JPS60210620A - 脂肪族−芳香族ポリアミド−イミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インシアネートをラクタム及び／またはポリアミド及び
環状ポリカルがン酸無水物と反応させること蹟より脂肪
族−芳香族ポリアミド−イミドが得られることは公知で
ある（西ドイツ国特許明細書第１．７７０．２０２号及
び第１．９５６．５１２号）。

この反応は一般にフェノール性溶媒、例えば工業用クレ
ゾール混合物中で行われる。脂肪族−芳香族ポリアミド
−イミドは最近工業における、特定的には温度変化に対
して安定なグラスチックのごとき電気絶縁セクター（５
ｅｃｔｏｒ　）における用途が見出されている。

本発明において、ラクタムを過剰に用いる場合フェノー
ル類を用いることなく脂肪族−芳香族ポリアミド−イミ
ドを製造することが出来ることが見出された。

本発明は従ってラクタムを反応媒質として用いることを
特徴とする、有機ポリイソシアネート及びポリカルボン
酸無水物及び適当ならばポリアミドから脂肪族−芳香族
ポリアミド−イミドを製造する方法に関する。

本発明に従う反応において、反応媒質としてのラクタム
は反応成分及び溶媒としての機能を有する。驚くべきこ
とに、数百モルパーセントの化学量論的に大過剰を用い
るにも拘らず、反応条件に依存してイミド基を基準にし
て僅かに約２０〜１２０モル／ぞ一セントの割合でラク
タムがポリアミド−イミド中に組込まれる。２００℃以
上の反応温度においても、ラクタムの予期される重合は
一般に僅に問題にならない程度である。

反応生成物、即ちラクタム中に溶解した脂肪族−芳香族
ポリアミド−イミドはこの形で更に処理して、そして例
えばストーブ（５ｔｏｖｅ　）加熱してラッカー・フィ
ルムにすることが出来る。従来の完成された工業的方法
において必要なフェノール性溶媒の使用は従って避けら
れる。沈殿に際して、フェノール類を含まないポリアミ
ド−イミドが得られそして例えばそれらは適当な溶媒か
らベラツカ−として用いることが出来またはブレスして
成形物にすることが出来る。

好ましくは、例えば西ドイツ国特許出願公開明細書第１
．７７０．２０２号に記載されているごときポリイソシ
アネートを本発明に従う反応に用いることが出来る。

特に好ましい物質はポリフェニレン−メチレン構造を有
するアニリンとホルムアルデヒドとのホスゲン化縮合物
、トルイレンジインシアネートの工業用混合物、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート及び対称性化合物、例えば４
，４′−ジインシアナート−シーフェニルメタン、４．
４’−ジイソシアｆ−ｔ−ジフェニルエーテル、ナフチ
レン−１゜５−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネー）、４．４’−ジインシアナート−ジフェニ
ル−ジメチルメタン、類縁ヒドロ−芳香族ジイソシアネ
ート、例えば４．４′−ジイソシアナー）−ジシクロへ
キシル−メタン、及び２〜１２個のＣ。

原子を有する脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート及びインフオロンから誘導され
るジイソシアネート及びそれらの混合物である。

イソシアネートの代りに、反応条件下でイソシアネート
として反応する化合物、好ましくはアルコールとラクタ
ムの付加化合物、例えばアルコール混合物とカプロラク
タムの付加化合物またはインシアネートに対応するアミ
ンと脂肪族及び芳香族炭酸エステル、例えばジエチルカ
ーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカー
ボネートの混合物の付加化合物を用いることも可能であ
り、それらはまたすでに相互に、またはポリカーゼジイ
ミド及び記載のポリイソシアネートからのインシアナー
ト−イソシアヌレートと部分的に反応させることも出来
る。

例エバ、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシ
アネート、ω、ω、ω−トリフルオロエチルイソシアネ
ート及び３．５−トリフルオロメチル−フェニルイソシ
アネートまたは相当するアミンのととき一官能性インシ
アネートを用いて分子量を調節することも出来る。

本発明に従う反、応に用いることが出来る酸無水物は西
ドイツ国特許出願公開明細書第１　？　０．２０２号及
び第２．５４２．７０６号に記載されているととき環状
ポリカルボン酸無水物、好ましくは１ １ 式中、Ｒ１は任意に置換された脂肪族Ｃ，〜Ｃ，。基、
環状脂肪族Ｃ，〜ｔ’ｌｏ基、脂肪族部分に１乃至１０
個のＣ′原子を有しそして芳香族部分に６乃至１０個の
Ｃ′原子を有する脂肪族−芳香族基、または環状無水物
基の＃１かに少くとも一つの他の環状無水物基またはカ
ルぎキシル基を有する６乃至１０個のＣ′原子の芳香族
基を意味する、 なる一般式（Ｉ）のポリカルボン酸自体物である。

記載し得る例はブタンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び
特に好ましくはトリメリド酸無水物である。

カルがン酸無水物の代りに、アルキルエステルもＬ＜ｔ
ｉフェニルエステルのごとき誘導体、または反応過程で
酸無水物に転化されるポリカルボン酸自体を用いること
も可能である。

例えばフタル酸もしくはその無水物、安息香酸またはパ
ルミチン酸のごとき反応条件下で一官能性的に反応しそ
して更にアルキルまたはノ・ロケ゛ン例えば弗素もしく
は塩素により置換し得るカルボン酸を用いて分子量を調
節する。

本発明の方法に適したラクタムの例は 式中、Ｘは２〜２０まで、好ましくは５から１１までの
整数を意味する、 なる一般式（ＩＩ）のラクタムである１、カプロラクタ
ムを用いることが好ましい。

西ドイツ国特許出願公告明細書第１．９５６．５１２号
に記載のごときポリアミド、例えばポリカブロアミド（
ナイロン６）、ポリドデカノイツク酸アミド、及びアジ
ピン酸、セバシン酸、蓚酸、ジブチルマロン酸、イソフ
タル酸及びテレフタル酸のごときジカルボン酸とエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン及びｍ−及びｐ−フェニレンジアミンのごときジ
アミンとのポリアミドをラクタムとの組合せにおいて用
いることが出来る。Ｉリカブロアミド（ナイロン６）及
びポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を用
いることが好ましい。

本発明に従って製造されるポリアミド−イミドはアミド
及びイミドに対する特性吸収帯が現われる赤外吸収スペ
クトルにより同定することが出来る。

この高分子量アミド−イミドはジメチルホルムアミドま
たはクレゾール中の３０幅濃度の溶液について２５℃に
て測定された値として２００〜２００．０００ｍＰａ　
ｓ、好ましくは１，０００〜５０．０００ｍＰａ　ｓの
溶液粘度を示す。

本発明に従う反応を行う場合、成分は数分乃至数時間ま
で０〜４００℃の温度に保たれる。反応の終点は気体の
発生の低下及び粘度の増大により“−ζ 示される。時として、反応を数段階で行うかまたは異る
順序でもしくは種々の温度で個々の成分を加えることが
有利である。従って、例えば、酸無水物またはインシア
ネートの一部または全部をラクタムと共に２００℃まで
の温度に加熱しそして冷却後且つ残余成分の導入後反応
を通常の方法で行うことが出来る。災にまた例えば、第
一段階で付加物または縮合物を製造し、次にそれを、例
えば金鵬シートまたは線に施した後、必要ならば沈殿及
び適当ならば再溶解の後高温にて高分子量縮合生成物に
転化することが可能である。適当な沈殿剤はメタノール
及び水である。更に一つの具体例は第一段階において予
備縮合物を調製し、次に重合体を濃縮しそして蒸発押出
機中で場合により真空下で縮合反応を完結させることを
含む。ポリアミドに組込まれるラクタムの量は温度を高
めそして反応時間を長くすることにより増加される。

成る場合には、窒素またはアルゴンのごとき不活性保護
気体中で反応を行うことが有利である。

反応は連続的または不連続的方法により行うことが出来
る。

一般に、インシアネート１当量当り１当量のカルボン酸
または環状カルがン酸無水物及び適当ならばカルボン酸
無水物１当量当り０．３〜３当量のΦ ポリアミドを反応させるが、それらの割合から事実上の
ずれも可能である。

ラクタムは一般に酸無水物及びラクタムの合量を基準に
して５〜９０重量係、好ましくは１５〜７５重量幅の量
となるように用いられる。

縮合生成物は更に例えばポリオール、ポリカルメン酸及
びポリアミド、ポリヒダントイン、ポリカルボキサミド
エステル、ポリエステル及びポリエーテルを用い且つ配
合することＫより変性することも可能である。記載し得
る例はエチレングリコール、イソフタル酸及びトリメシ
ン酸、ヘキサメチロールメラミン、ポリアルコキシメチ
レン−メラミン、テレフタル酸のポリエステル、エチレ
ングリコール及びグリセロール及びビスグリシンエステ
ルのポリヒダントイン及びインシアネートである。

本発明に従う反応は触媒、例えばトリエチルアミン、１
．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン、４−
ジメチル−アミノピリジン、４−ビロロー（１）−ヒド
リン、Ｎ−エチル−モルフォリン及びＮ−メチルイミダ
ゾールのごときアミン、及び有機及び無機の金属化合物
、特定的には鉄、鉛、亜鉛、錫、銅、コバルト及びチタ
ンの化合物、例えば塩化第二鉄、酢酸コバルト、酸化鉛
、酢酸鉛、錫オクタノエート、ジプチル錫ジラウレート
、銅アセチルーアセトネート、チタンテトラブチレート
、アルカリ金属フエル−ト及ヒシアン化ナトリウム、及
びトリアルキルホスフィン及びメチルホスフォリンオキ
シドのごとき燐化合物により影響を辱えることができる
。

本発明のポリアミド−イミドは温度変化に対する特に高
い安定性を示す特徴を有しそして接着剤、ラッカー、フ
ィルム及び成形物として適している。

それらの特性は種々の用途分野に対して充填剤、顔料及
び低分子量及び高分子量の成分の添加にょ９広範囲に変
えることが出来る。

実施例　１ ４．４’−ジイソシアナートジフェニルアミン７５０２
を一部づつ発熱反応に従ってカプロラクタム１．７４０
２に１２０℃にて加え、次にトリメリド酸無水物５７６
２を導入した。次に該混合物を加熱し、１６０．１７０
．　１９０．　２０５及び２２０℃にてそれぞれの段階
で２時間づつ攪拌した。ポリアミド−イミドを得る縮合
は二酸化炭素を放出させつつ行われた。次にカプロラク
タム７２５１を１００ミリバールにて溜出させた。反応
生成物が透明の融解物として得られ、それは約７０重量
優の固体分含量を有しそして冷却により固化して脆い樹
脂となった。赤外吸収スペクトルは１７１５及び１７７
５ｏ＋＋−’にてイミドの特性吸収帯を含んだ。クレゾ
ール中ポリアミドーイミドの１５係濃度の溶液の粘度η
２５は８６０ｍＰａ５であった。固体分含量を基準にし
て３％のドデカンラクタムを樹脂試料に加えそして該混
合物を窒素気流中で３００乃至３２０℃にて蒸発させた
。

熱間成形がなお可能な透明の弾性のある樹脂が得られた
。

クレゾール中のポリアミド−イミドの１５４濃度の溶液
をガラス板上に刷毛ぬりしそして２００及び３００℃に
てそれぞれ１５分間づつストーブ加熱して透明な弾性の
あるフィルムが得られた。

フレソール中１５憾濃度の溶液の試料をメタノールに攪
拌して加えた。ポリアミド−イミドが黄色の粉末として
得られた。分析は９．０　％の窒素含量を示し、それは
トリメリド酸無水物１モル当り配合されたカプロラクタ
ム１モルの量に相当した。

実施例　２ ４．４′−ジイソシアナートジフェニルメタン２５０２
及びトリメリド酸無水物１９２りを１２０〜１３０℃に
てカプロラクタム５８０ｇ！に導入した。次に温度を上
げそして１６０，１７０及び１９０℃にてそれぞれ２時
間づつ縮合を行った。

次にカプロラクタム２２５２を真空中で約２０θ℃にて
蒸留した。

赤外吸収スペクトルにおいて１７１５及び１７７５　ｃ
ｍ−’にイミドの特性吸収帯を有する脆い樹脂が得られ
た。クレゾール中の樹脂の溶液をメタノールを用いて沈
殿させた結果、８５％の窒素含量を有する黄色の粉末と
してポリアミド−イミドが得られ、それはトリメリド酸
無水物１モル当り０．５５モルの配合カプロラクタムに
相当した。

実施例　３ ８０係のトルイレン２．４−ジイソシアネート及び２０
係のトルイレン２，６−ジイソシアネートの工業用混合
物１７４２及びトリメｌ酸無水物１９２Ｆをカプロラク
タム５００ｆに導入した。

次に反応混合物を加熱しそして１６０．１７０及び１９
０℃にてそれぞれ２時間及び２０５℃にて４時間攪拌し
た。次にカプロラクタム約２１０２を真空巾約２００℃
の温度にて蒸留した。７０’１濃度の透明な融解物とし
てポリアミド−・ｆミドが得られ、それは冷却により固
化して脆い樹脂となった。クレゾール中１５チ濃度の溶
液の粘度η１は５００ｍｐａｓであった。

この樹脂の試料を蒸発させて真空中３００℃にて透明な
固体樹脂を得た。

実施例　４ ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８？、４．４′
−ジイソシアナートジフェニルメタン１００Ｖ及びトリ
メリド酸無水物９６９をカプロラクタム５２５Ｆに１２
０℃にて導入した。次に１５０．１７０．１９０及び２
００℃にてそれぞれ２時間及び２２０℃にて４時間攪拌
して縮合を行った。

ポリアミド−イミドの約３３係濃度の融解物は冷却によ
り固化して脆い塊りとなった。赤外吸収スペクトルは１
７１０及び１７７５ｚ−’にイミドの特性吸収帯を含ん
だ。

樹脂の試料を水を用いて融解物から沈殿させた。

キールプール法による測定値として９．１２　’Ｉｔの
窒素含量を有するポリアミド−イミドが黄色の粉末とし
て得られた。クレゾール中の該重合体の溶液をガラス板
上に刷毛ぬりしそして２００及び３００℃にてそれぞれ
１５分間ストーブ加熱して透明な弾性のあるラッカーフ
ィルムが得られた。

実施例　５ ８０％のトルイレン２．４−ジイソシアネートと２０％
のトルイレン２．６−ジイソシアネートの工業用混合物
３５Ｆ、４．４’−ジイソシアナート−ジフェニルメタ
ン２００２及びトリメリド酸無水物１９２２をカプロラ
クタム５６５ｖ中で１５０．１７０及び１９０℃にてそ
れぞれ２時間及び２１５℃にて４時間攪拌しつつ反応さ
せた。

次に該混合物をカプロラクタム４５０２で稀釈した。信
リアミドーイミドの約３３係濃度の溶液が得られ、それ
は冷却により固化して脆い樹脂を与えた。クレゾール中
の固体含量を基準にして１５慢濃度の樹脂溶液の粘度は
η”＝１０６０ｍＰａ５であった。メタノールを用いて
樹脂の試料を黄色粉末として沈殿させそしてクレゾール
中に溶解しそして該溶液をガラス板上で２００乃至３０
０℃にてそれぞれ１５分間ストーブ加熱して透明の弾性
のあるフィルムラ得り。

実施例　６ ４．４−ジイソシアナート−ジフェニルメタン２５５２
及びトリメリド酸無水物】９２ｖをカプロラクタム１０
７Ｏｆ’及びドデカンラクタム３９？の１２０℃の融解
物に導入した。次に該混合物をｉｓｏ、１７０．１９０
．２００．２１０及び２００℃にてそれぞれ２時間攪拌
した。反応生成物は冷却により固化して脆い塊りとなっ
た。ポリアミド−イミド含量は約３３重量憾であった。

クレゾール中１５１濃度の溶液の粘度はη２５＝２４６
０であった。異性体ノニルフェノールの工業用混合物を
２チ樹脂試料に加え、そして該試料を窒素気流中で３０
０〜３１０℃にて蒸発させて透明な弾性のある重合体を
得た。

実施例　７ ４．４′−ジイソシアナートジフェニルメタン１２５Ｆ
及びトリメリド酸無水物９６Ｆをカプロラクタム２３５
ｆとポリカプロアミド（ナイロンｅ）ｓ７ｒの混合物に
１２０℃にて導入した。

１５０．１７０．１９０．２００．２１０及び２２０℃
にそれぞれ２時間攪拌してポリアミド−イミドへの縮合
を行った。次に該混合物をカプロラクタム２３０ｖで稀
釈して約３３重常噛の固体分含量とした。該溶液を注ぎ
出しそして冷却によりそれは固化して脆い塊りとなった
。クレゾール中１５１濃度の溶液の粘度はη”＝２１８
０であった。クレゾール中の樹脂の溶液をガラス板上に
刷毛ぬりしそして２００及び３００℃にてそれぞれ１５
分間ストーブ加熱して透明な弾性のあるフィルムを得た
。クレゾール中の溶液からメタノールを用いて樹脂を沈
殿させて、ポリアミド−イミドが黄色の粉末として得ら
れ、それは３００℃にて融解且つ成形することが出来た
。

実施例　８ トルイレン２．４−ジインシアネート８ｏ童量部、トル
イレン２，６−ジイソシアネート２０重量部の工業用銘
柄混合物１７．４Ｆ、４．４’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタン２２５？、Ｎ−ドデシルトリメリド酸イミド
ｌＯ，７７Ｆ、及び無水トリメリド酸１８９．１２　Ｆ
を１２０°−１３０℃てカプロラクタム５００ｆ中に導
中する。次いで混合物を１７０℃で２時間、１９０℃で
２時間、２０５℃で４時間及び２５５℃で５時間攪拌す
る。

縮合は二酸化炭素の脱離と共に起こる。ポリアミドイミ
ドを溶融物の形態で排出しそして固化して透明な黄褐色
樹脂を生成する。ｍ−クレゾール７０部中の２５憾濃度
溶液の粘度はη”＝１７９０ｍｐａｓである。クレゾー
ル中のポリアミドイミドの１５％濃度溶液の試料をガラ
スグレート上に広けそして２００℃及び３００℃で、各
場合に１５分間貯蔵して透明な弾性の液体フィルムを得
る。

熱可塑性特性を試験するために、上記の如くして製造さ
れたポリアミド−イミド樹脂を、２５０℃及び３１０℃
で各場合に１時間、窒素の流れの中で蒸発させる。熱可
塑性物質が得られ、このものは冷却すると固化して透明
な固体樹脂を特徴する 特許出願人　バイエル・アクチェングゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機ポリイソシアネート及びポリカルボン酸無水
   物及び、適当ならばポリアミド、から脂肪族−芳香族ポ
   リアミド−イミドを製造する方法であって、反応媒質と
   してラクタムを用いることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法により得られたポ
   リアミド−イミドを温度変化に対して安定なラッカー、
   フィルム、発泡体まだは成形物の製造に用いること１゜