JPS6020967A - 有機顔料の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は有機顔料の表面改質方法に関するものである
。

〔背景技術〕

塗料、印刷インキおよびプラスチック等の着色に使用さ
れる顔料は、近年ますまず、色相の鮮明さ、耐候性、透
明性９着色力等に優れたものが望まれるようになり、か
かる目的を満たずものとして、高級有機顔料が市場に供
されている。

しかし、かかる有機顔料の中には、樹脂と水および／ま
たは有機溶剤からなる水系または非水系の展色材中へ分
散させて、塗料、インキ等に使われる分散体を製造しよ
うとすると、分散性が悪くて、充分な着色力を発揮する
のが困難であったり、塗膜のつやびけや、混色系におけ
る色分かれ等、実用上大きな問題を引きおこすものが多
い。

これは、次ぎの理由によると考えられている。

すなわち、かかる有機顔料は、その表面の極性が少ない
ため、化学的に不活性であり展色材中の樹脂が吸着され
に＜＜、顔料粒子間の相互作用による凝集を防止できな
いためと考えられている。この点、無機顔料のように表
面の極性の強いものは、樹脂が有している極性官能基と
顔料の表面との相互作用により、樹脂の吸着がおこりや
すいため、展色剤中での顔料粒子間の相互作用による凝
集の程度は比較的小さい。

有機顔料を展色材中に分散する場合の分散性の向上を目
的として、種々の改良が今までに試みられてきた。

その中には、特開昭４９−７９２２７号公報にみられる
ような樹脂の物理吸着による顔料のコーティングがある
が、この方法では、使用条件によってはコーティングさ
れた樹脂の脱離がおこり、分散性の改善に充分な効果を
発揮するのは、困難であった。

有機顔料の表面に極性官能基を導入して極性を付与する
ことができれば、この官能基と、展色材中に含まれる樹
脂の官能基との相互作用により、顔料への樹脂の吸着が
強くなり、凝集防止することによって、顔料の分散性を
改善できると考えられる。

このような試みとしては、特開昭５１−１８７３６号公
報等に見られるように、種々の顔料の置換誘導体を合成
し、これを母体顔料に混合することにより、上記誘導体
分子を母体顔料表面に吸着させて極性を付与させる方法
が提案されており、いくつかのものは分散性の改善に効
果がみられるものの、これらの誘導体はしばしば塗料、
インク等の展色材にブリードする欠点があった。

また、顔料誘導体と顔料の共沈による顔料化や、顔料合
成時に極性官能基をもった原料を混合する等の方法も提
案されているが、かかる方法では顔料誘導体など、顔料
本来が有する組成成分以外の成分の割合がしばしば大き
くなるため、色相が顔料本来の色相と異なってきたり、
結晶性の低下による堅牢性の低下が起きたりするといっ
た欠点がある上に、必ずしもすべての有機顔料に適用で
きる方法ではないという欠点もあった。

〔発明の開示〕

この発明者はかかる点に着目し、色相や堅牢性等に悪影
響を及ばずことなく、表面に極性を付与して、分散性を
改善する汎用的な手法は、有機顔料自体の表面を適切に
処理するという手段を検討することとすれば開発し得る
のではないがと考え、鋭意研究の結果、この発明を完成
した。

すなわちこの発明は、有機顔料の表面に酸化剤を作用さ
せることを特徴とする有機顔料の表面改質方法をその要
旨としているものであり、このように、酸化剤の作用に
よって有機顔料の表面を改質し、その分散性を改善しよ
うとするものである一般に、有ｔａ顔料に酸化剤を強力
に作用させると、有機顔料はしだいに変色し、最終的に
は分解してしまうとされている。ところが、この発明者
の見出したところによれば、その後、酸化の程度を適切
に調節することとすれば、驚くべきことに、顔料が本来
有している色相、堅牢性、耐候性等に実質的な悪影響を
何らおよばずことなく、顔料の分散性を改善し得るので
ある。かかる効果は、酸化処理により表面に極性が付与
されると共に、その酸化が顔料の極く表面にとどまり、
顔料粒子の内部を侵すことが実質的にないことに起因す
ると考えられる。かかる酸化処理を施された有機顔料は
、塗料インキ等の製品に加工された場合、未処理のもの
に比べ著しく分散性が改善され、着色力や塗膜の光沢等
に優れた性能を有し、色分かれ等未処理顔料の有してい
た問題点が解消されている。

以下、この発明をさらに詳しく説明する。

゛この発明で使用しうる酸化剤としては、酸化反応によ
り有機顔料の表面に酸素を結合させ、そこに極性化合物
を形成するものが一般に使用できるが、特に好ましくは
、例えばオゾン、過酸化水素、過酸化二硫酸アンモニウ
ム等の過酸化物やその誘導体、または硝酸およびその塩
、過塩素酸やその塩９次亜塩素酸やその塩、過マンガン
酸やその塩、クロ゛ム酸やその塩などのオキソ酸および
その塩である。

なお、必要とあれば、上記酸化剤に酸もしくはアルカリ
、または酸化触媒を組み合わせて使用するなど、酸化剤
の活性を高める手段を講することもできる。

かかる酸化処理で付与される極性は表面のどのような構
造に基づき発現されるのであるかは明確でないが、酸化
剤を有機顔料に作用させることにより、有機顔料の表面
が酸化分解されて、おそらくは水酸基、カルボキシル基
のような極性官能基が表面に形成され、これによって極
性が発現されるものと思われる。

酸化剤を有機顔料に作用させる方法としては、顔料に酸
化性のガスまたは蒸気を接触させる乾式法と、水中に有
機顔料をけん濁させてなる水性けん濁液に酸化剤を加え
るか、または酸化剤を含んだ水中に有機顔料をけん濁さ
せて酸化剤を作用させる湿式法があるが、湿式法が特に
便利に利用できる。なお、湿式法で処理する際、必要が
あればアニオン性、カチオン性２両性または非イオン性
の界面活性剤を用いて顔料をけん濁させてもよい。

酸化処理による分散性の改善効果を最大限に発揮させる
ためには、顔料の表面を均一に酸化することが望ましい
。その方法としては、酸化処理を行なう際、顔料の水性
けん濁液を攪拌することが好ましく、更に、剪断を加え
て顔料を均一微細に磨砕しながら、酸化処理を受ける表
面の面積を充分広げて処理を行なうことがより好ましい
。

剪断力は水性けん濁液中で磨砕補助体たとえばガラス、
窯業製品、金属の球状体または砂を高速回転攪拌機によ
り運動させることにより発生させる。装置としては、た
とえばサンドミル、ボールミル、アトライター等、一般
に顔料分散に用いられている装置が適する。剪断力を効
果的に発生させるため、および酸化をうける顔料表面を
充分広げるために、顔料骨は水性けん濁液中に全体の１
〜４０重量％含まれていることが好ましく、５〜３０重
量％含まれていることがより好ましい。磨砕補助体は一
般に水性けん濁液の体積の０．３〜１゜５倍の体積量用
いられる。

処理された有ｔａ顔料は通常の方法で減退洗浄され乾燥
後、粉砕して使用に供される。

酸化剤を作用させる際の、酸化剤濃度、酸化処理時間お
よび温度は酸化剤の種類によって決める必要があるが、
酸化の程度があまり大きくなりすぎると、色相の変化等
も大きくなるので、有利でない。酸化条件をコントロー
ルすることにより色相、耐候性、堅ろう性等に実質的な
悪影響をおよぼずことなく、有機顔料の分散性を改善す
ることができる。酸化剤を作用させる際の温度は６０”
Ｃ以下が好ましい。６０℃をこえると色相変化が大きく
なり、かつ、酸化条件のコントロールも難しくなりやす
いからである。もっとも、顔料や酸化剤の種類によって
は、６０℃を超えて処理した方がよいこともある。

この発明を適用しうる顔料としては、塗料。

インキ、プラスチック工業等で通常に用いられる各種有
機顔料があげられる。その−例を示せば、第１表のとお
りである。

（以　下　余　白） 第　１　表（その１） 第　１　表（その２） フリク 以上のごとくにして、この発明の方法で表面改質された
各種有機顔料は、極性官能基を有する樹脂および溶剤と
組合せて非水系の塗料、インキ等を製造するのに使用さ
れる。この際、この発明の方法にかかる有機顔料の諸性
能を充分に発揮させるのに好適な樹脂としては、塗料、
インキ等の製造に通常用いられる樹脂、すなわち、アル
キド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂
、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等があげられ
るが、これらに限られるものではない。かかる樹脂の一
種以上と溶剤からなるビヒクルに処理顔料を混合し、塗
料インキ等の製造に通常用いられる分散機、すなわちサ
ンドグラインドミル。

ボールミル、ロールミル等を用いて分散して、塗料、イ
ンキ等の製品として供されるのである。

また、この発明による表面改質を行なった顔料は、極性
を付与されたことにより水に対する濡れおよび分散性が
向上しているため、界面活性剤を使わず、もしくは使用
量を著しく減少させて、サンドグラインドミル、ボール
ミル等の通常の分散機を用いるか、または攪拌機による
攪拌を施すのみで水に分散させることができる。得られ
た分散体は発泡性がなく、しかも分散安定性が良好でそ
のママ、水性エマルジョンペイント、ラテックスペイン
ト、水溶性合成樹脂塗料、水性インキ等の着色に用いる
ことができ、改善された着色力および光沢、鮮映性、透
明性等に優れた塗設を形成することができるのである。

以下、この発明を、その実施例をあげてより詳しく説明
する。実施例中、「部」あるいは１％」は、特に断らな
いかぎり重量規準による。

（実施例１） シンカシャレッドＹ（デュポン社製）２５部を次亜塩素
酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）２００部に加
え、磁製ボール（直径１．５Ｃｍ）４００部とともに、
ボールミル中で品温（約２０℃）で４８時間処理を行な
った。洩過、洗浄後乾燥させ、粉砕して改質顔料２４部
を得た。

上記改質顔料２０部に、樹脂としてヤシ油変成アルキッ
ド樹脂（酸価８．０８価８０　固型分６０％）５５部、
溶剤としてツルペッツ１００（エッソスタンダード社製
）２５部をそれぞれ加え、サンドグラインドミルで２時
間分散させて分散ペーストを製造し、このペースト１０
０部に上記ヤシ油変成アルキッド樹脂５０部、ニーパン
１２８（メラミン樹脂ワニス、三井東圧社製）３０部を
それぞれ加えて、焼付タイプのメラミンアルキッド樹脂
塗料を製造した。

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を製
造した。

各塗料を希釈溶剤でスプレー粘度に希釈して、ブリキ板
にスプレー塗装を行ない、１４０”Ｃで３０分焼付けた
。

また、上記各塗料１０部に酸化チタンを原料とする白色
アルキド樹脂塗料９０部を混合して、ブリキ仮に６ミル
のアプリケーターで塗布し、５分後塗膜の一部を指でこ
すり、１４０℃で３０分焼きつけた。塗料中に顔料の凝
集がある場合、七でこすった部分では凝集がほぐされる
ため、その部分とこすらない部分との間で色の濃度差が
現われる（ｒｕｂ−ｏｕｔ試験）。

第２表に、スプレー塗装板の２０部鏡面光沢、および鮮
映性を目視判定した結果、ならびに、アプリケーターで
塗装したブリキ板について塗膜のこすっていない部分の
色の濃さを目視判定して着色力を比較した結果、および
、こすった部分とこすらない部分の色の濃度差を目視判
定して凝集の程度を比較した結果をそれぞれ示す。改質
顔料の方がすべての点でずぐれている。

第２表 ０すぐれている　×　劣る（以下同じ）（実施例２） モノライトレッド２Ｙ（インペリアルケミカルインダス
トリー社製）２０部を次亜塩素酸カルシウム水溶液（有
効塩素濃度１％）８０部に加え、５分間スターラで攪拌
して作ったけん濁液を、攪拌を施すことな（温度５０℃
で２時間保つこと（より処理を行い、濾過、洗浄して乾
燥後粉砕して改質顔料Ｉを１９部得た。

他方、モノライトレッド２Ｙ２０部２次亜塩素酸カルシ
ウム水溶液（有効塩素濃度１％）８０部に１ＩＩＩＩＩ
ｌφガラスピ一ズ２００部を加え、温度を５０℃に保っ
てサンドグラインドミルで２時間処理し、濾過、洗浄し
て乾燥後粉砕して改質顔料■を１９部得た。また、サン
ドグラインドミルで処理する際の温度を７０℃にし１時
間処理して改質顔料■を得た。

各改質顔料１６部に実施例１で用いたアルキド樹脂４２
部とツルペッツ１００　４２部をそれぞれ加え、ボール
ミルで４８時間練肉してペースト１００部を得た。　こ
れに上記アルキド樹脂４０部とニーパン１２８（メラミ
ン樹脂ワニス、三井東圧社製）２５部をそれぞれ加えて
、焼付タイプのメラミンアルキド樹脂塗料を製造した。

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を製
造した。

電着塗装による下塗および中塗を施した鋼板に、上記各
塗料を希釈溶剤でスプレー粘度に希釈したものをスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分焼付乾燥させた。

各塗膜の６０部鏡面光沢および２０部鏡面光沢を測定す
るとともに、未処理顔料との色差を色差計（ＡＵＤ−Ｃ
Ｈ弓梨型東洋理化工業社製を用いて測定した。色差はＨ
ｕｎ　ｔｅｒの色差式によりめた。結果を第３表に示す
。

第３表 改質顔料■は色差が小さい上、光沢は著しく向上し、特
に優れている。

改質顔料■および未処理顔料による二つの塗板に対し、
サンシャインカーボンアークウエザオメーター（ＷＥ−
５ＵＮ−）１ｃ型東洋理化工業社製）中で３００時間暴
露を行なった後の６０部鏡面光沢を検査して、耐候性を
比較した。第４表にみるように、改質顔料の方が光沢の
低下が少なく優れている。

第４表 （実施例３） ５％過酸化水素水、０．ＩＮ過マンガン酸カリウム水溶
液および有効塩素濃度１％の次亜塩素酸ナトリウム水？
Ｒ？ａ各１００部にＨ−３Ｇ（ヘキスト社製）２０部を
加え、さらに１．６　ｍｍφガラスピース２５０ｇを加
えて、５０℃でサンドグラインドミル中で１時間処理し
た。ただし、過マンガン酸カリウム水溶液には０．ＩＮ
硫酸を含む。濾過、洗浄後乾燥し、粉砕して改質顔料１
．　ＩＩ、　Ｉｌｌをそれぞれ得た。

上記改質顔料各２０部に、アクリデイクＡ−４０５（ア
クリル樹脂フェス、大日本インキ化学工業社製）５０部
とキシレン５０部をそれぞれ加えて１．５　ｎｕｎφガ
ラスピーズ３００部とともにペイントシェーカーで１時
間分散させることにより分散ペーストを作成した。各分
散ペーストにアクリデイクＡ−４０５９０部、スーパー
ベッカミンＪ−８２０（メラミン樹脂フェス、大日本イ
ンキ化学工業社Ｍ）６０部をそれぞれ加えて、焼イ」タ
イプのメラミン−アクリル樹脂塗料を作成した。

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を作
成した。

各塗料をガラス仮に６ミルのアプリケーターで塗布して
、１５０°Ｃで３０分焼付けたのち、６０゜および２０
部鏡面光沢をそれぞれ測定し、さらに色差計（ＡＵＤ−
Ｃ１１−１型東洋理化工業社製）を用いて未処理顔料と
の色差を測定した。結果を第５表に示す。色差ば１ｌｕ
ｎＬｅｒの色差式によりめた値である。改質顔料はすべ
て、色相に大きな影響を与えずに光沢を著しく向上させ
ている。

（以　下　余　白） 第５表 （実施例４） ツババームオレンジＨＬ−７０（ヘキスト社製）３０部
を０．ＩＮ過マンガン酸カリウム水溶液１００ｃｃに混
合攪拌して、けん濁液を作った。

このけん濁液を４０℃で２時間保つことにより処理を行
ない、瀘過、洗浄後粉砕して改質顔料２８部を得た。改
質顔料２０部にアクリデイク、１４０５　（アクリル樹
脂フェス、大日本インキ化学工業社製）４０部とキシレ
ン４０部をそれ暮れ加え、１．６ｍｍφガラスピーズ１
００部とともにペイントシェーカーで１時間分散させた
。得られた分散品にアクリデイクＡ−４０５６０部およ
びスーパーベッカミンＪ−８２０（メラミン樹脂ワニス
、大日本インキ化学工業社製）４０部をそれぞれ加えて
焼付タイプのアクリル−メラミン樹脂塗料を作成した。

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を作
成した。

各塗料をガラス板に６ミルのアプリケーターで塗布し、
１５０℃で３０分焼付は乾燥後、６０°および２０°鏡
面光沢を各測定するとともに、未処理顔料との色差を色
差計（ＡｔｌＤ　−Ｃ１１−Ｉ型東洋理化工業社製）を
用いて測定した。色差はＩＩｕｎＬｅｒの色差式により
めた値である。結果を第６表に示した。改質顔料は、色
相に大きな影響を与えずに光沢の著しい向上をもたらす
ことがわかる。

（以　下　余　白） 第６表 （実施例５） 実施例１と同様の手法で処理したシンカシャレッドＹ（
デュポン社製）２０部と純水８０部を、１、６　ｍｍφ
ガラスピーズ１２０部とともにサンドグラインドミルで
３０分間、分散して水性の顔料分散体■を得た。

未処理顔料については、水に濡れにくく、そのままでは
水に分散できないため、上記配合に分散剤としてポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート（ＩＩＬＢ値１
６．７）　１部、または水溶性アクリル樹脂（酸価１０
０．固型分５０％、ジメチルエタノールアミンで中和し
たもの）　２部を加えてサンドグラインドミルで３０分
分散して、顔料分散体ｎ、ｍを得た。

酸化チタンおよびポリアクリル酸エステルラテックスを
原料とする白色の常乾型エマルジョン塗料（固型分５５
％、　ＰＶＣ４３％）各９０部に、上記顔料分散体Ｉ、
■、■を各１部部ずつ混合して、３種類の塗料を作成し
、それぞれブリキ板に６ミルのアプリケーターで塗布し
た。

顔料分散体を混合した直後に塗布した場合、および混合
後１ケ月後に塗布した場合の各塗膜の色の濃さを目視判
定した結果を第７表に示す。

顔料分散体Ｉを用いた場合、着色力は顔料分散体■、■
を用いたものよりすぐれており、経時による着色力の減
少もほとんどなかった。

〔発明の効果〕

この発明の方法で表面改質された各種有機顔料は、極性
官能基を有する樹脂および溶剤と組合せて非水系の塗料
、インキ等を製造するときに特に、以下のごときすぐれ
た効果を発揮する。すなわち、表面改質された顔料の表
面の極性部分と樹脂の極性基との相互作用で顔料が樹脂
を吸着するため、顔料の凝集傾向が著しく減少し、これ
により分散性が改良され、着色力が向上し、塗膜のつや
びけや混色系での色分かれなど未処理顔料の有している
問題点が解消して、光沢や鮮映性等にすぐれた美麗な塗
膜を形成し、さらに顔料と樹脂の親和性の向上に伴い、
耐候性や機械的強度にも優れた塗膜をつくるのである。

また、この発明による表面改質を行なった顔料は、極性
を付与されたことにより水に対する濡れおよび分散性が
向上しているため、界面活性剤を使わず、もしくは使用
量を著しく減少させて、サンドグラインドミル、ボール
ミル等の通常の分散機を用いるか、または攪拌機による
攪拌を施すのみで水に分散させることができる。得られ
た分散体は発泡性がなく、しかも分散安定性が良好でそ
のまま、水性エマルジョンペイント、長テックスペイン
ト、水溶性合成樹脂塗料、水性インキ等の着色に用いる
ことができ、改善された着色力および光沢、鮮映性、透
明性等に優れた塗膜を形成することができるのである。

代理人　弁理士　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１有機顔料に酸化剤を作用させることを特徴とする
   有機顔料の表面改質方法。 （２）　有機顔料を水中にけん濁させて酸化剤を作用さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の有機顔料の表面改質方
   法。 （３）有機顔料を水中にけん濁させて酸化剤を作用させ
   るに際し、水性けん濁液に剪１力を加える特許請求の範
   囲第２項記載の有機顔料の表面改質方法。 （４）＠他剤を作用させる際の顔料濃度が水性けん濁液
   全体の５〜３０重量％である特許請求の範囲第２項また
   は第３項記載の有機顔料の表面改質方法。 （５）酸化剤を作用させる際の温度が６０℃以下である
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   有ｖ１顔料の表面改質方法。 （６）　酸化剤として過酸化物およびその誘導体または
   オキソ酸およびその塩のうちから選ばれた一つ以上を用
   いる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の有機顔料の表面改質方法。