JPS6020940A - ポリフツ化オレフイン成形物へのグラフト重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフッ化オレフィン成形物へのグラフト重合
方法に関し、詳しくは、ポリフッ化オレフィン成形物に
比較的低線量の電離性放射線を態形物に重合性単量体を
グラフト重合させる方法に関する。

ポリフッ化オレフィンにおけるＣ−Ｆ結合エネルギーは
４４１　Ｊ１モルであって、Ｃ−Ｃ結合エネルギ−３４
８Ｊ１モルよりも大きいために、従来、ポリフッ化オレ
フィンに電離性放射線、特に電子線を照射したとき、一
部にはフッ素置換炭素に架橋性ラジカルが生じて、これ
に重合性単量体が有効にグラフト重合するとしても、電
子線の大部分は重合体鎖を切断するように作用し、重合
体を低分子量物に変性する。即ち、従来、ポリフッ化オ
レフィン成形物、特に、ポリテトラフルオロエチレン成
形物に電離性放射線を照射し、これに重合性単量体を接
触させても、単量体の有効なグラフト重合が起こり難い
と共に、ポリフッ化オレフィンが低分子量化するのを避
けることができず、成形物の所要の物性を損なう等の問
題があった。

一方、ポリフッ化オレフィン成形物における上記のよう
な重合体鎖の切断を避けるために低線量の電子線を照射
すると、架橋性ラジカルの生成量が重合性単量体のグラ
フト重合には不十分であつたり、或いは電子線の透過量
が少なしへためムこ、重合体成形物の極く表面にのみ架
橋性ラジカル力（発生し、直ちに雰囲気中の酸素等と反
応して活性を失ない、重合性単量体を有効にグラフト重
合体させることが困難であった。

また、よく知られているように、ポリフッ化オレフィン
成形物はその表面エネルギーが極めて小さいために、濡
れ性に乏しい。かかるポリフッ化オレフィン成形物の表
面の濡れ性を改善するために、従来より成形物表面をグ
ロー放電やスノマ・ンタ工゛ンチング処理する方法、テ
）−ラヒドロフラン中でナトリウムーナフクレン錯体を
形成させ、これにより処理する方法等が知られているが
、前者の方法は真空装置系を必要とし、設備が大型化す
ると共に操作も煩雑である。また、後者の方法は、ナト
リウムを用いるため、処理中に火災を誘発する危険性が
あるほか、処理後の錯体溶液の取り扱いに多大の注意を
払う必要がある。

一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂成形物の表面処理方法として、が、ポリフッ化
オレフィンは一般に耐コロナ性が良好でなく、特に、成
形物がシートやフィルムの場合、処理によってこれらに
ピンボールや絶縁破壊が生じたりするため、従来、ポリ
フッ化オレフィン成形物の表面処理にはコロナ放電はむ
しろ９ＪＪ果がないとされていた。

本発明者らは上記したポリフッ化オレフィン成形物への
グラフト重合における問題を解決するために、グラフト
重合に先立つポリフッ化オレフィン成形物の表面処理に
ついて鋭意研究した結果、平行な平板電極間でポリフッ
化オレフィン成形物をコロナ放電処理することにより、
上記したような問題の発生なしに良好な濡れ性を付与し
得ると共に、このようにコロナ放電処理されたポリフッ
化オレフィン成形物は、比較的低線量の電離性放射線の
照射によって、実質的に重合体鎖の切断を伴うことなし
に有効量の架橋性ラジカルを生じ、かくして、これを重
合性単量体に接触させることにより、重合性単量体を効
果的に成形物にグラフト重合させ得ることを見出して本
発明に至ったものである。

本発明によるポリフッ化オレフィン成形物へのグラフト
重合方法は、一対の平行な平板電極間に一対の絶縁体を
その間に間隙を有するように平行に配設し、下方の絶縁
体上にポリフッ化オレフィン成形物を載置し、上記平板
電極間に高電圧を印加して、ポリフッ化オレフィン成形
物表面をコロナ放電処理した後、電離性放射線を照射し
、次いで、重合性単量体と接触させることを特徴とする
。

本発明において、ポリフッ化オレフィンは、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニル−フッ化
ビニリデン共市合体、ホＩＪ　りＬｌ　１：］トトリリ
フルオロエチレンポリテトラフルオロエチレン、テ１〜
ラフルオロエチレシーヘキナフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニルーテ１−ラフルオロエチレン共重合体
、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体
、フッ化ビニリデン−へキザフルオｌコプロピレン共重
合体等を含むものとし、また、その成形物は、多孔性若
しくは無孔性のフィルムやシート、不織布等を含むもの
とする。

図面は本発明の方法に従って、ポリフッ化オレフィン成
形物をコロナ放電゛処理するのに好適な装置の一例を示
し、一対の平行な平板電極１及び２が配設され、その間
に間隙を有するように一対の絶縁体３及び４が適宜のス
ペーサ５を介して平行に配設され、上側電極１には高電
圧電源６が接続され、下側電極２は接地される。これら
電極構造は、容器７内に収容され、この容器は容器内を
排気し、又は所要の処理雰囲気ガスを導入するだめのガ
ス人口８と出口９とを有している。表面処理すべきポリ
フッ化オレフィン成形物成形物１０は下側絶縁体４］二
に載置される。尚、上記電極としては、例えばアルミニ
ウム箔が用いられ、」二部絶縁体としては、例えばガラ
スが用いられ、絶縁体間の間隙は、通常、０．５〜２１
程度が好適である。

成形物がシートやフィルムの場合、この間隙は、通常、
１ｆｌ程度でよい。

高電圧電源の周波数は５０　ｆｉｚ〜１００ＫＩＩｚの
範囲にわたってよいが、高周波数であるほど効率がよい
ので、好ましくは２０〜１００ＫＨｚの電源が使用され
る。また、一般にコロナ放電が開始される電圧は２〜３
ＫＶであるから、この電圧以上から沿面放電電圧までの
範囲で電圧を印加することができる。通常、５〜２０Ｋ
Ｖの範囲の高電圧が好適である。コロナ放電の雰囲気は
特に制限されないが、通常、空気中や水蒸気中でよい。

また、処理時間は、通品、数十分乃至数時間が好適であ
るが、特にこの範囲に限定されるものではない。

このようにしてコロナ放電処理された成形物表面は、絶
縁破壊等を生じることなく活性化され、ＥＳＣＡによる
観察の結果、原子状酸素のほか、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結
合、Ｃ０ＯＨ結合等や、フッ素が水素置換されて生成し
たＣ−Ｈ結合の生成が認められ、水や有機溶剤に対する
濡れ性が著しく改善されると共に、このような基を有す
るポリフッ化オレフィン成形物は、低線量の電離性放射
線の照射により、重合体鎖の切断を実質的に伴うことな
しに、重合性単量体のグラフト重合に必要な量の架橋性
ラジカルを生じる。

本発明において、電離性放射線としては、例えば、α線
、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、電子線等が用いられる
が、好ましくは電子線が用いられる。また、ポリフッ化
オレフィン成形物への電子線照射の照射量は０．１〜５
０メガラツド、好ましくは０．５〜２０メガラツドの範
囲である。

また、重合性単量体としては、ビニル重合性単量体が用
いられ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエ
ステル、スチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単
量体が好ましく用いられる。このような重合性単量体を
電離性放射線を照射後のポリフッ化オレフィン成形物に
接触させるには、その単量体に応じて車量体重体中に、
又は単量体の水溶液若しくは有機溶液とし、この中に成
形物を浸漬してもよく、或いは重合性単量体の蒸気を接
触させてもよい。

以上のように、従来はポリフッ化オレフィン成形物のコ
ロナ放電による表面処理は、成形物の絶縁破壊等を招く
ために好ましくないとされて、いたが、本発明の方法に
従って、一対の平行な平板電極間を用い、均一な電界下
にポリフッ化オレフィン成形物をコロナ放電することに
より、成形物における絶縁破壊等の発生を防止しつつ、
その表面の濡れ性を顕著に改善することができ、しかも
、かかる表面処理されたポリフッ化オレフィン成形物は
、前記したように、種々の活性基やＣ−Ｈ結合を有する
ので、これに電子線を低線量で照射しても、重合性単量
体のグラフト重合に必要な量の架橋性ラジカルが発生し
、かくして、ビニル重合性単量体を有効にグラフト重合
させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限一定されるものではない。

実施例Ｉ ＦｊｌｌＯＯμのポリテトラフルオロエチレン切削シー
トをアセ１−ンで十分に洗滌した後、図示したように、
絶縁体として厚み１禦謡の［バイレックス」　（商標名
）ガラスをスペーサーにより１鶴の間隔をおいて配設し
たコロナ放電処理装置の下側ガラス上に載置した。容器
内を品温で減圧にした後、水蒸気を導入し、上側電極に
６０）１ｚ、６ＫＶの電圧を印加し、下側電極をアース
し、６時間コロナ放電処理した。処理後のシートをアセ
トンに浸漬し、引き上げたところ全面が濡れた。

このシートにエレクトロンカーテンビーム（ソニートレ
ーディング社製ＣＢ−１５０型）を用いて、酸素濃度５
００　ｐｐｍの窒素気流中、１６５に■、５ｍＡの条件
下に１５メガラツドの電子線を照射した後、直ちにアク
リル酸単量体を注入したガラス管に入れ、窒素置換した
後、封止し、６０℃で１４時間静置して、−、グラフト
重合させた。

このようにして得られたグラフト重合後のシートからソ
ックスレー抽出器によりアクリル酸のホモ重合体と残存
未反応単量体を抽出した。

実施例２ 孔径４０μの微孔を多数有し、厚みが５００μであるポ
リテトラフルオロエチレン多孔性シート（ダイキン工業
（掬製ポリフロンペーパー）を実施例１と同し条件下で
コロナ放電処理し、所定線量の電子線を照射した後、ア
クリル酸又はその水溶液に浸漬してグラフト重合させた
。

実施例３ 実施例２と同しシートをＩ　８０　’Ｃの温度で厚み５
０μに圧延すると共に、その微孔孔径を小さくし、この
シー１−について実施例１と同様にコロナ放電処理した
後、アクリル酸をグラフト重合させた。

比較例 実施例２と同じシートをコロナ放電処理することなく、
実施例１と同じ条件下で電子線を照射し、アクリル酸を
グラフト重合させた。

以」−のようにして得られた各シートについて、グラフ
１−化率及び水膨潤度を測定した。結果を第１表に示す
。但し、グラフト化率は、〔（グラフ１〜重合後のシー
ト重量−グラフト前のシーＩ・重量）／グラフト前のシ
ーｌ−重量）Ｘ１００（％）で定義され、また、水膨潤
度Ｃ，ｌ、グラフ１〜重合後のシートについて、〔（水
に浸漬後のノート重量−乾燥シートの重量）／乾燥シー
ト重量）ｘｌＯＯ（％）で定義される。

第　１　表 （注）アクリル酸の２０％水／８液を用いた。

実施例４ 第２表に示すように、ボリテ１−ラフルオロエチレン成
形物として、［ポリフロンペーパー］、切削シート又は
孔径３μの微孔を多数有する延伸ボリテ１−ラフルオロ
エチレン多孔性シー１−を用い、実施例１と同様にして
コロナ放電処理した後、所定線量の電子線を照射し、次
いで、表に示す単量体又はその溶液に浸漬して、グラフ
ト重合させた。

得られたシートにおけるグラフト化率を第２表に示す。

第２表 （注）成形物において、Ａはポリフロンペーパー、Ｂは
切削シート、Ｃは延伸多孔性シートを示し、また、＊は
５０％ベンゼン溶液を示す。

実施例５ 実施例１においてコロナ放電処理後のボリテ［・ラフル
オロエチレン切削シートにコハルｌ−６０ｒ線を５メガ
ラツト照射した以外は、実施例１と同様にして単量体を
シー１−にグラフト重合させた。グラフト化率は、単量
体がメタクリル酸のとき２２％、スチレンのとき９％で
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法において、ポリフッ化オレフィン成
形物をコロナ放電処理するのに好適に用いることができ
る装置の一例を示す断面図である。 ｊ、２・・・電極、３．４・・・絶縁体、６・・・高電
圧電源、７・・・容器、１ｏ・・・ポリフッ化オレフィ
ン成形物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１　一対の平行な平板電極間に一対の絶縁体をその
   間に間隙を有するように平行に配設し、下方の絶縁体上
   にポリフッ化オレフィン成形物を載置し、上記平板電極
   間に高電圧を印加して、ポリフッ化オレフィン成形物表
   面をコロナ放電処理した後、電離性放射線を照射し、次
   いで、重合性単量体と接触させることを特徴とするポリ
   フッ化オレフィン成形物へのグラフト重合方法。