JPS6021044A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面感光性写真−ロダン化銀と内部感光性写
真ハロダン化銀の混合物を含有する写真要素に関する。

〔従来の技術〕

表面感光性写真・・ロダン化銀とかぶらされた内部感光
性写真−・ロダン化銀とを組合せたものを含む写真ハロ
ゲン化銀要素は写真業界で知られている。そのような写
真・・ロダン化銀要素の例は米国特許第４．３３５．１
９９号、第２，９９６．３８２号および第３，１７８，
２８２号に記載されている。そのような材料の問題は、
その材料中のかぶらされた内部感光性写真・・ロダン化
銀の現像を可能にするには沃化銀から放出されるような
沃化物の濃度をかなシ大きくしなければならないことで
ある。米国特許第４．３３５，１９９号の写真材料の問
題は、内部感光性写真・・ロダン化銀の感光度を表面感
光性写真パロｒン化銀の感光度と等しくするかあるいは
それ以上にしなければならないことである。このために
は写真−ロダン化銀材料中の金銀を他の場合に必要とさ
れる以上に多くしなければならな“０で困難である・　
以下Ｍ３ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明が解決しようとする問題点は、上記事実から明ら
かな如く、沃化銀からのような沃化物の必要性を回避す
ることおよび表面感光性写真ハロダン化銀と内部感光性
写真ハロゲン化銀の混合物を含む写真要素において現像
画像を与えるのに必要な全銀濃度を低減すること、そし
てそのような写真ハロダン化銀要素においてコントラス
トを向上させることの２点である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、（ｉ）表面潜像を形成し得る写真・−
ロダン化銀と、（１１）内部潜像を形成し得る写真へロ
ケ゛ン化銀とを組合せたものを有する支持体を含む写真
要素において、レドックス放出キャリヤー化合物であっ
てその化合物を酸化した際放出され得る銀イオン錯化複
素環チオ基金含有するものを表面潜像ハロゲン化銀と共
同させた場合、使用銀の濃度を低減することが出来かつ
コントラストを向上させることが出来る。内部潜像を形
成し得る写真ハロダン化銀は表面潜像を形成し得るハロ
ダン化銀よシ感光度が小さいことが好ましい。銀イオン
錯化複素環チオ基は、（、）表面潜像ハロゲン化銀の現
像関数として放出され得る、および（ｂ）内部潜像−ロ
ダン化銀に向って移動して内部潜像を露出させ内部潜像
−・ロダン化銀を現像可能にすることが出来る。内部感
光性ハロダン化銀中の内部潜像を像状に現像すると、表
面感光性写真−・ロダン化銀において現像された銀像濃
度を高めることが出来る。これによって、最終現像銀像
に悪影響を及ぼすことなくかつ他の画像形成機構および
添加画像形成化合物たとえば色素を必要とすることなく
写真材料中の全銀濃度を低減することが出来る。

本発明の写真要素は、特殊の現像液たとえば特殊の内部
画像現像液を必要とすることなく処理することが出来る
。

本発明の写真要素は、酸化された際放出され得る銀イオ
ン錯化１．２．４−）リアゾリウム−３−チオ基を含有
するレドックス放出キャリヤー化合物を含有するのが好
ましい。銀イオン錯ｆヒ１゜２．４−１リアゾリウム−
３−チオ基を含有する典型的なレドックス放出キャリヤ
ー化合物は下式によって表わされる： Ｘ ■ 〔ここで、 ＲＩ″！、酸化された際銀イオン錯化基すなわち１゜２
．４−）リアゾリウム−３−チオ基を放出し得るレドッ
クス放出基であ勺； ｎ　、ＲおよびＲは個々にアルキル、好ましくは炭素数
１〜２５のアルギルたとえばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、デシル、エイコシルおよびベンタコシル；ア
ルケニル、好まシくハ炭素数２〜２５のアルケニルたと
えば−ＣＨ＝ＣＨ２゜−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３，−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ２ＣＨ３ニアリール、好ましくは炭素数６〜２５の
アリールたとえばフェニルおよびナフチル；アルコキシ
、好ましくは炭素数１〜２５のアルコキシたとえばメト
キシ、エトキシ、デシルオキシおよびベンタコシルオキ
シ；または （ここでＲ７は水素またはアルキル、好ましくは炭素数
１〜゛２５のアルキルたとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、デシル、エイコシルおよびベンタコシルで
あり；Ｒは水素；アルキル、好ましくハ炭素数３〜２５
のアルキルたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、デシル、エイコシル、およびベンタコシル；またはア
リール、好ましくは炭素数６〜２５のアリールたとえば
フェニルおよびナフチルである）であり； Ｘはアニオンｆｃ、トｔｉＬ’ｐ−）ルエンスルホン酸
イオン（ＰＴＳＯ）　：硝酸イオン；トリフルオロ酢酸
イオン；テトラフルオロ硼酸イオン（ａＦ、ｐ）；塩素
イオン；臭素イオン；沃素イオン；および硫酸イオンで
ある。

本発明の他の好ましい写真要素は、酸化７された際放出
され得る銀イオン錯化２−メルカプト−５−置換ウレイ
ド−１，３，４−チアジアゾール基を含有するレドック
ス放出キャリヤー化合物を含有する。銀イオン錯化２−
メルカプト−置換ウレドィド−１，３，４−チアジアゾ
ール基を含有する好ましいレドックス放出キャリヤー化
合物は下式によって表わされる： 〔ここで、 ＲＩＩは、酸化された際銀イオン錯化基すなわち２−メ
ルカプト−５−ウレイド−１，３，＋チアジアゾール基
を放出し得るレドックス放出キャリヤー基であり； Ｒ５は、キャリヤー基または２−メルカプト−５−ウレ
イド−１，３，４−チてジアゾール基の銀イオン錯化活
性に悪影響を及ぼさない置換基である。Ｒは好ましくは
アルキルたとえば炭素数１〜２５のアルキル基たとえば
メチル、エチル、グロビル、ブチル、（メチルおよびエ
イコシル；またはアリールたとえば炭素数６〜１２のア
リールたとえばフェニルまたはナフチルである。Ｒａは
好ましくはフェノール性レドックス放出キャリヤー基で
ある。「フェノール性」とは、フェノール化合物もまた
ナフトール化合物も包含する。

本発明の露出された写真−ロダン化銀要素において画像
を形成する方法は、表面型ハロゲン化銀現像液によシ前
記要素を現像することを含む。そのような方法によシ、
表面感光性写真−・ロダン化銀もまた内部感光性写真−
ロダン化銀も像状現像が可能になる。

本発明で使用されるレドックス放出キャリヤー化合物に
対して種々の銀イオン錯化複素環チオ基が有用である。

銀イオン錯化基はレドックス放出キャリヤーから放出出
来ることが重要である。最適銀イオン錯化基の選択は、
特定のレドックス放出キャリヤー化合物、内部潜像を形
成し得る特定の写真ハロダン化銀、処理条件、表面潜像
を形成し得る特定の写真−・ロダン化銀、生成する銀イ
オン錯体のｐＡｇ％銀イオン錯化基の溶解度、および銀
イオンと錯化基間の錯結合の強度などの要因に左右され
るであろう。銀イオン錯化基は、レドックス放出キャリ
ヤーが酸化された際放出され得る］　、２．４−）リア
ゾリウム−３−チオ基であるのが好ましい。

銀イオン錯化基の放出は、レドックス放出キャリヤー化
合物の還元形からよりもその酸化形からはるかに急速に
行われることが重要である。付加物の酸化形から放出さ
れる銀イオン錯化基の律速段階は核試薬たとえば亜硫酸
塩の酸化付加物への付加または核性付加物からの銀イオ
ン錯化基の放出速度であることが出来る。レドックス放
出キャリヤー化合物のレドックス特性は放出速度に影響
を及ぼし、最適化合物の選定に際して考慮すべき要因で
ある。銀イオン錯化基は露光された領域においてレドッ
クス放出キャリヤー化合物の酸化形から放出されること
が重要である。

レドックス放出キャリヤー化合物は、表面感光性・−ロ
ダン化銀粒子上の銀潜像部位で直接にまたは現像主薬の
酸化形によるクロス酸化によって酸化することが出来る
。放出された銀イオン錯化基は次に内部感光性乳剤の内
部画像中心を露出させそれらの中心の現像を可能にして
向上された銀像を生じさせることが重要である。

表面および内部感光性乳剤の混合物を含む他の−・ロダ
ン化銀組成物と違って、本発明の写真材料は所望の銀増
大を得るのに高沃化物乳剤を必要としない。本発明によ
る写真材料において沃化物含有ハロゲン化銀乳剤は不必
要である。

本発明の写真要素において有用な好ましい銀イオン錯化
基の例として、１．４．５−）ジメチル−１，２，４−
トリアゾリウム−３−チオレート；５−アミノ−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール；４−ヒドロキ
シ−２−メルカプトピリミジン；４．６−シヒドロキシ
ー２−メルカプトピリミジン；５−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１，２，４−）リアゾリン−３−チオン：
１−（２−ヒドロキシエチル）−１，２，３，６−チト
ラヒドロー１．３．５−）リアジン−５−チオン；およ
び２−メルカゾト−５−メチルウレイビー１．３．４−
チアジアゾールが挙げられる。

銀イオン錯化基を含むレドックス放出キャリヤー化合物
のある範囲のものが本発明にょシ有用である。レドック
ス放出キャリヤー化合物はハロゲン化銀現像主薬または
ハロケ゛ン化銀現像主薬プレカーサであるのが好ましい
。非常に好ましいレドックス放出キャリヤー化合物は、
前述した銀イオン錯化基全台むフェノール系ハロダシ化
銀現像主薬である。そのようなフェノール系ハロゲン化
銀現像主薬の例は、下式によって表わされる：Ｊス下全
金 白ここで、 Ｒ＋　、　Ｒ２およびＲ５は各々アルキルたとえば炭素
数１〜２５のアルキル、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ぜメチル、エイコシルおよびベンタコシ
ル；アルケニルたとえば炭素数２〜２５のアルケニルた
とえば−ＣＨ＝　Ｃｌ−Ｉ２、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉ　
−ＣＨ＝ＣＴ（−ＣＨ＝ＣＨ，、および−ＣＨ＝１ ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ（２ＣＨ３；アリール、好まし
くは炭素数６〜２５のアリールたとえばフェニルおよび
ナフチル；アルコキシ好ましくは炭素数１〜２５のアル
コキシたとえばメトキシ、エトキシ、るものであシ； Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素；アルキルたとえば炭
素数１〜２５のアルキルたとえばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルおよびエイコシル；アルコキシたとえば炭
素数１〜２５のアルコキシたとえばメトキシ、エトキシ
、およびプロポキシ；スルファミル；ハロたとえばブロ
モおよびクロロであり；または−緒に取られたＲ４およ
びＲ５は（１）炭素環たとえばベンゾ、または（１１）
複素環たとえば５または６員複素環たとえばビリミジノ
、イミダゾリノまたはピラツノ環を完成するのに必要な
原子であシ； Ｒ７は水素せたけアルキル、好ましくは炭素数１〜２５
のアルキルたとえばメチル、エチル、プロピル、デシル
、エイコシルおよびベンタコシルであり； Ｒ８は水素；アルキル好ましくは炭素数１〜２５のアル
キルたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、デシ
ル、エイコシルおよびベンタコシル；アリール、好寸し
くは炭素数６〜２５のアリールたとえばフェニルおよび
ナフチルであり；Ｘはアニオンたとえばｐ−トルエンス
ルホン酸イオン；硝酸イオン；トリフルオロ酢酸イオ：
／；テトラフルオロ硼酸イオン；臭素イオン；沃素イオ
ン；塩素イオン；および硫酸イオンである。〕銀イオン
錯化基を含むそのようなレドックス放出キャリヤー化合
物の他の例は、下式により表わされるー・ロダン化銀現
像主薬である：ｌ Ｈ３Ｏ２ｚ または Ｈ８０２ｚ 〔ここで、 Ｙはフェノ−化基が酸化された際に放出され得る銀イオ
ン錯化基であり； Ｚは、レドックス放出キャリヤー化合物または銀イオン
錯化基に悪影響を及ぼさない置換基たとえばアルキルた
とえば炭素数１〜２５のアルキル、たトエばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、エイコシルおよびベンタコシ
ル：またはアリールたとえば炭素数６〜２５のアリール
たとえばフェニル、２，４，５−トリイソグロビルフェ
ニルオヨびナフチルであシ； Ｒ、ＲおよびＲは各々水素；アルキルたとえば炭素数１
〜２５のアルキルたとえばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、エイコシルおヨヒペンタコシル；アルコキシた
とえば炭素数１〜２５のアルコキシたとえばメトキシお
よびノロポキシ；ス／ｌ／　７アミル；ハロたとえばブ
ロモおよヒクロロであす：または一緒に取られたＲ９お
よびＨｊＯは（１）炭素環たとえばベンゾ環または（１
１）複素環たとえば５′ｉたは６員複素猿たとえばピリ
ミジン、イミダゾリノまたはピラジノ環を完成するのに
必要な原子であり； Ｙは好ましくは１，２．４−）リアゾリウム−３−チオ
基たとえば下式のものである：（ここで、Ｘ　、　Ｒ’
　、　Ｒ２およびＲ３は前記と同じである）〕。

Ｙが１．２．４−）リアゾリウム−３−チオ基であるそ
のような化合物は新規なレドックス放出キャリヤー化合
物である。

一ロダン化銀現像主薬でもある好ましいレドックス放出
キャリヤー化合物は次のようである：（ａ）　４−　Ｃ
Ｉ　、　４　、５−　）ジメチル−１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオ）−１，２−ナツタレンジオールｐ
−）ルエンスルホネー）；（ｂ）　２−（１、４、５−
トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ）
−１，４−ジヒドロキシ−５，８−エタノ−５、８−・
ジヒドロナフタレンｐ−トルエンスルホ＊−）：（ｅ）
　２−　（１、４、５−トリメチル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオ）−１，４−ジヒドロキシ−５，
６−シメチルベンゼンテトラフルオロボレート； （ｄ）　２−　［１、４、５−）ジメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオ）−１，４−ジヒドロキシ
−５，８−エタノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフ
タレンｐ−トルエンスルホネート；および （ｅ）　２−　［１、４、５−）ジメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオ）−１，４−ノルボルナン
ハイドロキノンテトラフルオロブレート； およびこれら−・ロケ゛ン化銀現像主薬の組合せ。

酸化された際銀イオン錯化基を像状に放出し得るレドッ
クス放出キャリヤー化合物の例は次のようである： 以下余白 ０Ｈ （６） Ｏｒ（ ｌ０３ ＮＨＣＨ。

ＮＨ２ ＮＨ３Ｏ□Ｃｆ（２ＣＨ。

Ｈ２ Ｎｆ（ＣＨ２ＣＨ３ （］→ ｏ２ Ｈ Ｈ に） 四 〇■ 聞 ＨＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＮＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ３ １〜ｔ′＋２ Ｎ ／　＼ ＣＨＣＨＣＨ２ＣＨ３ ２ ＮＨＣＨ２ＣＨ３ ６Ｑ　ＯＨ υｉ Ｈ ＨＣＨ３ Ｈ２ Ｍ　０Ｈ （４］） ｌｌ ＮＨ３０２ＣＨ２ｃＨ３ （６） （ハ） Ｈ ＮＨ２ 峠→ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ すｉ （５２） （５４） Ｈ （５５） ０ （５６） Ｈ２ （５７） （５８） （５９） （６０） （６１） （６２） （６３） （６４） ＮＯ２ （６５） （６６） Ｈ Ｈ （６８） （６９） Ｈ （７０） ＮＨＣＨ。

（７１） （７２） （７３） ＮＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ５ （７４） （７５） （７６） ＮＨ２ （７７） （７８） Ｎ■■ＣＨ２ＣＩ（５ （７９） ０２ （８０） （８１） （８２） 甘 Ｈ （８３） ■ （８４） Ｈ （８５） ＮＨＣＩ（３ （８６） Ｈ２ （８７） （８８） Ｎ■■５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ３ （８９） （９０） （９１） Ｈ２ （９２） （９３） ＮＨＣＪ（２ＣＨ３ （９４） （９５） （９６） （９７） ０■ （９８） （９９） （１００）　（１０３） ＯＨ （１０１）　（１０４） ＯＨ （１０２） （１０５） ＯＨ ＨＣＨ３ ＯＨ２ ＮＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＨ３ （１０６） ＯＨ２ （１０７） （１０８） ＣＨＣＨＣＨ２ＣＨＱ ２ （１，０９） ＮＨＣＨ２ＣＩ（３ Ｏ２ （１１１） ＯＨ （１１２） ＯＨ （１１３） ＯＨ （１１４） ＯＨ しｌｉ、　Ｌ；ｆｉ３ （１１５） ＯＨ （１１６）（下＠ｅΦＪ２参疼り （１１７） （１１８） ＯＨ （１１９） （１２０） （１２１）（１２３） ＯＨ （１２２）　（１２４） ■ （１２５） （ト） ＮＩ’Ｉ （１２６） （１２７） ＯＨ ＯＨ２ （１３０） （１３１） Ｈ （１３２） （１３３） （１３４） （１３５） （１３６） ０■■ （１３７） （１３８） （１３９） （１４０） ここでｒ　ＰＴＳ　Ｊはｐ−トルエンスルボネートを意
味する。

前記レドックス放出キャリヤー化合物に対する識別化合
物番号は以下本発明の詳細な実施態様においても使用さ
れる。

メチルウレイドチアジアゾール化合物はその環外異性体
または環内異性体として存在することが出来る。

１．２．４−１リアゾリウム−３−チオ基を含むレドッ
クス放出キャリヤー化合物はたとえばノやう／（または
）オルトキノンまたはキノンイミンを１．２．４−トリ
アゾリウム−３−チオレートを強酸たとえばｌ】−トル
エンスルホン酸、テトラフルオロ硼酸、トリフルオロ酢
酸、硝酸および塩酸の存在下でプロトン性溶媒たとえば
メタノール、水、エタノールおよび非プロトン性溶媒と
プロトン酸の混合物たとえばアセトニトリル／トリフル
オロ酢酸またはテトラヒドロフラン／テトラフルオロ硼
酸中で反応させることにより調製される。

この反応は一般にマイクル付加として知られているＯ 銀イオン錯化基は、有機化合物合成業界で知られて込る
方法によシ調製される。たとえば、１．２．４−）リア
ゾリウム−３−チオレート化合物は、たとえばに、　Ｔ
、　Ｐｏｔｔｓ　、　Ｓ、　Ｋ、　Ｒｏｙおよびり、Ｐ
。

Ｊｏｎｅｇ　ＩＪ’ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｖｏｌｕｍｅ　３２　＃　２２４５頁以下（１９６７）
、に記載されている方法によシ調製される。

好ましいレドックス放出化合物の原料であるキノンおよ
びキノンイミン化合物たとえばベンゾキノン、ナフトキ
ノン、キノンイミンおよびナフトキノンイミンは、商業
源から入手されるかまたは容易に入手される出発物質か
ら有機化合物合成業界で知られている方法により調製さ
れる。たとえば、あるキノンはたとえばり、　Ｇｕｒｄ
　＃　ＡｕａｔｒａｌｌａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　磨Ｖｏ１．３１　ｅ　３４７頁以下
（１９７８）に記載されているように対応するハイドロ
キノン化合物を酸化す曇ことにょシ調製することが出来
る。他のものは対応するアミノフェノール化合物を酸化
することによシ調製することが出来る。

本発明で使用されるレドックス放出化合物の調製の出発
物質として有用なキノン化合物の調製例は、構造式： によシ表わされる５、８−エタノ−５，６，７，８−テ
トラヒドロ−１，４−ナフトキノンの調製である。この
：Ｊ１３製では、０．０５４モル（１０，０ｇ）の５．
８−エタノ−５，６−シヒドロー１．４−ナフトキノン
が、テトラヒドロフラン中で白金／炭素により水素化さ
れて対応する５、６．７．８−テトラヒドロ−１，４−
ジヒ、ドロナフタレン（融点２１３−２１５℃）とされ
る。０．０５モル（９，０，９）の１．４−ジヒドロキ
シナフタレン化合物は２００ｍ１の水性エタノール（５
０：５０容ｂｋ／容量）中に溶解される。これに、２７
．０ｉのＦｅＣＬ３’　６Ｈ２０、２００ｍｌの水およ
び５０ゴの塩酸を含有する溶液が添加される。室温（２
０℃）で１／！時間攪拌している間に熱すんだ固体が徐
々に生成する。固体を濾過により集めた後、１５０ゴの
ｍ水（８０℃）と５０ｍＪのエタノールの混合物から再
結晶される。室温（２０℃）に冷却すると、結晶化が始
まる。融点１４０−１４２℃の所望の生成物が５．５９
の黒ずんだ針状結晶として得られる。

本発明てよる出発物質の他の調製例は、構造式：によっ
て表わされるノルボルナン−ｐ−ペンツキノンの調製で
ある。この調製によれば、酸化銀（Ｉ）（５０，０，９
，０，２２モル）がノルボルナン−ｐ−ハイドロキノン
（１２，１，９，０，０６９モル）の攪拌されたアセト
ン（５００ｄ）懸濁液に添加され、機械的に攪拌された
黒ずんだ懸濁液が蒸気浴上で１時間還流される。冷却さ
れた懸濁液はセライトで沖過され、赤色溶出液中の溶剤
は減圧下で除去される。残留赤色油はエチルエーテル−
ヘキサンで、清晶化さ九る。これにょシ、質量スペクト
ル分析により同定された融点４５℃の所望の生成物が得
られる。

好ましい方法は、酸化された際放出され得る銀イオン錯
化１，２．４−トリアゾリウム−３−チオ基（前述した
）を含有する芳香族ジオール化合物の調製方法である。

この方法は、式 によシ表わされるメソイオン化合物を、式：以下余白 または によシ表わされるキノン化合物と反応させる工程を含ん
であシ、この反応はプロトン性溶媒中で弐厄によシ表わ
される酸の存在下で行なわれる〔ここで、 Ｘはアニオンたとえばテトラフルオロ［？オン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンおよ
びトリフルオロ酢酸イオンであシ：Ｒ、ＲおよびＲ３は
各々アルキル、好ましくは炭素数１〜２５のアルキルた
とえばメチル、エチル、クロビル、ブチル、エイコシル
およびベンタコシル；アルケニル、好ましくは炭素数２
〜２５のアルケニルたとえば−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ，。

−ＣＩ（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨおよび−ＣＨ＝Ｃ’Ｈ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ，ニアリール、好ましくは炭素数
６〜２５のアリール７’、、−、！：　、ｔ　ハフェニ
ルおよびナフチル；アルコキシ、好１しくは炭素数１〜
２５のアルコキシたとえばＲ、ＲおよびＲは各々水素；
アルキル、好ましくは炭素数１〜２５のアルキルたとえ
ばメチル、エチル、フロビル、ブチル、デシル、エイコ
シルおよびベンタコシル；アリール、好ましくは炭素数
６〜２５のアリールたとえばフェニルおよびナフチル；
アルコキシ好ましくは炭素数１〜２５のアルコキシたと
えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシおよび被ンタコ
シルオキト；スルファミル；ハロ好ましくはクロロ、ブ
ロモまたはヨードであり：またはＲ４およびＲ５は共に
、（１）炭素環たとえばノル？ルナン環または（１１）
５または６員複素環たとえばピリジノ、ピラジノ、ピリ
ミジンまたはイミダゾリノ環を完成するのに必要な原子
、好ましくは炭素、水素、酸素および窒素原子からなる
群よシ選ばれる原子であシ： Ｒ７は水素またはアルキル、好ましくは炭素数１〜２５
のアルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、デシル、エイコシルおよびベンタコシルであり； Ｒ８は水素：アルキル好ましくは炭素数１〜２５のアル
キルたとえばメチル、エチル、クロビル、ブチル、デシ
ル、エイコシルおよびベンタコシル；またはアリール、
好ましくは炭素数６〜２５のアリールたとえばフェニル
およびナフチルであシ；Ｘはアニオンたとえばテトラフ
ルオロ硼酸イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、硝
酸イオンおよびハロゲンイオンである〕。プロトン性溶
媒はメタノール、エタノールおよび水からなる群よシ選
ばれる化合物であるのが好ましい。

キノン化合物は現場で発生させることが出来る。

所望ならキノン化合物は単離させることが出来る。

式： 寸たけ によシ表わされる芳香族ジオール化合物の非常に好まし
い調製方法は、式 によシ表わされるメンイオン化合物を式：ｌたは によシ表わされるキノン化合物と反応させる工程を含む
方法であシ、反応は弐ＨＸ（式中のＸはアニオンである
）によシ表わされる酸の存在下でプロトン性溶媒中で行
われる。

前記式において、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＸは前記定
義に同じである。

本発明で使用される化合物の例示的調製方法は、４−［
１，４，５−）リメチル−１，２，４−トリアゾリウム
−３−チオ］−１，２−ナフタレンジオールｐ−）ルエ
ンスルホネートの調製である。

この方法は、（ａ）１．２−ナフトキノンを（ｂ）１，
４．５−トリメチル−１，２，４−）リアゾリウム−３
−チオレートおよび（ｃ）　ｐ−トルエンスルホン酸と
水中で１８〜２５℃で反応させる工程を含む。他の例示
的方法は、２−［１，４，５−）リメチル−１，２，４
−）リアゾリウム−３−チオ〕−１，４−ノルはルチン
ハイドロキノンテトラフルオロ２レートの調製方法であ
る。この方法は、（ａ）ノルボルナンｐ−ペンゾギノン
ヲ（ｂ）ｘ　、　４　、５−トリメチル−１，２，４−
）リアゾリウム−３−チオレートおよび（Ｃ）ナト２フ
ルオロ硼酸とメタノール中で１８〜２５℃で反応させる
工程を含む。

本発明で使用される化合物の他の例示的調製方法は、酸
化された際放出され得る銀イオン錯化１．２．４−トリ
アゾリウム−１３−チオ基を含有スルスルホンアミドフ
ェノールまたはスルホンアミドナフトール化合物の調製
である。この例示的な方法は、式： によって表わされるメソイオン化合物を、式：５Ｏ２ｚ または によって表わされるキノンイミン化合物と反応させる工
程を含み、この反応はプロトン性溶媒中でＨＸ　（Ｘは
アニオン）によって表わされる酸の存在下で行われる。

なお、前記式において、Ｚ、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ
’　、　Ｒ５およびＲ６は前記と同じである。

本発明の写真要素で使用される写真ハロダン化銀は写真
業界で知られているニ・ロダン化銀を含む。

写真ハロダン化銀としてたとえば臭化銀、塩化銀、臭塩
化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、法具塩化銀またはこれらの
混合物が挙げられる。写真ハロゲン化銀は、１００．１
１１または１１０結晶面にょシ境界づけられた粗大、中
間または微細粒子ハロダン化銀を包含するもので、種々
の技術たとえば写真業界で知られているシングルジェッ
ト、ダブルジェット（連続除去技術を含む）、加速流速
および中断沈殿技術により調製することが出来る。また
、写真ハロゲン化銀はたとえば平板状粒子写真ハロゲン
化銀である。ハロゲン化銀およびその調り２月、１９７
８年、ｉｔｅｍＡ１７６４３に記載されている。

ハロゲン化銀は沈殿された際単分散質かまたは多分散質
である。粒度分布は、ハロゲン化銀粒子分離技術によっ
であるいは異なる粒度のハロゲン化銀乳剤を混合するこ
とによシ制御される。乳剤としてリップマン乳剤および
アンモニア性乳剤；過剰ハロダンイオン熟成乳剤；チオ
シアネート熟成乳剤；チオエーテル熟成乳剤；または弱
ノ・ロダン化銀溶剤たとえばアンモニア塩を含有する乳
剤が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤は洗浄されないかま
たは可溶性塩を除去するために洗浄される。

可溶性塩はたとえばチルセットおよび浸出によシ；凝固
洗浄によシ；凝固乳剤の遠心分離およびデカンテーショ
ンによシ；ハイドロサイクロン単独をまたハイドロサイ
クロンを遠心分離機と組合せて　−用いて；半透膜によ
る透析涙過（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によｐｌま
たはイオン交換樹脂を使用することによシ除去される。

増感剤を含むまたは含まない乳剤は写真業界で知られて
いるように使用前に乾燥して保存することが出来る。

ハロダン化銀は一般に写真業界で知られている手段によ
シ化学増感される。そのような化学増感は、活性ゼラチ
ンによるかまたは硫黄、セレン、テルル、金、パラジウ
ム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたは燐
増感剤またはそれらの組合ぜによる増感であることが出
来る。他の化１２月、１９７８年、　Ｈｅ１ｎ７ｉ１ｉ
１７６４３　。

ｐａｒａｇｒａｐｈ　ＩＩＩに記載されているような手
段も有用である。

１２月、１９７８年、　ＩｔｅｍＡｌ　７６４３に記載
されているように写真業界で有用であることが知られて
いる添加剤を含む。そのような添加剤としてたとえは分
光増感色素、増白剤、カプリ防止剤および乳剤安定剤、
光吸収および散乱色素、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤およ
び滑剤、艶消剤、現像改質剤等が挙りられる。

表面ｉｉ！Ｊ１作を形成し得る写真ハロゲン化銀は、露
光し／Ｃ際ハロゲン化銀粒子の内部ではなく主としてそ
の粒子の表面に潜像を形感するハロゲン化銀である。た
とえば、表面画像を形成し得る写真ハロゲン化銀は、通
常の写真試験技術によシ写真ハロケ゛ン化銀乳剤の試験
部分を透明支持体に塗布し、試験部分を光インテンシテ
イスケールに０．０１〜１秒の一定時間露光し、本文に
おいて定義する現像液Ａで６８下（２０℃）で６分間現
像して測定した場合、０．１以上カプリ濃度で測定して
、同じようにして露光し、０．３ｑ６フエリシアン化カ
リウム水溶液中で６５’Ｆ（１８，５℃）で５分間８．
′９白し、そして本文において定義する現像液Ｂで６５
°Ｆ（１８，５℃）で５分間現像した同じ乳剤の個々の
試験部分の感度よシ大きい感度を有する写真ハロゲン化
銀である。現像液Ａは写真業界で治用であることが知ら
れている表面画像現像液の一般的税類のものであ、す、
現像液Ｂは高ハロゲン化銀溶解活性を有する内部現像液
である。表面画像を形成し得るそのような写真ハロゲン
化銀はたとえは米国特許３，１７８，２８２号、２，９
９６，３８２号および３，６９５，８８１号およびＲｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ−ｓｕｒｅ　、　１２月、
１９７８年ＨＩｔｅｍＡｌ　７６４３に記載されている
。

本文に記載の現像液Ａは下記成分からなる二以下余白 Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノ ールザルフェート　０．３１ 亜わＩＬ酊ナナトリウム乾燥　３９．６ハイドロキノン
　６ 炭酸ナトリウム、乾燥　１８．７ 臭化カリウム　ｏ、８６ クエン除　０．６８ メタ亜妙酸カリウム　１．５ 水を加えて１を 本文にｎ白１ｄコの３ＬＬ像液Ｂｌ′ｉ下記成分からな
る：Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノ ールザルフェ−１・２０ 亜（Ｉル獣ナトリウム、乾燥　９０ ハイドロキノン　８．０ 炭酸ナトリウム、１水化物　５２．５ 臭化カリウム　５ チオ偏り計りナトリウム　１０ 水を加えてＩＬ　以下余白 内部潜像を形成しイｑる写真ハロゲン化銀は、がぶらさ
れてない状態で通常の写真技術にょシ、乳剤の試験部分
を透明支持体に塗布し、光インテンシテイスケールに０
．０１〜１秒の一定時間露光し、０．３％フェリシアン
化カリウム溶液中で６５°Ｆ（１８，５℃）で５分間勧
白しそして本文において定義される現像液Ｂで６５’Ｆ
Ｃ１８，５℃）で５分１１４Ｊ現像することによル測定
した場合、ｏ、１以上のカブリ濃度で測定して同じよう
に露光し、本文に定義した現像液Ａで６ｇ？（２ｏ℃）
で６分間現像した同一の試験部分の感度よシがなシ良い
、たとえば０．６　ｋｇＥ大きい感度を有するハロゲン
化銀である。内部潜像を形成し得る有用な写真ハロゲン
化銀は写真業界において知られておシ、たとえば下記米
国特許各号：２，５９２，２５０；２．４５６，９５３
　；３，２０６，３１３　；３，３１７，３２２；３．
３６　７，７７８　；３，４４７，９２７　；３，９５
７，４８８；４．０５５，１８５　；３，９２３，５１
３　；３，９３５，０１４；３．８５０，６３７；３，
７６１，２７６およびＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　、　１２月、１９７８年ｔ　Ｉ　ｔｅｍ　Ａ１
７６４３（これらの記載は参考として本文に引用）に記
載されているものが挙げられる。

内部画像を形成しイ（Ｉる例示的な写真ハロゲン化銀と
してたとえば、原始的ハロゲン化銀としても知られてい
る。未垢・感ハロゲン化銀（写真業界においてハロゲン
化物変換ハロゲン化銀として知られているものを含む）
および異なるイオンドープ剤を（Ｊ／Ｊ、、蔵している
ハロゲン、化銀が挙げられる。

内部沼像を形成し鞘る写真ハロゲン化銀は、本発明によ
る写真材料において使用する前に部分的に丑たｈ完全に
かぶらせるのが好ましい。

本発明による内部潜像を形成し得る写真ハロゲン化銀の
製造は、写真業界において知られている手段によシ行わ
れる。たとえば、内部がかぶらされた写真ハロダン化銀
の形成に際して、乳剤のカブリは乳剤を単に光に結党す
る。かまたは写真業界で知られている他の方法たとえば
化学的カブリ方法によシ生じさせることが出来る。また
、カブリは写真ハロゲン化物のブＬに対する像状露光の
関数としても起りイ燗る。高内部感光度を有するハロゲ
ン化銀は、内部感光度もまた表面感光度も有する写真ハ
ロゲン化銀をかぶらせ、次いで表面画像をフェリシアン
化カリウム溶液で漂白することによシ調製することが出
来る。内部潜像を形成し有る写真ハロゲン化銀を得る他
の手段は、かぶらされていない内部画像乳剤を高エネル
ギー輻射側たとえばＸａＫＫ光させる方法である。写真
業界においてコア／シェル写真ハロゲン化銀として知ら
れている写真ハロゲン化銀も有用である。

本発明による写真材料において、表面画像を形成し得る
写真ハロダン化釧対内部画像を形成し得る写真ハロダン
化銀の比は、写真へロダン化銀乳剤の種類画像の所望の
コントラスト、処理条件、写真材料中の他の成分、所望
の全濃度等の要因によシ変化する。表面画像を形成し得
る写真ハロゲン化銀対内部画像を形成し得る写真ハロゲ
ン化銀の一般的に有用な比はたとえば５：ｌ〜ｌ：５の
範囲である。非常に好ましい比は３：１〜１：２の範囲
である。

銀イオン錯化基を含有するレドックス放出キャリヤー化
合物、表面画像を形成し得る写真ハロダン化銀および内
部画像を形成し得る写真ハロゲン化銀は写真制料におい
て露光および処理の際成分の所望の相互作用を可能にす
る位置に存在する。

成分のすべては単一乳剤層に存在するのが好ましい。し
かしながら、成分は肌接層においてまたは処理中に写真
ハロゲン化銀含有層に積層される別のキャリヤー要素に
おいて塗布することが出来る。

２種類の写真ハロゲン化銀を別々の層において塗布する
に際して、いずれの写真ハロゲン化銀も支持体から最も
離れた層において塗布することが出来る。最通には、表
面画像を形成し得る写真ハロゲン化銀および内部潜像を
形成し得るハロゲン化銀はブレンドとして混合し、銀イ
オン錯化基を含有するレドックス放出キャリヤー化合物
を含む層上に塗布することが出来る。他、の選択におい
ては、表面１ｉｉＩｌ像を形成し得る写真ハロダン化銀
および内部潜像を形成しイ旬るハロゲン化銀を混合し、
隣接層における内部潜像を形成し得る写真ハロゲン化銀
と同一でもあるいは異なってもよいハロゲン化銀乳剤の
かぶらされた内部画像を含む乳剤層上に塗布することが
出来る。

銀イオン錯化基を含有するレドックス放出キャリヤー化
合物を含む種々の添加剤は、本発明による写真要素の層
に写真業界で知られている方法によ多配合される。たと
えば、銀イオン銘化基を含有するレドックス放出キャリ
ヤー化合物は塗布前に、レドックス放出キャリヤー化合
物および＠相中の他の成分の溶解度に依存して水からま
たは有機溶剤から溶解して添加することが出来る。疎水
性添加剤は直接にオたけカプラー溶剤としても知られて
いる高沸点溶剤に根板的に分散さぜることが出来あるい
は疎水性添加剤はラテックスに含咬ぜてビヒクルに分散
させることが出来る。

本発明の写真要素の形成に際して、層は、浸漬塗布、ロ
ール塗布、リバースロール塗布、エアナイフ艦布、ドク
ターブレード塗布、スプレー塗布、押出塗布、ビード塗
布、ストレッチフローコーチインクおよびフローコーチ
ングを含む写真業界で公知の種々の方法によシ写真支持
体上に跋布される。２つまたはそれ以上の層を同時に塗
布することが出来る。例示的塗布方法はたとえばＲｅ５
ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃｌｏｓｔｌｒｅ　、　１２月、１
９７８年、　ＪｔｅｍＡ１７６４３に記載式れている。

不発りｊの写真要素の層は種々の支持体上に塗イ「され
る。有用な写真支持体として、重合体フィルム、ベーパ
ー、金属シートおよび箔、ガラスおよびセラミック支払
吸素が挙けられる。これらの支持体には、支持体表面の
接着性、帯電防止性、寸法安定性、摩耗性、硬反、摩擦
性、ハレーション防止性および他の特性を向上させるた
めに１っま；Ａｃ　ｔｒｉ、それ以上のＴ墜シ層が設け
られる。有用な重合体フィルム支持体は、硝酸セルロー
スおよびセルロースエステルたとえばセルローストリア
セテ−１・およびジアセテート、ポリスチレン、ポリア
ミド、坊化ビニルのホモ−およ、びコポリマー、ポリ（
ビニルアセタール）、ポリカーボネート、オレフィンの
ホモ−およびコポリマーたとえばポリエチレンおよびポ
リプロピレン、および二塩基性力省族カルボン酸と二価
アルコールとのポリエステルたとえばポリ（エチレンテ
レフタレート）のフィルムである。他の有用な例示的写
真支持体は１９７８　、　Ｉｔｅｍ１６．１７６４３　
、　Ｐａｒａｇｒａｐｂ鎧に記載されている。

本発明の写真要素は、写真業界において有用でおること
が知られている私々の形態のエネルギーによ多像状に露
光される。これらのエネルギーとしてたとえば電磁スペ
クトルの紫外、可視および赤外領域、電子ビーム、β−
放射線、ガンマ線、Ｘ線、α粒子、中性子線およびレー
ザーによって発生せしめられるような非コーヒレント（
ランダム相）形またはコーヒレント（同位相）形の他の
形態の粒状および波状輻射エネルギーが挙げられる。露
光はモノクロマチック、オルンクロマチックまたはパン
クロマチックである。像状露光は、周囲、高または低温
度および（または）圧力で行われ、高または低強度露光
、連続または間欠露光を含み、露光時間は分からミリ秒
ヘマイクロ秒範囲の比較的短い時間の範囲である。露光
は、本発明の写真要素における写真ハロダン化銀に対し
て常用されているセンシトメトリー技術によって測定さ
れた有効な応答範囲でちる。

本プシｎＪ艷の写真要素は、詠光後写真材料を媒体まソ
Ｌ　ｆｑｉ：写貝４２旧に含まれる現像主薬の存在下で
水性アルカリ媒体と組合せることにょ多処理して可視像
が形成される。有用な処理配合物および技術は、ｎｌｉ
像および表面画像を形成し得る写真ハロゲン化銀の現像
目的のプζめに写真業界で知られているものである。そ
のよう々配合物および技術として、ＩｔｅｍＡｌ　７６
４３　（この記載は参考として本文に引用）に記載され
ているものが挙げられる。処理した際ざユ度の増大をイ
（）るために必要に応じて補助ハロゲン化銀現像主薬が
有用である。そのような−次または補助現像主薬は、た
、とえばＲｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、
　１２月、１９７８年、工ｔｅｍＡ１７６４３　、　Ｐ
ａｒａｇｒａｐｈ　ＸＸ　に記載されているものから選
ばれる。有用な有機ハロダン化銀現像主薬の例示的種類
として、ハイドロキノン、カテコール、アミノフェノー
ル、ピラゾリドン、フェニレンジアミン、テトラヒドロ
キノハン、シクロアルカノン、ピリミジン、レダクトン
およびクマリンが挙げられる。有用々ｍｌ、５現像主薬
として第一鉄イオン錯体および第一チタンイオンσ１１
体が挙げられる。現像主薬は写真要素の１つまたはそれ
以上の塗布層たとえばハロゲン化銀乳剤層にまたはハロ
ゲン化銀層に隣接する層に存在する。

表面画像ハロダン化銀中の潜像を現像した際内部潜像ハ
ロゲン化銀の一般的現像を引き起す現像液組成物は避け
なければならない。そのような現像液組成物は写真ハロ
ダン化銀層全体を暗くし、銀像が形成されない。現像液
組成物は、もし濃度を非常に低い水準に維持しないと内
部ハロダン化銀粒子のクラックを引き起す添加剤たとえ
ば沃化カリウムを含有してはならない。

本発明の写真要素における最適画像形成は、酸化されて
ないキャリヤー分子からの銀イオン錯化基の比較的遅い
非像状放出にたよる。写真要素中の銀イオン錯化基含有
レドックス放出化合物が、表面潜像を形成し得る露光写
真ハロゲン化銀との直接レドックス反応によシまたは酸
化された一次現像主セ；［〕によるクロス酸化によシ酸
化されると、銀イオン（１１化県は急速に放出され、内
部潜像を形成し得るハロゲン化銀の内部潜像中心を露出
させる請求心′試薬だとえは水酸化物と比較して、並値
１：１）塩は仕イオン錯化基の放出速度、特に１，２゜
４−トリアゾリウム−３−チオ基の放出速度を著しく加
速する。銀イオン錯化基の正確な放出機構は完全に押角
７されていない。しかしながら、酸化されてないハイド
ロキノン分子からの１．２．４−トリアゾリウム−３−
チオ基の非常に遅い放出速度に、多分亜偏Ｃ酸Ｊ’ｌ＋
Ｉｉ付加中間体の遅い分角゛によるものと思わＪしる。

現像液組成物中の亜硫酸塩濃度は一般Ｋ　：！Ｊ７．像
液組放液組成物１３〜１５０％の範囲である。亜硫酸塩
の最適濃度、は、特定のレドックス放出化合物、特定の
銀イオン錯化基、表面潜像を形成し得る判定のハロダン
化銀、内部潜像を形成し得る特定のハロケ゛ン化銀、処
理系外、写真Ｖ＝＜中の他の添加剤および現像液組成物
の成分のような要因に左右されるであろう。

本発明によシ有用な現像液組成物の例は下記からなる： Ｎａ２５ｏ、７２．０　Ｆｌ−／ｌ エロン　５．０ ハイドロキノン　１０．０ コダルク（メク硼酸ナトリウム）　３５．０ＫＢｒ　５
．０ 本発明の写真要素は、ネガ像まプζ（ｄ、ポジ像の形成
に有用である。ポジ像の形成手順は亜表面潜像を形成し
得る直接ポジ写真ハロゲン化銀を用いることを除いてネ
ガ像の形成手順と同じである。

処理した際同じ現像温度を生じる一方でよシ低い銀被覆
率とするために、内部潜像を形成し得るハロゲン化銀は
表面潜像を形成し得る写真ハロゲン化銀よυ粒度を小さ
くすることが必要である。

これによって、内部潜像を形成し得るハロケ゛ン化銀が
よシ高いカバリングパワーを持つことが出来る。とれに
ついては下記の例で説明する。

〔実施例〕

例１一本発明でレドックス放出キャリヤー化合物として
使用される４−［１，４，５−トリメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオ）−１，２−ナフタレンジ
オールＰ−トルエンスルホネートの調製 １．２−ナフトキノン（１５，８７，，０，１モル）、
１．４．５−トリメチル−１，２，４−）リアゾリウム
−３−チオレート（１５，７％、０．１１モル）および
Ｐ−）ルエンスルホン酸（３８，（１，０，２モル）を
蒸留水（２００ｍ／りに懸濁して機械的に攪拌した懸濁
液を、窒素雰囲気中で周囲温度（２０℃）で１８時間保
持した。最初に分離された紅色の固体は１８時間後に赤
色固体に変換された。赤色固体を集め、蒸留水Ｔ洗浄し
た。次いでとの召ｌられた塩をメタノールに溶解し、エ
チルエーテルで再沈殿させ／こ。この再沈殿工程を２回
縁シ返えした。イＩＩられた薄茶色粉末をエタノールに
家しく拐、拌しながら懸濁させた。この工程を２回縁シ
返えした。得られたアイポリ−色の塩をエタノールで次
いでエチルエーテルで洗浄して融点２０８〜２０９℃（
分解）の所望の生成物（４２チ収率）１９．８ｇ−の収
量を得た。所望の化合物の構造を質量スペクトル分析お
よび元素分析によシ確認した。

例２一本発明でレドックス放出キャリヤー化合物として
使用される２−［１，４，５−トリメチル−１，２，４
−）リアゾリウム−３−チオ］−１、４−ノルボルナソ
ノ１イドロキノンテトラフルオロボレートの調製 ノルボルナン−Ｐ−ベンゾキノン（１０，４Ｐ。

０．０６モル）、１，４．５−）リメチルーエ、２゜４
−トリアゾリウム−３−チオレー１−　（８，６ｇ−。

０．０６モル）および４８重量％テトラフルオロ硼酸（
１０，５ｇ−，０，０６モル）のりＪぜ拝されたメタノ
ール（１００扉ｌ）溶液を周囲温度（２０℃）で１８時
間保持した。溶剤のほとんどを減圧下で除去した。残留
液にメタノールを添加し、そこから無色固体を分離させ
た。周囲温度（２０℃）で３０分間放置後、得られた塩
を集めた。所望の生成物は融点が２０７−２０９℃であ
シ、元素分析によシ確認された。収量は２．９％（１２
％）であった。

例３一本発明の写真要素 下記わ１成物を？ＪＩＪ製し、ゼラチン下絵シポリ（エ
チレンテレフタレート）フィルム支持体に２ミル（５０
，８μｍ）未乾燥塗膜厚さで塗布し、４９℃で５分間熱
固化した： 蒸留水　２．０デ １規定硝酸　３滴 以下余白 ｂ）写真ゼラチン、界面活性剤、硝酸およびグルタルア
ルデヒドを０．３μｍ粒度の光をかぶらせた内部カプリ
変換臭塩化銀ゼラチン乳剤（２，１６ｋｇ１モル）４ｆ
ｆと代えたことを除いてａ）の塩化鋲孔した。

ｃ）　０．２ｚの２−メトキシエタノール中８■の４−
（１，４，５−）リメチル−１，２，４−）リアゾリウ
ム−３−チオ：］−１，２−ナフクレンジオ−ルＰ−）
ルエンスルホネートを添加したことを除いてｂ）に記載
の塩化銀乳剤を調製した。これは本発明で使用する写真
乳剤である。

乳剤ａ）　、　ｂ）およびＣ）を用いて調製した写真要
素のサンプルを市販のセンシトメーターにて１０−３秒
間像状露光して各写真要素において現像可能な潜像を形
成した。各写真要素を下記配合を不する現像液で３分間
処理した二　以下余白 Ｎａ２ＳＯ３７２，Ｏｆ−／ｌ ハイドロキノン　１０．０ メタ＆ｉ’ｉ敲ナトリウム　３５．０ ＫＪ３ｒ　５．０ 現像した写真要素を下記組成のコダックＦ５定着浴（コ
ダックはイーストマンコダックカンパニー　、　Ｕ、Ｓ
、Ａ・の商標である）で１０分間定着した。

水（５０℃）　６００１ｄ Ｎａ２Ｓ２０３−５Ｈ２０２４０，０１１Ｎａ２ＳＯ３
１５，０７ ２８係酢酸　４ｆ３ｍｌ ｉ、”Ｉ　Ｗ　７．５　ｆ カリウム明ばん　１５．０７ 冷水を加えて　１・０４ 次いで、定義した写−Ａ要素を水中で５分間洗浄し、乾
燥しプヒ。写真要素ａ）は対照であった。写真要素ｂ）
は比較写真要素であった。得られた画像の相対感度、最
大濃度およびガンマ読みを下記の表１に示す〇 表１ ａ（対照）１．３　〜１．１５　０ ｂ（比較）１．６　〜１．７２　０ Ｃ（本発明）　６．７　〜２．９６　−０．３１ｏｇＥ
畳　近似的直線勾配、濃度単位／ｌｏｇＥ４Ｉ肴　Ｄ＝
カブリ上０．１で測定 写Ａ：要素ｂ）を写真敬素ａ）と比軟すると、あるノ・
ロダン化物溶解作用が起ることが分るが、塗膜Ｃ）にお
いてナフタレンジオール化合物を配合すると感度がわず
かに失われても最大霞度は著しく増大した。写真要素Ｃ
）において、１，４．５−）リメチル−１，２，４−）
リアゾリウム−３−チオ欽イオン銘化基は、内部カプリ
乳剤粒子が来店１光域では現像されなかったので像状に
放出された。

例４一本発明の写真要素におりる硫黄および金増感コア
ーシェルハロゲン化銀ａ剤トｉ　、　２　。

４−トリアゾリウム−３−チオ銀イオン錯化基 下記の写真乳剤を調製し、ダル下塗シポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム支持体に２ミル（５０，８μｍ
）の未乾燥塗膜厚さで塗布し、１３０’Ｆ　（５５℃）
で５分間熱固化した。

０．５規定硝酸　５滴 ｅ）　ｄ）の写真乳剤を調製したがただし組成物は下記
成分も含有したニ アセトニトリル　０．２Ｐ 水　１滴 乳剤ｄ）およびｅ）を含有する各写真要素のサンプルを
市販のセンシトメーターで１０−３秒間像状露光して各
写真太素に現像可能な潜像を形成した。

像状露光はラッテンＩＡ＋３６＋３８Ａフィルター（ラ
ッテンはイーストマンコダックカンパニーの商標である
）の組合せを介して青色光露光とした。次いで、露光写
真要素を下記現像液組成物で６分間処理した； 以下余白 クロロハイドロキノン　１３．０ Ｎａ２Ｓｏ３４０．０ メタ俳］酸ナトリウム　３５．０ ＫＢｒ　５・０ ＮａＯＨ３，５ 水を加えて　Ｘｔ ＰＩ（を１０．４に調節 次いで、写真要素を例３に記載のコダックＦ５定着浴で
１０分間定着した。写真要素の比較によシ次の結果が１
；Ｉられた： 表■ ｄ（対照＞　０．９　１．３　０ ０（本発明）　８．０　＞３．６　＋０．０８１ｏｇＥ
骨　近似的な直線勾配ハ震度単位／ｍＥ藁＋Ｄ＝カブリ
上０．１で測定 乳剤ｄ）およびｅ）を有する写真要素は両方共ネガ像を
与えた。乳剤ｅ）を有する写真要素では、平板状粒子ハ
ロダン化銀が現像されるとチオレート放出剤が酸化され
、トリアゾリウムチオレート基が放出された。放出され
たチオレート基は内部に画像が形成されたコアーシェル
乳剤粒子のシェルをエツチングして除去し、内部画像を
露出させ、観察されんよシ大きいガンマおよび最大濃度
増大を生じせしめた。

例５−８において、本発明の写真要素において他の１．
２．４−）リアゾリウム−３−チオ放出化合物を使用す
る。

例５ 例４のナフタレンジオール化合物の代シに、４−［１，
４，５−）リメチル−１，２，４−）リアゾリウム−３
−チオ）−１、２−ナフタレンジオールテトラフルオロ
ボレートを用いることを除いて、例４の方法を繰シ返え
した。得られた現像画像の最大濃度は３．６よシ大きく
丑たガンマは８であった。

例６ ナフタレンジオール化合物の代〕に、２−Ｃ１。

４．５−）ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオ）−１，４−ジヒドロキシ−５，６−シメチルベ
ンゼンテトラフルオロボレートを用いたことを除い゛Ｃ
１例４の方法を繰シ返えした。

処理した写真要素の最大濃度は３．６よシ大きくまたガ
ンマは６であった。

例７ ナフタレンジオール化合物の代シに、４−［１。

４．５−）リメチル−１，２，４−）リアゾリウム−３
−チオ〕−１，２−す７タレンジオールトリフルオロア
セテートを用いたことを除いて、例４の方法を繰シ返え
した。処理した写真要素の最大濃度は３．２でありまた
ガンマは６でありた。

例８ ナフタレンジオール化合物Ｑ代’）　ｔｉｔ−１２−Ｃ
１。

４．５−）リメチル−１，２，４−）リアゾリウム−３
−ｆオ’）−１，４−ノルボルナンハイトロキノンテト
ラフルオロボレニトを用いたことを除いて、例４のブｊ
法を繰り返えしブこ。処理した写真要素の最大濃度は２
．８より大きくまたガンマは５でありた。

例９ 下記の成分を混合することによシ写真乳剤を調製しｆｃ
＝ 得られた乳剤を融解させ、グル下ｔＥ１１）ポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルム支持体に２ミル湿潤塗膜
厚さく５０．８ミクロン）で塗布した。写真塗膜を冷却
セットして対照写真要素ｊとした。

０．２？のアセトニトリル中６雫の２−［１，４，５−
トリメチル−１，２，４−）リアゾリウム−３−チオ］
−１，４−ノルボルナンハイドロキノンテトラフルオロ
ボレートを１滴の蒸留水と共にさらに６有することを除
いて、写真要素ｊと同様にして第二の塗膜を写真要素に
として調製した。

３ｍｇのノルボルナン−Ｐ−ハイドロキノンをさらに含
有するととを除いて写真要素ｊと同様にして２ｉ′−三
の写真塗膜を写真要素ｔとして調製した。

写真要素Ｊ＋におよびｔの各サンプルを１．０中性濃度
フィルターを有する０、１５１ｏｇＥステップタブレッ
トを介して１０　秒置光し、各写真要素においで現像可
能な潜像を形成した。露光は市販のセンシトメーターか
らの光を用いてラッテンフィルターＩＡ−１−３６＋３
８Ａを介して青色光露光とした。次いで、露光された写
真要素を例３の現像液で５分間処理した。現像後１．得
られた写真要素をコダックＦ５定着浴で１０分間定着し
、次いで５分間水洗し、最後に乾繰した。最大濃度、ガ
ンマおよび相対感度を表■に要約する。

以下余白 表■ ｊ（対照）　、０　１．０５　１．３３ｋ（本発明）　
０．１１１ｏｇＥ　６．０　２．０６ｔ（比較）　＋〇
、１０１ｏｇＥ　１．３５　１．３７１　近似的な直線
勾配、温度単位／ｌｏｇＥ写真要素ｊおよびｔを比較す
ると、配合された現像主薬はわずかな感度およびガンマ
増加をもたらすが、しかし最大濃度は大して増大させな
いことが分る。写真要素ｋ（本発明）は、ガンマおよび
最大濃度が著しく増大し、感度がわずかに低下した。

例１０ 写真乳剤を調製し、ＩＮ硫酸でｐＨ５に調節した。

次いで、組成物をゼラチン下塗シボリ（エチレンテレフ
タレート）フィルム支持体に塗布して下記の乳剤被覆量
（ｌｉ’／ｍ’）として写真塗膜（写真要素ｍ）を調製
した： ゼラチン（バイングー）３．０ ０、０５５　ｆｌ／ｍ″の２−［：１，４．５−）ジメ
チル−１，２，４−１−リアゾリウム−３−チオ〕−１
，４−ノルボルナン−ハイドロキノンクロライドを含む
ことを除いて、写真要素ｍと同様にして第二の写真要素
を写真要素ｎとして調製した。

写真要素ｍおよびｎを例９と同様にして像状露光し処理
し／ζ。結果を表■に示す。

表■ ｍ（対照）　３　０　１．１５１．２２ｍ（対照）　５
　＋０．１５１ｏｇＥ　１．３５１．４４ｎ（本発明）
　３　＋０．１０１０１ｏ　１．４５　１．６２ｎ（本
発明）　５　＋０．２１１ｏｇＥ　２．２０　１．６９
本発明による写ｔｃ要素ｎは高効率を与えることが観察
され、ハロゲン化物変換粒子の内部カブリ部位を露出さ
せる。これは、感度の損失なく増大された最大濃度およ
びガンマによシ説明される。

例１１ ０．２μｍ立方体粒子臭化銀ゼラチン乳剤粒子をジメチ
ルアミンボランによシ化学的にかぶらせた。

次いで、乳剤粒子に臭化銀のシェルを形成して０．２５
μｍの粒度とした。溶融物を調ｇｉ４”正し、ＩＮ硫酸
でｐＨ５に調節した。次いで、溶融物をゼラチンＴ塗シ
ボリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体に塗布
して下記被覆ｆｆｌ　（Ｐ／ｒｒ？　＞とし、写真要素
０を利た： ゼラチン　３，４ ０．０３７５１’／扉の２−［１，４，５−トリメチル
−１、２、４−１−リアゾリウム−３−チオ〕−１，４
−ジヒドロキシ−５，６−シメチルベンゼンＰ−）ルエ
ンスルホネートをさらに含有することを除いて、同様に
して第二ｑ写真要素を写真要素ｐとして調製した。写真
要素０およびｐＯＸ線螢線分光分析シ、ｐの被覆布は０
よシ実際に１２チ多いことか判明した。

写真裏累０およＯ−ｐを例９と同様にして露光し処理し
た。写真要素の結果を表Ｖに示す。

表Ｖ Ｏ（対照）３　０　０．９０．９２ ０（対照）５＋０゜２７１ｏｇＥ　１．１　１．３２ｐ
（本発明）　３　＋０．０９１ｏｇＥ　６．０　２．５
４ｐ（本発明）　５　＋０．３５臆Ｅ　６．０　２．５
２例１２ 下記の変更を行って例Ｊ１の方法をＭＬＤ返えした。

表面感光性乳剤は、硫黄および金で増感された０、８μ
ｍ　ＡｇＢｒ立方体粒子を含むものとＶ・ｌき換えた。

内部をかぶらせたコア／シェル乳剤は０．２１μｍエツ
ジ長さを有する粒子からなるものであった。砂膜剤はビ
ス（ビニルスルホニル）メタンてあった。表■の塗膜ｑ
はレドックス放出剤を含有しなかった。塗膜ｒはさらに
０．０３　ｆ／ｗｌ　の化合物３を含有した。

塗膜Ｂは塗膜ｒのレドックス放出剤の代シに０、０３６
　’１−Ａｔ？　の化合物（１２５）を含有した。

露光は１０　秒に低減し、現像は室温（２０℃）５分で
はなく３５℃（９５”Ｆ）６０秒で行った。

結果を表■に要約する。

表■ ｑ（対照）　０３　２．６ ｒ（本発明）　＋０．０５］ｏｇＥ　７　２．６Ｓ（本
発明）　０．１５１ｏｇＥ　７　２．７５蒼　近似的な
直線勾配、饋度単位／　ｌｏｇＥ例１３ 乳剤溶融物囚を次のようにして調製した：溶融物（４） である）　３滴 ＩＮ硫酸　６滴 １ｒｎＩＩのアスコルビン酸、０．４％の２−メトキシ
エタノールおよび６ｍ９の化合物（３）を含イロするレ
ドックス−放出剤溶液（６）を調製した。

１ｍ９のアスコルビン酸、０．４９−０２−メトキシエ
タノールおよび６ｍσの化合物（１３０）を含有する他
のレドックス放出剤溶液０を調製した。

１５滴の２−メトキシエタノールを５ｇ−の攪拌された
囚に徐々に添加することによシ塗布溶融物ｔ（対照）を
調製した。次いで、溶融物を１００μｍドクターブレー
ドでハンドコードン、冷却セシトした。

１５滴の（６）を５１の攪拌された囚に徐々に添加して
第二塗布溶融物ｕをＲＬＪ　Ｈｊし、前述と同様にして
塗布した。

１５滴の（Ｃ）を５ｆの攪拌された（４）に徐々に添加
して第三塗布溶融物Ｖを調製し、前述と同様にして塗布
した。

各塗膜のサンプルを市販のセンシトメーターで１０−４
秒露光し、次いで例３の現像液で室温（２０℃）で４分
間トレー処理した。結果を表■に要約する。

表■ ｔ（対照）　０　０．４　０．９ Ｕ（本発明）　−０，１３１，１１，８Ｖ（本発明）−
０，３１，４１，９ 蒼　近似的なｊＣ線勾配、濃度単位／ｌｏｇ　Ｅ例１４ 下記組成物を下塗シボリ（エチレンテレフタレート）フ
ィルム支持体に塗布することによシドナーシートを調製
した； 被覆量か背 脱イオン写真ゼラチン　２．０ 要素ｒのレドックス放出剤　０．０７７下記組成物を下
塗シボリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体に
塗布することによシ受像シートを調製した： 被覆量汁背 ０．２μｍ立方体ＡｇＢｒ粒子　０．５Ｎｉｓ核（現像
核）　６Ｘ１０−” 脱イオン写真ゼラチン　２．０ ドナーシートおよび受像シート共０．００７に萱のビス
（ビニルスルホニル）メタンを含有スるゼラチン０．５
　ｆＦ／ｍ’　をオーバーコートした。ドナーシートの
サンプルを例１３と同様にして露光した。

市販の現像液を増粘して下記組成の粘稠な現像液を７ｉ
ｉ、！ｌ詑した： 亜硫酸ナトリウム　６５？ 臭化ナトリウム　４．３ｆＩ− 水酊４化カリウム　５９ｇ。

ハイドロキノン　４０１ｉ’ カルボキシメチルセルロース　５．５を水を加えて浴液
１ｔとする 粘和」な現像液ｆＥ光したドナーシートに１５０μｍト
ソターカ／−ドで塗布した。受像シートを直ちに露光さ
れたドナーシートに積層した。３分後、これらのシート
を剥離し、停止浴で現像を停止し、洗浄し、そして乾燥
した。結果を表■に要約する。

以下余白 表■ ドナーシート　０　１．１　０．８／’０．０６受像シ
ート　０．５　３　１．６１０．２６曇　近似的な直線
勾配、温度単位／　ｌｏｇＥこの例は、像状に放出され
る銀イオン６１ｉ化基を使用して触媒核上に物理現像を
引き起し、そ１＋、によって高カバリングパワーネガ像
を形成することを証明する。

例１５ 下記組成によシ箆布溶融物を調製した：ＩＮ硫酸（最終
溶融物−］を５に調節）　３滴次いで、０．２？のアセ
トニトリル、１滴の蒸留水および１ｒｒＬ９のアスコル
ビン酸を含有する溶液を前記氾簡４１１成牝に添加し、
十分に混合し、そしてイミノられ罠惑ｔ６（物を下相シ
ボリ（エチレンテレフタレート）フィルム支す体に５０
μｍドクターブレードでハンドコート（冷却セット）し
て塗膜Ｗ（対照）を１．゛り製した。

７１ｕ９の化合物（１２８）をさらに含有する溶液を用
いて塗ｊル１Ｗと１椋にして塗ＰＭｘをＷ、１製した。

７ｍ９の化召物（７）をさらに含有する溶液を用いて塗
膜Ｗと同様にして塗膜ｙを調製した。

次いて、名塗Ｊｌ！ニーのサンプルを０．１５１ｏ、、
ＥステップタブレットおよびラッテンフィルターＩＡ十
３６＋３８Ａを介して１０　秒間鮪光した。ラッテンに
ｊニイーストマンコダックカンパニー、　Ｕ、Ｓ、Ａ。

の商標である。次に、各サンＺ°ルを例１６の現像液で
５分間現像し、下記組成物で定着し、５分間水洗し、そ
して乾燥した。

以下余白 チオ硫酸ナトリウム・５水化物　２４０．０％亜硫酸ナ
トリウム　１　’５．　ＯＦ 酢酸（２８重量％）　４８ｍ１ 硼酸　７．５１ カリミヨウバン・１２水化物　１５．（１水を加えて溶
液を１６とする 結果を表■に示す。

表■ Ｗ（対照）　０　１．６５１．３ Ｘ（本発明）　−０，５〜７　１．９ ｙ（本発明）　θ　〜６１．６ 昔　近似的な直線勾配、濃度単位／ｂＥ例１６ 下記乳剤を調製し、ゼラチン下塗シポリ（エチレンテレ
フタレート）フィルム支持体に混油１被覆量０．６３　
＋ａｇ／ｄｍ２で塗布し、次いでゼラチンを湿潤被覆量
０．３５ヴｄｍ２でオーツ（−コートした。

Ｚｌ）１７ｆ！−の０．６５　ｆｉｍ　ＡｇＢｒ、、３
Ｉ２乳剤（０，８１３ｋｇ７１モルＡｇ　）および内部
をかぶらせた０、２５μｍコアーシェル乳剤（０，７５
モルシェル／　１．０モルコア、１．０１９ｋ１９／１
モルＡｇ）４１．２５５）−を、３３、５４　Ｖ−の２
０％水性ゼラチンおよび４４．２ｉの蒸留水と混合した
。この混合物を４０℃に加温し、１．ｌ＋＋＋ＪのＩＮ
硫酸、６．６ｄの６．７重量％水性ビス（ビニルスルホ
ニル）メタン、１００ｍ７！の蒸留水に５．Ｏｒの４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラア
ザインデンのナトリウム塩を溶解させた溶液３．０ゴお
よび１００−の蒸留水に３．４　ｍｌの２Ｎプロピオン
酸および６．８ｔのｐ−ｔ−オクチルフェノキシエトキ
シエチルスルホネート（ナトリウム塩）を溶解した溶液
３．７ｍ／を添加した。

Ｚ２）２２３ｍ９のレドックス放出剤、すなわち化合物
（１２０）ＰＴＳ塩を５−のテトラヒドロフランおよび
３ｍｌの蒸留水に溶解した溶液をさらに含有することを
除いてｚｌと同様にして乳剤ｚ２を調製した。

Ｚ３）　もう２２３ｍ９の同じレドックス放出剤をさら
に含有することを除いてｚ２と同様にして乳剤ｚ３を調
製した。

各塗膜のサンプルをラッテン３６および３８Ａおよび０
．５中性濃度フィルターを有するフィルターパッケージ
を介して市販のセンシトメーター（ＥＧ＆Ｇ）で１０　
秒間露光して現像可能力潜像を得た。次いで、各サンプ
ルをイーストマンコダックカンパニー製のレコーダツク
プロスタ−フィルムプロセッサーモデルＤＶＲで処理し
た。レコーダツクおよびプロスタ−はイーストマンコダ
ックカンパニー、Ｕ、Ｓ、Ａ、の商標である。現像時間
は下記の現像液で９５下（３５℃）で４５秒であった： ハイドロキノン　１０．　Ｏｆ−／を 亜硫酸ナトリウム　７２．　Ｏｆ−／ｌメタ硼酸ナトリ
ウム　３５．　Ｏｆｆ／ｌ。

水酸化ナトリウム　３．５　ｆｆ／ｌ 臭化カリウム　５．　Ｏｆ−／を 水を加えて　１．０７ 現伶されたサンプルを次いで下記の硬膜定着線ノ戊物で
４５秒間定着した： 成　分　量 水、５０℃（１２５’Ｆ）　５ＱＱｍｊ！チオ泌、酸ナ
トリウム（５水化物）　３６０．１塩化アンモニウム　
５０．１ 亜硫ｆｕ　、ｔ　）リウム（ヅ’！ｔＩ：水）１５、ｏ
１２８グ酢Ｈ”　４８０１１１／ ？Ｌ１１１１ｒＪ／、＋　ｉＨ６晶＋＊７．５ｙ冷水を
加えて　１・０１ 畳　氷酢酸から約２８％酢酸をつくるために、３部の氷
酢酸を８部の水に加える。

■　前記したように結晶偵１ｊ酸が使用。粉末硼酸の溶
ｔ＝ｊｘは非常に困難であり、その使用は回避すべきで
ある。

次いで、各要素を洗浄し、乾燥しそして測定を行った。

最大および最小演度（中性拡散）およびガンマ値を表Ｘ
に示す。

表Ｘ Ｚｌ（対照）１．４３１０．０５　１．１５Ｚ２（本発
明）　３．６３１０．０７　４．２Ｚ３（本発明）　４
．０６１０．０９　７．０藁　近似的な直線勾配、濃度
単位／　＋ａ；；　Ｅ例１７ 組成： 脱イオン写真ゼラチン　８．ＩＰ 蒸留水　８８．５ゴ ＩＮ硫酸　１．４ｍ１ ＩＮ臭化カリウＡ　１．３　ｍ１ ０．０１０％のアスコルビン酸および０．００２？の ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ 全１′有１゛るメタノール溶液を前記乳剤ｚ４に添加し
／ξ。

塗布直前に２多ビス（ビニル−スルホニルメチル）エー
テルからなる硬膜剤水溶液５−を添加しノ゛こ０ 組成： ５ｍ／のメタノール溶液が１００７Ｑの化合物（２）も
含有することを除いて対照の調製を繰シ返えした。

対照乳剤もまた本発明の乳剤もゼラチン下塗シポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体に湿潤被覆量６　’
／　ｆｔ２（０，６５ｍｌ　／　ｄｍ２）で塗布して目
的銀被覆量２　ｆ／ｌｒ？とした。

各塗膜のサンプルを市販のセンシトメーターでステップ
タブレッｌ−＋０．７５中性濃度、ラッテンＬＡ＋３６
および３８Ａフイルターを介して１０−２秒間露光した
。試験サンプルを、カルボキシメチルセルロースを省き
かつ１５０ｍ９／ｌの５−メチルベンゾトリアゾールを
添加したことを除いて例１４と同じ現像液で処理した。

９５下（３６，５℃）で最適処理時間は対照の場合４０
秒で、本発明の場合４５秒であった。センシトメトリー
特性の比較を表Ｘに示す。

表Ｘ Ｚ−４（対照）　４．０　１．９２　０ｚ−５（本発明
）　５．５　２．０９　＋０．１冬　近似的な直線勾配
、濃度単位／ｌｏｇ　Ｅ例４に記載の本発明の写真要素
である要素ｅで使用するのに適した幾つかのレドックス
放出キャリヤー化合物を例１および２に記載の方法にょ
シ調製した。調製した化合物およびそれらの融点を例１
８〜３８として下記に示す。

例１８化合物（１１１）　、　（ｍｌ）＝２０８−２０
９℃）。

例１９化合物（１１２）　、　（ｎ１１）＝１６７−１
６９℃）。

例２０化合物（１１３）　、　（ｍｐ＝１５５−１５７
℃）。

例２１化合物（１１４）　、　（ｒｎｐ＝１７５−１７
７℃）。

例２２化合物（１１５）　、　（ｍｐ＝１８０−１８１
℃）。

例２３化合！吻（１１６）　、　（ｎ１ｐ−２２９−３
３０℃）。

例２４化合物（１１７）　。

（Ａ）（○ＢＦ４塩ｍｐ　＝　９７−９８℃）Ｑ３）　
（Ｏｃｔ塩　ｍｐ　＝　２４８℃）。

例２５化合物（１１８）　。

（４）　（○ＰＴＳ塩　ｍｐ＝１９４−１９５℃）（Ｂ
）（ＯＣＦ゛３ＣＯ２塩 ｍｐ＝２１４−２１５℃）。

例２６化合物（１１９）、（ｍｐ＝２１４−２１５℃）
。

例２７化合物（１２０）　。

（Ａ）　（ｅＢＦ４塩ｍｐ＝１６２℃）Ｑ３）　（Ｃ）
ＰＴＳ塩　ｍｐ　＝　１９４−１９５℃）（Ｃ）　（ｅ
ｃＦ、ｃｏ２塩ｔｎｐ＝１３７−１３８℃）。

例２８化合物（１２１）　、　（ｍｐ＝２２０−２２２
℃）。

例２９化合物（１２２）　。

（Ａ）（ｅＰＴＳ塩　ｍｐ＝２５０−２５１℃）ＣＢ）
　（ｅＢＦ４塩ｍｐ＝１９７−１９８℃）。

例３０化合物（１２５）　＋　（ｍｐ＝１９６℃）。

例３１化合物（１２８）　ｒ　（ｍｐ＝＝１８２−１８
３℃）。

例３２化合物（１２９）、（ｍｐ＝２５２℃ｄｅｃ、）
。

例３３化合物（１３０）、（ｍｐ＝２５５℃）。

例３４化合物（１３１）　、　（ｍｐ＝２３ｓ℃）。

例３５化合物（１３６）、（ｍｐ＝１０４℃）。

例３６化合物（１３８）　、　（ｍｐ＝２８１℃ｄｅｃ
　、　）　。

例３７化合物（１３９）、（ｍｐ＝９４−９６℃）。

例３８化合物（１４０）　ｒ　（ｍ　ｐ　＝２１４℃）
。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（＊）表面潜像を形成し得る写真ハロゲン化銀と、
   （１１）内部潜像を形成し得る写真ハロゲン化銀とを組
   合せたものを含む支持体を有する写真要素であって、レ
   ドックス、放出キャリヤー化合物が前記表面潜像ハロダ
   ン化銀と反応的関連性を以って存在し、前記レドックス
   放出キャリヤー化合物は前記表面潜像ハロダン化銀の現
   像の関数として前記レドックス放出キャリヤー化合物が
   酸化された際放出されそして内部潜像へロダン化銀に向
   って移動して内部潜像を露出させ、内部潜像ハロダン化
   銀を現像可能にさせる銀イオン錯化複素環チオ基を含有
   していることを特徴と、する写真要素。