JPS60210508A - 焼結可能なセラミツク微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高密度の物体とすることができる金属酸化物系又はそれ
以外の金属−酸素含有系セラミックプレカーサー（　ｃ
ｅｒａｍｉｃ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）粉末の製造に関
する。さらに詳しくは、このようなプレカーサー粉末の
形成に極めて有効な沈殿方法に関する。

適当な粉末を圧縮し、それを焼結又は焼成して強固な高
密度の成形品とすることに１って、多くの有用な商品が
製造されている。これを実施するには、圧縮し焼結して
、比較的高密度の、緻密な物体とすることができる粒子
を出発原料とする必要がある。セラミック粉末が良好な
焼結性を持つためには、粒径が微細であり、粒子形状が
十分均一でなけｆＬばならない。この工うな粉体を圧縮
すると、えられる未焼結成形品は均一な微粒子からなり
、均一な微小空隙を有し、比較的高密度の物体となる。

このような圧縮粉体は良好な焼結が行える。

従来は、適当な金属酸化物の混合物を原料として、これ
を微粉化し、例えば１ミクロン以下の微粒子径のものを
えていた。比較的大きな粒子を粉砕すると、粒径分布の
広い不規則な形状の粒子かえられ、これを圧縮すると、
大きな、不規則な空隙を有するものとなる。

このような材料を固めて十分な密度を有する成形品をう
るには、かなり高温の焼成が必要である。

セラミック原料を化学的方法で沈殿としてうる方法も又
従来性われている。この方法では、所定の一種または複
数の金属の水溶性塩を塩基で処理して、その水酸化化物
を沈殿させる。このものは通常は表面積は大きいが、電
子顕微鏡で見ると不規則な形状のフレーク状粒子からな
っており、良好な焼結を行うことはできない。

米国特許４，　０６５，　５４４　（ハムリングおよび
ナラマン）に、原料金属化合物と、固体炭水化物又はそ
の分散液とを工〈混会し、次いでこの混合物を強熱して
炭水化物を分解し、金属−酸素を含む微粒子の凝集粉体
を製造する方法が開示さ゛れている。この強熱後の物体
は、最初金属と合体していた陰イオンを含んでおリ、又
、炭水化物に同伴して来た他の物質をも含んでいる。

そこで、容易に圧縮、焼結可能なセラミック原料粉末の
有効な製造方法全開発する必要性はなお残っている。

従って、本発明の一つの目的は、容易に圧縮、焼結して
高密度の、強固なセラミック成形体とすることができる
プレカーサー粉末に加工される、金属と酸素とを含む原
料の改良沈殿方法を提供することである。

本発明のさらに具体的な目的は、好適な高分子酸を用い
て、水溶液から２価以上の金属イオンを先づ沈殿させる
ことによって、上記のような焼結可能な粉体を製造する
方法を提供することである。

本発明の好ましい一つの実施態様ｙｃｘると、上記およ
び他の本発明の目的および利点は次のようにして達成さ
れる。

１種以上の所望の金属の好適な塩の水溶液を調製する。

水溶性ポリアクリル酸の適当なものを選択する。分子量
約５０００のポリアクリル酸が好ましい。それは以後の
操作に適した粘度の水溶液が容易に見られるからである
。

この酸は水酸化アンモニウムで中和することが好ましい
。金属塩溶液と、中和したポリアクリル酸溶液を速やか
に混会し、沈殿（代表的な場合、白色）を生成する。ν
過又は遠心分離にｘｉ、沈殿を母液から分離する。複分
解で生成した水溶性塩は沈殿を水洗することによって除
くことができる。沈殿を乾燥し、加熱して有機物を焼却
し、金属酸化物又は金属と酸素とを含むそれ以外の化会
物からなる灰分を残す。この灰分け、必要に応じて、適
当な高温で■焼し、所望の金属酸化物プレカーサー物質
又は２種以上金属酸化物の反応生成物を生成させる。

■焼した物質は、比較的大きさが均一な微粒子が比較的
ゆるく結合した凝集体からなっている。これをボールミ
ルで粉砕すると極めて細かな、大きさのそろった粉体と
なシ、これは圧縮し焼結して緻密で強固なセラミック製
品に成形することができる。

上記の操作は、２価以上の金属の水溶性塩から沈殿をう
るのに用いることができる。例えば、イツトリアで安定
化したジルコニア。

イツトリア、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、
チタン酸鉛などの緻密で強固な物体を造るのに利用され
る。

本発明の他の実施態様お工び利点は、次の詳細な説明か
ら、さらに明らかであろう。

沈殿剤のポリアクリル酸としては、水に溶けてセラミッ
クプレカーサーとして役立つ沈殿を生成させるのに適し
た粘度の溶液を生成するものが用いられる。好適なポリ
アクリル酸の１例は分子量約５０００のものである。ビ
ー・エフ・グツドリッチ社で現在造られている”グツト
ライトに−７３２“と称するポリアクリル酸はこのよう
な好適なものの１例である。ポリアクリル酸は、よく知
られているように、次の繰返し単位からなる。

従って上記のポリアクリル酸は７０個（平均）以上の側
鎖酸基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｇｒｏｕｐ　）　ｋ　１分子
鎖あたシ持っている。

２価、３価、又は４価の金属塩の水溶液を、ポリアクリ
ル酸又はそのアンモニウム塩溶液に加えると、多価の陽
イオンが２個以上のポリアクリル酸分子鎖を架橋させ、
水に不溶の有機塩を形成する。ポリアクリル酸はかなシ
酸性であシ、大抵の金属の場合、濃アンモニア水で先づ
ポリアクリル酸を中和し、そのアンモニウムを形成して
用いるのが望ましい。

水溶性の金属塩をポリアクリル酸で沈殿させても、その
適当な塩で沈殿させても、生ずる沈殿は焼結セラミック
体の製造用として、非常に良好なプレカーサー物質の調
製に極めて有用であることが判った。

実施例１　イツトリアで安定化したジルコニア酢酸ジル
コニル２２５ｒ’！ｚ水１ｔに溶かした。別にポリアク
リル酸（グツトライトに−７３２、ビー・エフ・グツド
リッチ社製）３４４！ｉ”ｋ濃アンモニア水１２５ｍＡ
！で中和し、これを水で稀釈して全量’ｚ３ｔとした。

この液を急速攪拌しながら、これに上記酢酸ジルコニル
を加え、白色沈殿をえた。この沈殿は酢酸ジルコニルと
ポリアクリル酸アンモニウムとの複分解反応によって生
じたポリアクリル酸ジルコニルであり、ほかに酢酸アン
モニウムが生成する。

沈殿勿涙過又は遠心分離によって分離する。

この沈殿は水に完全、に不溶で、酢酸アンモニウムおよ
び他の水溶性不純物を除去するため繰返し水洗できる。

次に沈殿を１００℃で乾燥し、次いで４００℃に強熱し
有機物を焼却除去し、えられた灰分全８００℃で１時間
■焼した。生成物はジルコニア（ＺｒＯ２）であシ、顕
微鏡でしらべると、比較的大きさがそろった小さな粒子
が凝集した形をしている。この■焼生成物をボールミル
で、アルミナのボー　ゝル全用いて、水中で、６時間（
他のものは２４時間まで）粉砕した。粉砕生成物を乾燥
し、１００メツシユ篩を通した。えられた粉体の地表面
積は６時間粉砕品で１１　ｍ２／　ｒ２４時間粉砕品で
１２　ｍ２７ｔであった。

篩を通したＺｒＯ２粉末１００１に、沈殿法で作った水
酸化イツトリウム（Ｙ（ＯＨ）ｓ）　４１　ｋ加え、ボ
ールミルで水中で、アルミナ全ボールとして用い２時間
粉砕した。粉砕品を乾燥し、１００メツシユの篩を通し
た。えられたジルコニア−イツトリア混合物（イツトリ
ア約２５モル％）を圧力１３７．８９５ＫＰａ　（２０
，０００ｐｓｉ　）でプレスし物性試験片（長さ６．３
５　ＣＩｒＬ　％中０．９５ｍ、厚さ０．４７ｃｍ）ｅ
造シ、空気中で１３２０℃で５時間焼結した。

Ｘ線分析によると、この試験片は主として正方晶系で少
量の単斜晶系を含む結晶構造を有することが判った。密
度は５．６３　ｆ　／　ｃａ。

粒径は０．１２μｍであった。焼結された試験片の強度
を、４点たわみ試験により、破壊モジュラス（ｍｏｄｕ
ｌｕｓ　ｏｆ　ｒｕｐｔｕｒｅ以下場会に１ってＭＯＲ
と呼ぶ）をめ、評価した。これは公知の試験法であり、
試験片の下面を、互いに２５．４胴（１吋）（Ｌとする
）はなれた２点で支え、上面の互いに１２．７１１ｕｎ
（１／２吋）（Ａとする）はなれた２点に力を加える。

このときの破壊モジュラスは次の一般式で計算される。

破壊モジュラス−３×（破壊力）　Ｘ　（Ｌ−Ａ　）／
２Ｘ（試験片中）×（同厚さ）２ 本実施例で製作した、イツトリアでさらに安定化したジ
ルコニア試験片の代表的破壊モジュラスは６５６　Ｍｐ
ａ　（９５，０ＯｏｐＳｉ　）であった。

本実施例によって作られたＺｒＯ２−２，５モル％Ｙ２
Ｏ３試験片と、市販の同組成の、イツトリアを含むジル
コニア粉末から同様に圧縮焼結して造った試験片との物
性比較を行った。市販品の中、ジルカー（ｚｉｒｃａｒ
　）という商品名の粉体から見られたものが、最大の強
度金示したが、その物性は次のとおりであった。

Ｘ線分析結果：正方晶系 密度　：　５．１５　ｔ　／　ｃｒＡ 焼成品の粒径：　０．２０μｍ ＭＯＲ（荷重）　：　４７７ｗａ　（６９，１９０ｐＳ
ｉ　）コｔＤ　−１：　ウニ、本発明の方法によるジル
コニア粉末からえられた焼結晶は、市販の同組成の粉末
の中最良のものがらえらｎた焼結晶に比べさらに高い強
度および密度を示した。

実施例２　共沈殿ジルコニア／イツトリア（２，５モル
％） 酢酸シニコニル２１９．４　ｒと塩化イツトリウム６水
塩７．６ｆｉ水１ｔＫ浴がし、これを実施例１と同様に
して調製したポリアクリル酸の水酸化アンモニウム中和
水溶液３ｔに、急速攪拌下に加えた。生じた沈殿を濾過
にょって母液から分離し、水洗後１００℃で乾燥し、さ
らに４ｏｏ℃に強熱して有機物を焼却除去した。えられ
た灰分２ｓｏｏ℃で１時間■焼し、そのｉ　ｏ　ｏ　ｒ
＝２ボールミルで、アルミナをボールとして用い、カル
ボワックス／チキシン２：１混合物３１と共に２０時時
間式で粉砕した。えらｎた粉末の比表面積は１２．５ｍ
２／　ｙであった。

粉砕品’ｔ、１００メツシユの篩を通した後、６８９４
７ＫＰａ　（１０，０００ｐｓｉ　）　（Ｄ圧力でプレ
スし、実施例１と同様の物性試験片を成形、空気中で１
４１８℃で１０時間焼結した。えられた焼結晶の物性は
次のとおシであった。

密度　＋　５．８１　？　／　ｃｒｌ Ｘ線分析　：正方晶主体（主体）、単科晶系〔少量ン 粒径　：　２００Ｘ　１０−１０− １Ｘ線回折線の拡りにより測定） ＭＯＲ（荷重）　：　７１１．８ＭＰａ（１０３，２０
０ｏｐＳｉ）このように共沈殿にょシえられた粉体がら
、密度および強度の高い成形品が比較的低い焼結温度で
えられた。

実施例３　イツトリア（Ｙ２Ｏ３） 塩化イツトリウム６水塩（Ｙα３・６Ｈ２０）３０３１
を水１ｔに溶かした。実施例１と同じポリアクリル酸５
１６ｙ２濃アンモニア水１８９ゴで中和し、水で稀釈し
て全量を３ｔとした。

これに上記塩化イツトリウム溶液を急速攪拌下に加え、
生じた白色沈殿を、濾過水洗、１００℃で乾燥後、４０
０℃に焼成して有機物を焼却除去した。えられた灰分’
ｅｌｌｏｏ℃で１時間■焼した。熱分析によると１１０
０℃で重量減少は完了することが判った。１１００℃未
満の温度で■焼したサンプルは次の焼結時にばらばらに
破損し７’Ｃ。

■焼生成物をボールミルで、アルミオをボールとし、水
中で２０時間粉砕し、乾燥後、１００メツシユの篩にか
けた。篩を通した粉末の比表面積は１２　ｍ”／　ｆで
あった。この粉末ｅ　１３７８９５ＫＰａ　（２０，０
００１）Ｓｉ　）の圧力で、等方圧力ブレス（１ｓｏｓ
ｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ　）　＠用い圧縮し、試験用円
柱（径１．７ＣｒｆＬ、長さ１．７ｃｒＩＬ）を複数個
成形し、空気中で種々の温度で１時間焼結し、イツトリ
アの理論密度に最も近い密度の焼結晶かえられる好適温
度をめた。

その結果、１６００’〜１７００℃で１時間焼結するこ
とに工っで、理論値の約９９％の密度の円柱体かえられ
た。このような比較的低い焼結温度で、このような高密
度のイツトリア焼結晶かえられることは注目すべきであ
る。同じ条件で、市販のイツトリアをプレスし焼結した
結果は、理論値の約８０％の密度しかえられなかった。

最近の報告、〃セラミック。

ビュレチン“、アメリカン、セラミック・ソサイアテイ
、６２巻、Ａ４　（１９８３）、５１０−５１２頁には
、理論値の９９％の密度を有するイツトリア成形品は２
２００℃程度の高温で焼結することによって始めて見ら
れる述べられている。

実施例４　アルミナ（＃２０３　） 三塩化アルミニウム・６水塩２４１．１”ｅ水１ｔに溶
かした。実施例１と同じポリアクリル酸５１６　ｒｆｔ
濃アンモニア１２６ゴで中和し水で稀釈しポリアクリル
酸アンモニウム水溶液３ｔ’＜えｆｃ。これに上記塩化
アルミニウム溶液を急速攪拌下に加え、見られた白色沈
殿を１００℃で乾燥後、４００℃で有機物を焼却除去し
た。えられた灰分を１０５０℃で■焼しｆｃｏＸ線分析
によると、この■飾品は５０％がα〜アルミナに転化さ
れていた。これをアルミナのボールミルで、水中で１６
時間粉砕し、乾燥後１００メツシユの篩にかけた。篩を
通した粉体の比表面積は２１　ｍ”／Ｙであった。この
粉末から、１３７８９ＫＰａ　（２０，０００ｐＳｉ　
）の圧力で一方向にプレスすることに１って、径１．２
７αの試験円盤を複数個成形し、空気中で、温度をかえ
て焼結した。

その結果約１５５０℃で１時間焼結した円板が理論値約
９６％の密度を示した。

実施例５　チタニア（ｎｏ□） 四塩化チタン３２７ｄを氷水２ｔに急速攪拌下に加えた
。四塩化チタンは水と反応し、塩化チタニル溶液と塩酸
を生成する。実施例１と同じポリアクリル酸６８８　ｆ
’を濃アンモニア水２５２ｍ１で中和し、水で稀釈して
全量３ｔとした。このポリアクリル酸アンモニウム溶液
に、上記塩化チタニウム溶液を急速攪拌下に加え、生じ
たポリアクリル酸チタニル沈殿を濾過、水洗、１００℃
で乾燥後、有機物を４００℃で焼却除去した。

見られた灰分を８００℃で１時間■焼した。

Ｘ線分析によると、この■飾品はルチル型チタニアに完
全に転化していた。

この■飾品をボールミルで、アルミナをポールとして１
６時時間式粉砕し、乾燥後、１００メツシユの篩にかけ
た。篩を通した粉末の比表面積は８ｍ２７　ｆｔであっ
た。この粉末’ｅ、１３７８９５ＫＰａ　（２０，００
０ｐｓｉ　）の圧力でプレスし、実施例４と同様の試験
円板を多数成形し、空気中で種々の温度で焼結した。そ
の結果、１２００〜１３００℃の低い焼結温度で理論値
の９５％以上の密度かえられた。

実施例６　チタン酸バリウム この実施例では、硝酸チタニル溶液の調製が必要であっ
たが、それは次のようにして行った。チタニウム（ＩＶ
）イソプロポキシド２８４ｖを水１ｔに加え、生じた水
酸チタニル沈殿を硝酸を添加して溶解し、硝酸チタニル
〔ｎｏ　（ＮＯ３）２　〕溶液をえ、これは低温に保っ
た。

次に酢酸バリウム２５５．４　ｒ’ｌｉこの溶液に溶か
した。

実施例１と同じポリアクリル酸６８８　ｆｔ濃アンモニ
ア水２５２Ｍで中和し、これを水で稀釈して全量３ｔと
した。このポリアクリル酸アンモニウム溶液に、上記酢
酸バリウジ硝酸チタニル溶液を急速攪拌下に加え、生じ
た白色沈殿を母液から濾過、１００℃に乾燥後、４００
℃で有機物を焼却除去した。

見られた灰分を８００℃で１時間■焼した。

Ｘ線分析によると、このセラミックプレカーサーはＢａ
ＴｉＯ３に完全に転化していた。

このチタン酸バリウム粉末を、前実施例と同様にして１
６時間、ボールミルで湿式粉砕シ、乾燥後１００メツシ
ユの篩にかけた。篩を通した粉末の比表面積はｓｍ２．
／ｒであった。

これ’ｒ　１３７８９５ＫＰａ　（２０，０００１）Ｓ
ｉ　）の圧力でプレスし、前実施例と同様の試験円板を
成形し、種々温度全上昇させて焼結した。その結果、空
気中で１２５０°〜１３００℃で焼結した円板は、チタ
ン酸バリウムの理論値の約９５％の密度を示した。同様
の密度ケえるのニ市販のチタン酸バリウム粉末では１３
５０゜〜１４００℃の焼結温度を要した。

実施例７　チタン酸鉛（ｐｂ几０３） 硝酸チタニル冷溶液を実施例６と同様にし−９て、チタ
ニウム（ＩＶ）イソプロポキシド２８４１を用いて調製
し、これに酢酸鉛３水塩３７９．３ｒを溶かした。

前実施例と同じポリアクリル酸（６８８ｆ　）を濃アン
モニア水２５２１ｄで中和し、水で稀釈して、全量ｆ３
ｔとした。このアクリル酸アンモニウム溶液に上記金属
塩溶液を急速攪拌下に加え、白色沈殿をえた。

この沈殿全母液から濾過して分離し１００℃で乾燥後、
４００℃で有機物を焼却除去した。Ｘ線分析によると、
この温度でチタン酸鉛への転化ははソ完全であった。

このように、１種以上の金属塩の水溶液をポリアクリル
酸又はポリアクリル酸アンモニウムで処理する方法は、
強度および密度の高いセラミック製品をえようとする場
合、いくつかの利点を示す。生ずるポリアクリル酸金属
塩の沈殿は容易に母液から分離することができ、不純物
イオンを十分除去することができる。この沈殿は乾燥さ
れ、有機分は焼却除去される。えられる灰分は、必要に
応じて■焼し、金属酸化物又は他の所望の、金属−酸素
組成物の微粒子に粉化することができる。

この微粒子は一般に球状で、大きさは実質的に均一であ
る。この■焼した粉体は所望の形状に圧縮し、適当な、
比較的低い温度で焼結して高密度の強固を製品にするこ
とができる。

本発明の方法で得られるこの圧縮成形品に必要な焼結温
度は、他の方法で見られるものに比べて決して高くなく
、通常低い。

多くの揚台、沈殿剤として、ポリアクリル酸のアンモニ
ウム塩（又は同等のもの、例えばアミン塩）を用いるこ
とが好ましい。大抵の金属のポリアクリル酸塩は、ポリ
アクリル酸溶液中ニジもポリアクリル酸アンモニウム溶
液中により一層溶けにくい。

上記の実施例において、沈殿はアンモニウム塩、例えば
塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ムがなくなるまで水洗した。これは望ましいが、必要条
件ではない。アンモニウム塩は、有機分を焼却除去する
ときの温度４００℃で揮発するからである。

本発明は幾つかの特定の実施例について説明したが、他
の実施態様を採用することは当該技術に関与する熟練者
にとって容易なことである。従って、本発明の範囲は特
許請求範囲によってのみ制限されるものと考えるべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１種以上の所望の多価金属陽イオンの水溶液とポリア
   クリル酸陰イオンを含む水溶液とを混合して、ポリアク
   リル酸金属塩を析出させ、この沈殿を水性母液から分離
   し、焼成して有機部分を除き、必要に応じて、得られた
   灰分全燻焼して、焼結可能な、所望の金属−酸素組成物
   全形成させることを特徴とする、金属−酸素組成物を焼
   結可能なセラミックプレカーサー粉末として製造する方
   法。 ２１種以上の所望の多価金属陽イオンの水溶液とポリア
   クリル酸アンモニウム塩水溶液とを混会して、該金属の
   ポリアクリル酸塩の沈殿を形成することを特徴とする特
   許請求範囲第１項記載の、金属−酸素組成物を焼結可能
   なセラミックプレカーサー粉末として製造する方法。 ３　多価ジルコニウムイオンを含み、任意に多価イツト
   リウムイオンを含む水溶液と、ポリアクリル酸陰イオン
   の水溶液とを混会し、ポリアクリル酸ジルコニウムから
   なる沈殿を生成させ、この沈殿を母液から分離し、焼成
   して沈殿の有機部分を除き、見られた灰分ヲ■焼してジ
   ルコニア粉末とすることを特徴とする、正方晶を安定化
   する量のイツトリアと組合せた楊会、容易に緊密化し焼
   結して高密度の強固な正方晶のジルコニア成形体とする
   ことができる、セラミックがジルコニアであることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載の金属−酸素組成物を
   、焼結可能なセラミックプレカーサー粉末として製造す
   る方法。 ４　多価イツトリウムイオンの水溶液と、ポリアクリル
   酸陰イオンの水溶液と全混合してポリアクリル酸イツト
   リウム塩を沈殿させ、沈殿を母液から分離し、焼成して
   有機分を除去し、えられた灰分を■焼してイツトリア粉
   末とすることを特徴とする、緊密化して焼結して高密度
   の強固なイツトリア成形体とすることができる、セラミ
   ックがイツトリアであること全特徴とする特許請求範囲
   第１項記載の金属−酸素組成物を焼結可能なセラミック
   プレカーサー粉末として製造する方法。 ５　多価チタニウムイオンの水溶液と、ポリアクリル酸
   陰イオンの水溶液とを混合して、ポリアクリル酸チタニ
   ウム塩を沈殿させ、沈殿を母液から分離し、焼成して沈
   殿の有機分を除去し、えられた灰分を■焼してチタニア
   粉末とする、セラミックがジルコニアであることを特徴
   とする、緊密化し焼結して高密度の強固な酸化チタニウ
   ム成形体とすることができる、特許請求範囲第１項記載
   の金属−酸素組成物を焼結可能なセラミックプレカーサ
   ー粉末として製造する方法。 ６　多価チタニウムイオンと、バリウムおよび鉛からな
   る群からえらばれた多価金属のイオンとを含む水溶液と
   、ポリアクリル酸陰イオンの水溶液とを混合して、ポリ
   アクリル酸チタニウム塩および上記の他の金属のポリア
   クリル酸塩とを沈殿させ、沈殿を母液から分離し、焼成
   して有機分を除去し、えられた灰分を必要に応じてさら
   に■焼してチタン酸化合物粉末とすること全特徴とする
   、緊密化して焼結して高密度の強固なチタン酸化合物成
   形体とすることができる、セラミックがチタン酸化合物
   であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の金属
   −酸素化合物を焼結可能なセラミックプレカーサー粉末
   として製造する方法。