで参考例３と同様にしてスルホン化処理を
行ない、黄色の固体23.8ｇを得た。これを「試料
４」とする。参考例５撹拌装置、温度計を備えて成る容量0.2の三
つ口フラスコ中に参考例３で得られた試料３を30
ミリモル、ホルムアルデヒド30ミリモル、硫酸30
ミリモルおよび蒸溜水270ミリモルを仕込み、温
度80℃で24時間に亘り縮合反応させた。得られた
反応物に蒸溜水100ｇを加えた後、PHが７になる
まで炭酸カルシウムを撹拌しながら加え、次いで
得られた混合物を過して液を得た。さらにこ
の液にPHが９になるまで炭酸ソーダを撹拌しな
がら加えた後、過して液を得た。この液を
乾固して11.6ｇの茶褐色粉末を得た。これを「試
料５」とする。この試料５の分子量分布を水系GPC（ゲル・パ
ーミエイシヨン・クロマトグラフイ）により測定
したところ、分子量500以下の化合物は全体の５
％以下となり、分子量4300に大きなピークが生じ
ていた。参考例６還流冷却器および撹拌装置を備えて成る容量３
の三つ口フラスコにトルエン1270ｇおよび三弗
化ホウ素・フエノール錯体12ｇを入れ温度50℃に
昇温した後、撹拌しながらジシクロペンタジエン
417ｇおよびトルエン320ｇの混合溶液を約１時間
に亘つて滴下し、さらにこの温度で２時間に亘り
反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液
で触媒を分解し水で洗浄した後、油層分を減圧下
で蒸溜しジシクロペンタジエンのトルエン付加体
を423ｇ得た。次いで撹拌装置、温度計を備えて成る容量３
のステンレス製オートクレーブ中に前記ジシクロ
ペンタジエンのトルエン付加体200ｇ、亜硫酸水
素ナトリウム97.8ｇ、硝酸カリウム8.0ｇ、イソ
プロピルアルコール1360mlおよび蒸溜水200mlを
入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が1.0Kg／
cm²（ゲージ圧）になるまで空気を供給したのちバ
ルブを密閉して、強撹拌下で混合しながら温度
110℃で５時間に亘り反応させた。その後室温ま
で放冷後、反応混合物を取りだし蒸溜水50mlおよ
び石油エーテル1500mlを加えて充分混合し、分離
した石油エーテル層および沈澱部を除いた残部を
濃縮し蒸溜乾固して淡黄色の粉末139ｇが得られ
た。この粉末をソツクスレー抽出器を用い石油エ
ーテルで１時間三反応物を抽出除去し、残液を乾
燥後氷酢酸300mlに溶解し、無機塩からなる酢酸
不溶分を別した。得られた酢酸可溶分を濃縮す
ることによつて白黄色の固体129ｇを得た。そし
てこの固体をエタノール抽出によつて精製し、ジ
シクロペンタジエンのトルエン付加体のスルホン
化物のナトリウム塩を得た。次に撹拌装置、温度計を備えて成る容量0.2
の三つ口フラスコ中に前記のナトリウム塩30ミリ
モル、ホルムアルデヒド30ミリモル、酢酸30ミリ
モルおよび蒸溜水270ミリモルを仕込み、温度80
℃で24時間に亘り縮合反応させた。得られた反応
物に蒸溜水100ｇを加えた後、PHが７になるまで
炭酸カルシウムを撹拌しながら加え、次いで得ら
れた混合物を過して液を得た。この液にPHが９になるまで炭酸ソーダを撹拌
しながら加えた後、過して液を得た。この
液を乾固して11.2ｇの茶褐色粉末を得た。これを
「試料６」とする。水系GPC（ゲル・パーミエイシヨン・クロマト
グラフイ）により分子量を測定したところ、数平
均分子量は4900であつた。参考例７参考例６においてトルエンの代りにキシレン
1060ｇを用い、これとジシクロペンタジエン350
ｇとを参考例６と同様にして反応させジシクロペ
ンタジエンのキシレン付加体340ｇを得た。このキシレン付加体を200ｇ用いた他は参考例
６と同様にしてジシクロペンタジエンのキシレン
付加体のスルホン化物のナトリウム塩124ｇを得
た。これを「試料７」とする。次にこのナトリウム塩を用いて参考例６と同様
にして縮合反応させ10.3ｇの茶褐色粉末を得た。
また水系GPCにより分子量を測定したところ、
数平均分子量は5400であつた。参考例８撹拌装置、温度計を備えて成る容量30のステ
ンレス製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジ
エン3000ｇ、亜硫酸水素ナトリウム1888ｇ、硝酸
カリウム91.7ｇ、イソプロピルアルコール12お
よび蒸留水3000ｇを入れ、室温でオートクレーブ
中の内圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで窒
素を供給したのちバルブを密閉して、強撹拌下で
混合しながら110℃で５時間に亘り反応させた。
その後室温まで放冷し、蒸溜によりイソプロピル
アルコールの大部分を除去した後蒸溜水および石
油エーテルを加えて充分混合し、分離した石油エ
ーテル層および沈澱部を除去して得られた水層を
濃縮し、蒸溜乾固した。これを氷酢酸に溶解し、
無機塩からなる酢酸不溶分を遠心分離機で分離し
た。得られた酢酸可溶分を濃縮することによつて
白色の固体2800ｇを得た（これをスルホン化物Ａ

【式】とする）。このスルホン化物Ａの水溶液をイオ交換樹脂に
より酸型に交換した後、水を濃縮乾固し、スルホ
ン化物の酸型のものを得た（これをスルホン化物
Ｂ

【式】とする）。次いで、還流冷却器および撹拌装置を備えて成
る容量300mlの三つ口フラスコに、前記のスルホ
ン化物B15ｇ、硫酸6.88ｇを入れ、温度120℃で
26時間に亘つて重合反応させた。反応終了後、炭
酸カルシウムを用いてライミング、炭酸ナトリウ
ムを用いてソーデーシヨンを行なつたところ、得
られた固体分は15.5ｇであり、この重合体の数平
均分子量は10000であつた。これを「試料８」と
する。参考例９参考例８において、スルホン化物Ａを用いた他
は、同様に処理し、重合体の数平均分子量が1600
のものを得た。これを「試料９」とする。参考例 10 参考例８において、重合反応をスルホン化物
A30ｇを用い硫酸125ｇ、水11.4ｇを入れ、温度
170℃で28時間にわたり反応させた他は同様な処
理を行ない重合体の数平均分子量が8000の重合体
を得、これを「試料10」とする。参考例 11 還流冷却器および撹拌装置を備えて成る容量
300mlの三つ口フラスコにスルホン化物Ａを13ｇ、
ジシクロペンタジエンを２ｇ、硫酸6.88ｇ入れ、
温度120℃で20時間に亘つて共重合反応させた。
反応後、炭酸カルシウムを用いてライミング、炭
酸ナトリウムを用いてソーデーシヨンを行つたと
ころ得られた固体分は15.0ｇであつた。これを
「試料11」とする。参考例 12 還流冷却器および撹拌装置を備えた容量300ml
の三つ口フラスコに、ヒドロキシジシクロペンタ
ジエンのスルホン化物（前記一般式(f)においてＭ
＝Ｈである化合物）15ｇ、硫酸6.88ｇを入れ、温
度120℃で23時間に亘つて重合させた。反応終了
後炭酸カルシウムを用いてライミングをおこない
（SO₃が除去されてＭ＝ＨがＭ＝Caとなる）、炭酸
ナトリウムを用いてソーデーシヨンを行つたとこ
ろ（Ｍ＝CaがＭ＝Naとなる）、得られた固形物
は15.5ｇであり、この重合体の数平均分子量は
10000であつた。これを「試料12」とする。参考例 13 還流冷却器および撹拌装置を備えた容量300ml
の三つ口フラスコに、ヒドロキシジシクロペンタ
ジエンのスルホン化物（前記一般式(f)においてＭ
＝Ｈである化合物）８ｇおよびジシクロペンタジ
エンのスルホン化物（構造式：

【式】）７ｇ、硫酸6.88ｇを入れ、温度120℃で23時間に亘つて重合させた。
反応後、参考例12と同様にライミング、ソーデー
シヨンを行つたところ、得られた固体分は15.5ｇ
であつた。これを「試料13」とする。参考例 14 還流冷却器および撹拌装置を備えた容量300ml
の三つ口フラスコに、ヒドロキシジシクロペンタ
ジエンのスルホン化物（前記一般式(f)においてＭ
＝Ｈである化合物）13ｇ、アクリル酸２ｇおよび
硫酸6.88ｇを入れ、温度120℃で２時間に亘り共
重合反応させた。反応後、参考例12と同様にライ
ミング、ソーデーシヨンを行つたところ、得らて
た固体分は15.4ｇであつた。これを「試料14」と
する。参考例 15 還流冷却器および撹拌装置を備えて成る容量３
の三つ口フラスコに、トルエン1270ｇおよび三
弗化ホウ素・フエノール錯体12ｇを入れ温度50℃
に昇温した後、撹拌しながらジシクロペンタジエ
ン417ｇおよびトルエン320ｇの混合溶液を約１時
間に亘つて滴下し、更にこの温度で２時間に亘り
反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液
で触媒を分解し水で洗浄した後、油層分を減圧下
で蒸溜しジシクロペンタジエンのトルエン付加体
を423ｇ得た。次いで撹拌装置、温度計を備えて成る容量３
のステンレス製オートクレーブ中に前記ジシクロ
ペンタジエンのトルエン付加体200ｇ、亜硫酸水
素ナトリウム97.8ｇ、硫酸カリウム8.0ｇ、イソ
プロピルアルコール1360mlおよび蒸溜水200mlを
入れ、室温でオートクレーブの内圧が1.0Kg／cm²
（ゲージ圧）になるまで空気を供給したのちバル
ブを密閉して、強撹拌下で混合しながら温度110
℃で５時間に亘り反応させた。その後室温まで放
冷後、反応混合物を取りだし蒸溜水50mlおよび石
油エーテル1500mlを加えて充分混合し、分離した
石油エーテル層および沈澱部を除いた残部を濃縮
し蒸発乾固して淡黄色の粉末139ｇが得られた。
この粉末をソツクスレー抽出器を用い、石油エー
テルで１時間未反応物を抽出除去し、残液を乾燥
後氷酸300mlに溶解し、無機塩からなる酢酸不溶
分を別した。得られた酢酸可溶分を濃縮するこ
とによつて白黄色の固体129ｇを得た。そしてこ
の固体をエタノール抽出によつて精製し、ジシク
ロペンタジエン−トルエン付加体のスルホン化物
のナトリウム塩を得た。このジシクロペンタジエ
ン−トルエン付加体のスルホン化物のナトリウム
塩を生成物A′とする。次に、撹拌装置および温度計を備えてなる容量
0.2の三つ口フラスコに、前記生成物A′60ミリ
モルと、硫酸80ミリモルとを入れ、温度100℃に
おいて３時間反応させた。その後、温度110℃に
おいて２時間反応させ、次いでｎ−ヘプタン10ml
を添加してさらに減圧下において温度80℃でｎ−
ヘプタンと水とを共沸によつて除去した。この反
応によつて得られた生成物をB′とする。次にこの生成物B′に水6.3ｇを加え、温度80℃
において37％ホルムアルデヒド水溶液5.35ｇ（66
ミリモル）を３時間に亘つて滴下した後、これを
100℃に昇温して20時間縮合反応させたところ、
粘稠な反応生成物を得た。これを生成物C′とす
る。この生成物C′に水100ｇを加えて溶解した後、
炭酸カルシウム11ｇを添加して溶液をPH７とし、
生成した白色沈澱を別し、さらに液に炭酸ナ
トリウムを3.2ｇ添加し生成した白色沈澱を別
する。そして得られた液を乾固し、これを「試料
15」とする。なお、該試料の数平均分子量はGPCによつて
測定したところ6300であつた。実施例、比較例で用いられる試験方法 () 塗工組成物液の粘度測定方法Ｂ型粘度計を用いて25℃、60r.p.mNo.３ロー
タの条件で測定した。 () 高速流動性の見掛け粘度測定方法熊ケ谷理機製ハーキユレス高剪断粘度計を用
い、回転数8800r.p.m、ボブＦトルクレンジ２
の条件で測定したTmax（dyne.cm）を用いて
次式より算出する。見掛け粘度＝9.55×８×10^-5×Tmax880×
100 高速塗工の塗工性の指標となるもので、数値
が大きいと塗工性が劣る傾向にある。 () 高速塗工性および塗工層の性状評価方法熊ケ谷理機製高速枚葉ブレードコーターを用
い、速度300ｍ／min、ブレード接触角度30°、
エアー圧力1.5Kg／cm²の条件で塗工組成物液を
紙基質に塗工し、塗工のし易さおよび塗工紙の
面質を目視で評価し、次の評価基準で判定し
た。 ○（良） △（やや不良） ×（不良） () 機械的安定性の測定方法マーロン安定度試験機を用いて、回転数
1000r.p.m、圧力10Kg、時間10分、塗工組成物
液の温度70℃で測定した。顔料の分散安定性の
指標となるもので数値が大きい程分散安定性は
劣る。 () 塗工紙の耐水強度試験熊ケ谷理機製高速枚葉ブレードコーターを用
い塗工組成物液を紙基質に塗工し塗工紙を得
る。次に熱風乾燥機を用い、温度120℃、時間
30秒の条件で塗工紙を乾燥し更にスーパーカレ
ンダを用い、ロール温度70℃、回転数450r.p.
m、線圧力70Kg／cm、通紙回数２回で仕上げを
行なつた。得られた塗工紙を明製作所製Ｒ−
型印刷機を用いて東洋インキSMX TV＝15
のインキを使用して印刷した。塗工紙は次の評
価基準で判定した。 ○（良）ピツキング発生せず △（やや不良）ピツキング少量発生 ×（不良）ピツキング多量発生実施例１〜２、比較例１〜４塗工組成物の固形分濃度が第１表に示した濃度
になるようにコーレス分散機をそなえた容器にあ
らかじめ水を準備し、その水の中に第１表に示し
た分散剤を加え、そのあとカオリンクレー70部を
徐々に添加しながら2000r.p.mで10分間撹拌し、
同様に重質炭酸カルシウム30部を加え、2000r.p.
mで10分間撹拌した。つづいてスターチ５部を加
え、10分間撹拌後、更にカルボキシ変性スチレン
−ブタジエン系共重合体12部を加え2000r.p.mで
撹拌し塗工組成物を調整した。この塗工組成物を用いて、先に示した試験法に
より本発明の目的とする塗工組成物の分散安定
製、高速塗工での塗工性、塗工層の性能について
評価しその結果を第１表にまとめた。実施例１〜15は分子中にトリシクロデカンまた
はトリシクロデセン骨格とスルホン酸基を必須と
して含有する化合物を本発明の分散剤を用いた例
であり、本発明の目的とする紙塗工用組成物が得
られた。実施例20〜22は分散剤として試料９を用い、そ
の使用量を変えた例であり、やはり本発明の目的
の紙塗工用組成物が得られている。実施例20は分散剤として、ナフタレンスルホン
酸塩の高縮合物を用いた例、実施例21は分散剤と
してトリアジンスルホン酸塩の縮合物、実施例22
は分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダを用い
た例であり、各実施例とも本発明の目的とする紙
塗工用組成物が得られた。比較例１〜３は従来紙塗工用組成物に使用され
ている分散剤を用いた例である。本発明の分散剤
を用いた紙塗工用組成物に比べ、 () 分散剤の使用量が多いのに、分散安定性が
劣る、 () 粘度が高く取り扱いにくい、 () 高速見掛け粘度が高く高速塗工性が劣る、
実際の高速塗工塗工性も同様の傾向を示して
いる、 () 高速塗工した塗工層の外観および耐水強度
が劣り好ましくない、ことが判る。比較例４は本発明の分散剤を本発明の範囲をこ
えて使用した例であり、粘度が上昇および高速塗
工の塗工性が劣り好ましくない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１顔料100重量部に対して (A) ナフタレンスルホン酸塩の高縮合物、アルキ
ルアリルスルホン酸塩の縮合物、トリアジンス
ルホン酸塩の縮合物、アントラセンスルホン酸
塩の縮合物、リグニンスルホン酸塩、リグニン
とナフタレンスルホン酸塩の共縮合物及び分子
中にトリシクロデカンまたはトリシクロデセン
骨格とスルホン酸基を必須として含有する化合
物の群から選ばれた少なくとも一種の分散剤
0.005〜５重量部 (B) 顔料結合剤１〜40重量部を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。