JPS6020921A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好で表面の
平滑性の優れた塗膜、フィルム等の成型品を与える耐熱
性樹脂組成物に関する。

ポリアミドイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬品性９機
械特性を有することはよく知られておシ。

耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フィルム等として
広く実用に供されている。しかしながら。

この樹脂は一般にＮ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高価で特殊な溶媒に
しか溶解せず、このため、製品としての樹脂組成物の価
格も高価なものとなり、用途的に制限されるような場合
もある。塗膜形成成分とはなり得ない溶媒の使用量を減
少し、樹脂分濃度を高くすることができれば、実質的な
コストダウンを図ることができ、併せて省資源にも貢献
することができる。

高樹脂分濃度化の一つの方法として樹脂の分子量を低下
させることがあげられる。現在、実用されているポリア
ミドイミド樹脂組成物は樹脂の還元粘度が０４を超え、
樹脂分濃度が１０〜３０重′Ｊｔ′％（３０℃における
粘度３０±５ポアズとした場合）のものがほとんどであ
る。還元粘度を０．４以下、とりわけ、０．３５以下に
すれば樹脂分濃度を３５重量−以上にすることができる
。しかしながら、このように単純に分子量を低下させる
のみでは樹脂分濃度は高くなっても、樹脂の末端官能基
濃度が高くなるため後述の比較例で示すように。

樹脂組成物の粘度が時間の経過とともに高くなり。

ついにはゲル化に至る。

経日により増粘した場合には２例えば金属表面保護塗料
として用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更した
り、増粘した樹脂組成物を溶剤で希釈して粘度を調節し
なければならない等の不都合が生じ、また、溶剤を揮発
させて形成した保護塗膜の緒特性が変化することもある
。

特に電子部品用の回路板等に応用するような場合は数ミ
クロンの厚さのフ身ルムを形成させなければならず、粘
度変化は大きな問題である。

また２組成物から加熱によって目的成形品を形成せしめ
るに際しては、小さな分子量から急激に脱炭酸ガス反応
を伴いつつ高分子量化するために。

成形品の表面に微小な発泡や凹凸を生じて美観を損うと
ともに、後述の比較例で示すように機械的。

電気的な各種の性能を低下させる。また、エナメル線用
塗料として応用した場合、近年のような高速巻線機を用
いてコイル巻きをする場合１発泡などで突起した部分が
ガイド装置部を通過できず。

断線する不都合が生じたり、ボビンに整列巻きするよう
な場合２段差が生じて設計通シのコイル巻きができない
などの不都合が生じる。

本発明はこのような問題点を解決すべく１分子量の小さ
いポリアミドイミド系樹脂を用いた高樹脂分濃度の組成
物に関して、樹脂の分子量、貯蔵安定性改良剤の種類と
量及びこれと樹脂との反応条件、溶剤組成等について詳
細な実験を重ねることによってはじめて到達されたもの
である。

すなわち本発明は、−分子中に二個以上のインシアネー
ト基を有する多価インシアネートと三塩基酸無水物又は
その機能誘導体とを反応させて得られる還元粘度０．１
０−０．４０の耐熱性樹脂にアルコール類を添加し、加
熱反応させた後、下記一般式で示される化合物。

Ｒ＋　ＯＯＣ（ＣＨｚ）ｎ　ＣＯＯ＆ （Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜１
０の整数を示す） を含有する溶媒に溶解せしめて得られる耐熱性樹脂組成
物に関する。

本発明における耐熱性樹脂の製造においては。

耐熱性９機械的特性、化学的特性等の観点からはインシ
アネート基の当量をカルボキシル基と酸無水物基の当量
の和に対して若干過剰に用いることが好ましいが、あま
り過剰になると、アルコール類を添加反応させても貯蔵
安定性が劣る結果を招キ２両者のバランスを考慮すると
、カルボキシル基と酸無水物基の当量の和１に対してイ
ンシアネート基の当量を０．８〜１．１とすることが好
ましく。

０．９５〜１．０８の実質的に等しい当量比で反応させ
ることが、より好ましい。

−分子中に二個以上のインシアネート基を有する多価イ
ソシアネートとしては脂肪族、脂環族。

芳香脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネート、例
えばエチレンジイソシアネー）、１．４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシ
アネート、１．１２−ドデカンジイソシアネート、シク
ロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
１，３−及び１．４−ジイソシアネート、イソフオロン
ジイソシアネート１．３及び１．４−フェニレンジイン
シアネート、　２．４−及び２．６−）リレンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタ
ンＺ　４７−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，
４’−）インシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスル７オンー４
，４′−ジイソシアネート及びこれらのジインシアネー
ト類を多量化して得られる一分子中に三個以上のイソシ
アネート基を有する化合物、ポリフェニルメチレンポリ
イソシアネート（例えばアニリンとホルムアルデヒドの
縮合物をホスゲンで処理して得られる）等を用いること
ができ、特に制限はない。

三塩基酸無水物としては９例えば一般式（：）及び（１
１）で示される化合物が用いられる。

０ （１）　（ｉｉｌ （Ｘは−Ｃ馬−（Ｒ＝Ｈ，ＣＨｓ）、ＣＯ、ＳＯ２゜−
〇−等である） 式（１）又は式（ＩＩ）の構造式で示される化合物の具
体例としてはトリメリット酸無水物、２−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）　−’ｚ−（ａ−カルボキシフェ
ニル）フロ７７１Ｍ水物、＜３．４−ジカルボキシフェ
ニルＨ３−カルボキシフェニル）メタン無水物、（３，
４−ジカルボキシフェニル）（３−カルボキシフェニル
）エーテル無水物、３，３；４−トリカルボキシベンゾ
フェノン無水４１がある。

そのほか、１，２．４−ブタントリカルボン酸無水物。

ａ３，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、４３゜６
−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２．４−ナフ
タレントリカルボン酸無水物、２．２：３−ビフェニル
トリカルボン酸無水物等があげられる。耐熱性、コスト
の点からトリメリット酸無水物を用いることが好ましい
。

必要に応じて、上記の三塩基酸無水物又はその機能誘導
体以外の多塩基酸またはその機能誘導体を併用すること
ができる。多塩基酸としてはトリメシン酸、トリス（２
−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの三塩基酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、コノ・り酸、アジピン
酸、セバシン酸。

ドデカンジカルボン酸なとの二塩基酸、１，２，３．４
−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシクロ−［２，
２，２）−オクト−（７）−エン−２：３゜５：６−テ
トラカルボン酸等の脂肪族系および脂環族系四塩基酸、
ピロメリット酸、鴇３：４．４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル、２．３６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート、２．２’−ビス（
乳４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２．２：３．
３′−ジフェニルテトラカルボン酸、ａ、４，９．ＩＱ
−ペリレンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（４４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン等の芳香族四塩基酸、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボ
ン酸等の複素環式四塩基酸などがあげられる。

本発明において、三塩基酸無水物の機能誘導体又は多塩
基酸の機能誘導体とは三塩基酸無水物又は多塩基酸から
誘導される一無水物、二無水物。

エステル、アミド、クロライド等を意味する。

−分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多価イ
ソシアネートと三塩基酸無水物又はその機能誘導体及び
必要に応じて多塩基酸又はその機能誘導体とを反応させ
るに際しては、有機溶媒中で行なうことが好ましく、有
機溶媒の例としては。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスフオンアミド、Ｎ−
メチルーカグロラクタム、ニトロベンゼン、アセトフェ
ノン、アニソールナトカ用いられる。反応性や得られる
樹脂の性能の点からＮ−メチル−２−ピロリドンを合成
溶媒とすることが好ましい。

合成時のモノマ濃度は４０〜８０重量％、特に５０〜６
０重量％として反応させることが好ましい。モノマ濃度
が４０重量％未満では９本発明の一つの目的である樹脂
分濃度の高い組成物とするために９合成後過剰の溶媒を
蒸発せしめなければならず、経済的に不利となる傾向が
あり、また。

８０重量％を超えた場合には反応の進行が速すぎて制御
が困難となる傾向があるからである。ここで、モノマ濃
度とは１反応開始時における一分子中に二個以上のイン
シアネート基を有する多価イソシアネートと三塩基酸無
水物又はその機能誘導体及び必要に応じて用いる多塩基
酸又はその機能誘導体の重量の和が系中に占める重量分
率を指す。

−分子中に二個以上のインシアネート基を有する多価イ
ソシアネートと三塩基酸無水物又はその機能誘導体とを
反応させて得られる樹脂の還元粘度は０．１０〜０．４
０とされ、０．１５〜０３５とすることがより好ましい
。還元粘度が０．１０未満では貯蔵安定性や耐熱性その
他の実用性能が不十分となり、０．４０を越えた場合に
は樹脂分濃度が低下し７本発明の目的の一つを満足でき
なくなる。

還元粘度の調整はあらかじめ反応系からサンプリングし
た溶液の粘度（ガードナー粘度、絶対粘度等）と樹脂の
還元粘度との検量線を作成しておき。

反応中に適宜、粘度を測定することによって行なうこと
ができる。還元粘度は次のようにして測定する。即ち合
成直後の樹脂溶液（濃度約１０重量％）１５ｙ−を水又
はメタノールｌｌ中に投じて沈殿を生成せしめ、この沈
殿物をｌｍｍＨｇ以下の減圧下、５０〜７０℃で８〜１
２時間加熱乾燥させる。次いでこの固型樹脂をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドで希釈して濃度０．５５’／ａ６
の溶液とし、以下、常法によって、３０℃でオストワル
ド粘度計又はキャノンフェンスケ粘度計を用いて流下時
間を測定して算出される。

還元粘度が０．４０を越える場合には組成物を２０〜６
０℃で数ケ月貯蔵しても粘度変化はほとんど認められな
い。これに対して還元粘度を０４０以下にした場合、特
に０３５以下の場合には前述のように貯蔵中に増粘した
りゲル化したりして実用上天きな問題が生じる。このよ
うな貯蔵安定性の問題を解決するためにはアルコール類
を添加反応させることが極めて効果的である。

その際、アルコール類を単に添加混合したのみでは貯蔵
安定性は改良されず、好ましくは４０℃以上の温度、よ
り好ましくは５０〜１５０℃、さらに好１しくけ８０〜
１２０℃で好ましくは０．１〜２０時間、より好ましく
は０．５〜１０時間、さらに好ましくは１〜６時間加熱
反応させる必要がある。

アルコール類を添加反応させることによって貯蔵安定性
が改良される理由は十分明らかではないが９次式で示す
ように９分子鎖末端のイソシアネート基がアルコール類
でブロックされて安定化されるためである。

一〜ｖシー（樹脂）−ＮＣＯ＋　ＲＯＨ−〉Ｖ〜−（樹
脂）−ＮＨＣＯＯＲ なお、室温付近で単にアルコール類を添加混合したのみ
では貯蔵安定性が改良されないが、この理由は、この末
端インシアネート基が十分にブロックされないためと考
えられる。

また、必要以上に高温又は長時間で加熱反応させた場合
には耐熱性その他の実用性能が低下する。

これはあまシに高温又は長時間反応させた場合には次式
で示すように９分子鎖中のアミド結合やイミド結合がア
ルコール類によってアルコリシス反応を受け、結合が解
裂することが一因ではないかと考える。

以下余白 −□Ｃ０ＮＨ〜ン〜〜＋ＲＯＨ−〉 Ｃ０ＯＲ＋Ｈ，Ｎ アルコール類の添加量は、樹脂に対して好ましくは０．
１〜１０重量％、よシ好ましくは０．５〜５重量％、さ
らに好ましくは１〜３重量％とされる。

０．１重Ｊｉ％未満では貯蔵安定性の改良効果が乏しく
、また、１０重量％を越えた場合には耐熱性をはじめと
する実用特性が低下する。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｔ−ブタノール。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルヒト
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が用
いられる。これらのうち、メタノール、エタノール、プ
ロパツール又はブタノールが特に効果的である。

このようにして得られた樹脂は上記の一般式で示される
化合物を含有する溶媒、好ましくはこの化合物を１〜３
５重景チ、よシ好ましくは５〜２５重量％含有する溶媒
に溶解せしめて耐熱性樹脂組成物とされる。

上記の一般式で示される化合物を溶媒として用いた場合
には、これを溶媒として用いない場合と比較して、エナ
メル線等の成型品は表面に発泡や凹凸がなく、厚みが均
一で平滑となシ、物理的。

化学的、電気的な諸性能が優れている。

上記の一般式で示される化合物は、溶媒として単独で用
いてもよく、−！た。他の溶媒と併用しても良い。他の
溶媒と併用する場合には、樹脂の溶解性及び成型物表面
の平滑性付与の効果の点から溶媒中の１重量％〜５ｏ重
量俤の範囲で用いることが好ましい。

上記一般式で示される化合物の具体例としては。

マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
プロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、コ
ハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル。

コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸
ジベンチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル
、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジベンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエ
チル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル。

マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン
酸ジベンチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジベ
ンチル、ピメリツク酸ジメチル、ピメリツク酸ジエチル
等があげられる。これらの化合物のうち、コハク酸ジメ
チル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハ
ク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチ
ルを用いることが好ましい。

併用できる有機溶媒としては、前述の樹脂の合成時に用
いる有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレン、
高沸点芳香族炭化水素（例えば日本石油製ハイゾール１
００．ハイゾール１５０等）。

ｒ−ブチロラクトン、更に下記の一般式で示される多価
アルコニル誘導体類を使用することができる。

Ｒ５ＣＯＯ（ＣＨＲ４ＣＨｚＯ）ｎ　ＨＲ５ＣＯＯ（Ｃ
ＨＲ４ＣＩ（２０）　ｎＣＯ几。

Ｒｓ　Ｏ（ＣＨＲ４ＣＨｚ　Ｏ）ｎ　Ｒｓｕｓ　Ｏ（Ｃ
ＨＲ４ＣＨ２０）　ｎ　ＨＲ３ＣＯＯ（ＣＨＲ４ＣＨｘ
　Ｏ）ｎ　Ｒｙ（ただし、上式においてＲｓ　、　Ｒｓ
　、　Ｒｅ　、　Ｒｒ　は低級アルキル基、アリール基
またはアラルキル基。

几、は水素またはメチル基、ｎは１から３の整数である
。） この一般式で示される化合物の具体例としては。

エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、エチレングリコールジアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジェチルエーテル、エチレンクリコールジブ
チルエーテル、エチレンクリコールジブチルエーテル。

プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロビルエーテル、エチレングリコールモツプチルエー
テル。

ジエチレンクリコール七ツメチルエーテル、ジエチレン
クリコールモノエチルエーテル、シエチレングリコール
モノノ°ロピルエーテル、ジエチレンクリコールモノブ
チルニーデル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイノプロビルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモツプチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、′）エチレンクリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロビル
エーテルアセテート、グロビレングリコール七ツメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプ
ロビルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどがあげられる。

このようにして得られた組成物に必要に応じて硬化促進
触媒を添加することができる。硬化促進触媒としては１
例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメ
チルアニリン、ジメチルエタノールアミン、ｌ、８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−７（又はこ
の有機酸塩）等の第三級アミン類、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジオクトエート等の有機スズ化合
物、テトラブトキシチタネート、テトライソグロボキシ
チタネート又はこれらのキレ−１−、アシレート化合物
等の有機チタン化合物、トリアルキルホスフィンなどが
用いられる。とくに第三級アミン類が好ましい。まだ、
必要に応じて硬化剤、界面活性剤などの種々の添加剤を
併用することができる。

硬化剤としては例えば、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノールホルムアルテヒド樹脂、水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂、イソシアネート
基に活性水素化合物を付加させて安定化した安定化ポリ
インシアネート等が用いられる。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、溶液粘度を２５〜３
０ポアズ（３０℃）に設定した場合、樹脂分濃度は約３
５〜５５Ｍ量饅となシ、従来品の約３０重ｆｆｉ％と比
較すると高濃度化されており。

後述の実施例で示すように貯蔵安定性や成型品の表面平
滑性並びに物理的、化学的、電気的な緒特性が優れるも
のである。

以下に本発明を実施例及び比較例によって説明する。

比較例１ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート４５９
．８５４．無水トリメリット酸３５１．３ｙ−、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１０７６７を温度計。

撹拌機、窒素導入管を備えた３１フラスコに入れ９０℃
で１．５時間、１００’Ｃで１．５時間、１２゜℃で１
．０時間反応させ、キシレン３７グ、　Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２７６１を加えて希釈した。

得られた組成物の樹脂分濃度（２００℃で２時間加熱後
の樹脂分残量から算出）は３７．Ｌ重量％で初期粘度は
３４ポアズであった。

比較例２ 比較例１で得られた合成直後の組成物１０００１にメタ
ノール７．４７を添加し、９０℃で４時間加熱反応させ
た。得られた組成物の樹脂分濃度は３６．９重量％で初
期粘度ば３４ポアズであった。

実施例１ ジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネ−１・１ ２９２、６１−　、無水トリメリット酸２２３．６７、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８５ｆｉ−ｔ２１フラス
コに入れ比較例１と同様にして反応させた。次いで、グ
ルタル酸ジメチル９３５／−、コハク酸ジメチル４０５
’、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６６ｙ−を加えて希
釈し、更に、メタノール１０．３９−を加え。

９０℃で４時間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂
分濃度は３７．０重量％で初期粘度は３２ボアズであっ
た（一般式几１００Ｃ（ＣＨ２）　ｎ　ＣＯＯＲ２で示
される化合物の使用割合は溶媒中の１５重量％）。

実施例２ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２９４
、ＩＰ、無水トリメリット酸２２３．９Ｐ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン６８７ｙ−を２ノフラスコに入れ比較
例１と同様にして反応させた。次いでアジピン酸ジメチ
ル１７ｚ、グルタル酸ジメチル４９１．コハク酸ジメチ
ル２２ｙ−，Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０６ｆを
加えて希釈し、更に。

メタノール８．３７．エタノール２．１１を加え、１０
０℃で５時間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂分
濃度は３７．４重量％で初期粘度は３３ポアズであった
（一般式ＲＩ　ＯＯＣ（ＣＨ２）　ｎＣＯＯＲ２で示さ
れる化合物の使用割合は溶媒中の１００重量％。

実施例３ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４９
．４Ｐ、ジフェニルエーテル−４；４′−ジイソシアネ
ー）４４．４９Ｌ−、無水トリメリット酸２２４．２Ｐ
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８７Ｆを２１フラスコ
に入れ比較例１と同様にして反応させた。

次いでグルタル酸ジメチル１２４ｆＩ、コハク酸ジメチ
ル５３Ｐ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１９１を加え
て希釈し、更に、メタノール７．８ＰｉＯえ、９０℃で
４時間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂分濃度は
３６．９重量％で初期粘度は３４ポアズであった（一般
式Ｒ１００Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２で示される化合物
の使用割合は溶媒中の２０重量％）。

実施例４ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２８５
．３ｐ、無水トリメリット酸１９６．２５’、３゜＆’
　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３６．６ｆ、Ｎ−メチル−２−ピロリド７６８７２を２
１フラスコに入れ比較例１と同様にして反応させた。次
いでグルタル酸ジエチル３３１．グルタル酸ジメチル３
３１．コハク酸ジエチル３３１、コハク酸ジメチル３３
５４．　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド６２１を加え
て希釈し、更に、メタノール１０．４ｐ、インプロパツ
ール２．６ｙ−を加えて１００℃で５時間加熱反応させ
た。得られた組成物の樹脂分濃度は３７．１重ｉ％で初
期粘度は３１ポアズであった（一般式Ｒ，１００Ｃ（Ｃ
Ｈ２）ｎＣＯＯＲ４テ示される化合物の使用割合は溶媒
中の１５重量％）。

実施例１〜４で得られた組成物の貯蔵安定性及びこれら
を合成後３０時間以内に常法にょシ、直径１　ｍｍの銅
線に塗布し、炉温２６０／３６０／４００℃（入口／中
央／出口）で焼付けることを７回繰り返して得られたエ
ナメル銅線の特性（ＪＩＳ　Ｃ３００３に準じて測定し
た。）を比較例１〜２及び従来品である市販ポリアミド
イミドワニス（日立化成工業■製ＨＩ−４０５−３０）
と比較して表１に示した。

１）試料１００ｍ中の微小な発泡の数を示す。

２）試料を長さ１ｍの水銀浴に浸漬し、導体と水銀浴と
の間に電圧を印加して、皮膜が破壊する時の電圧を測定
した。

表１から明らかなように１本発明になる組成物は比較例
１と比較して貯蔵安定性が優れ、また。

比較例１〜２と比較して表面状態、絶縁破壊電圧が優れ
ている。更に従来品と比較して表面状態が向上し、樹脂
分濃度が高くなっている。

以上のように９本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱
性が優れており、樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好
で、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フィルム、積
層品、接着剤等として広く工業的に応用することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多
   価インシアネートと三塩基酸無水物又はその機能誘導体
   とを反応させて得られる還元粘度０、ｌＯ〜０．４０の
   耐熱性樹脂にアルコール類を添加し、加熱反応させた後
   、下記一般式で示される化合物 Ｒｓ　ＯＯＣ（ＣＨｓ＋）ｎ　Ｃ００Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２
   は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜１０の整数を示
   す） を含有する溶媒に溶解せしめて得られる耐熱性樹脂組成
   物。 ２−分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多価
   インシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート又
   はトリレンジイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項記載の耐熱性樹脂組成物。 １　三塩基酸無水物又はその機能誘導体がトリメリット
   酸無水物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   耐熱性樹脂組成物。 ４、　アルコール類がメタノール、エタノール。 インプロパツール又はブタノールである特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂組成物。 ５、　アルコール類の添加量が樹脂１００重量部に対し
   て０．１〜１０重量部である特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項又は第５項記載の耐熱性樹脂組成
   物。 ６、耐熱性樹脂とアルコール類の加熱反応条件が温度５
   ０〜１５０℃９時間１〜６時間である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項。 第５項又は第６項記載の耐熱性樹脂組成物。 ７、一般式＆　ＯＯＣ（ＣＨ２）　ｎ　ＣＯＯＲ２で示
   される化合物がコ・・り酸ジメチル、グルタル酸ジメチ
   ル。 アジピン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジ
   エチル又はアジピン酸ジエチルである特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項記載
   の耐熱性樹脂組成物。