JPS6021161B2 - 重合前活性化触媒によるプロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロピレソの新規な重合方法に関し更に詳し
くは、本発明は、無定形ポリプロピレンの生成を高度に
抑制しつつ、重合収率ならびに重合速度を著しく高めた
結晶性ポリプロピレンの高温重合による製造法に関する
。

四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し粉砕活性化し
たＴＩＣ１３・１／船ＩＣ１３（以下三塩化チタンＡＡ
ということがある）若しくは四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元したＢ型三塩化チタンのプロピレン
等に対する重合活性を一層向上させ併せて無定形重合体
の生成を抑制する重合方法については、例えば、特開昭
４８一６４１７び号、同４９−５９０９４号、同５０一
１１６＄び号の各公報に示されている。

これらの方法によれば、触媒成分たる三塩化チタンは、
鍔化剤及び四塩化チタンの反応により触媒錆体となり、
その使用に際しては高度の重合活性と、無定形重合体生
成率の著しい減少をもたらす。

本発明者等は、か＞る重合方法に使用する触媒の一層の
高性能化を目的として、発明をし持磯昭０５０−２９２
４５号として、重合前の活性化処理方法について出願し
た。

前記触媒錆体を三塩化チタン触媒成分とするブロピレン
の重合方法は、前記各公開公報には５ぴ○ないし８ぴ○
で好ましく実施しうる旨説明されてし、夕るが、実際に
は、７０ｑＣ以上で重合すると、著しく無定形重合体の
生成比率が増加し、また生成する重合体粉末の橋比重が
低下するので、触媒の重合活性が残っていても重合器内
に於ける櫨梓不能等により、事実上重合の遂行不能とな
る欠点が発見された。

事実前記公開にか）る三先願では、６０℃を超える温度
での重合実施例は認められない。本願出願人の前記先願
に於ては、特定の重合前活性化処理により、７０ｑｏで
も前記欠点なくブロピレンの重合に使用し得る活性化触
媒を得ることができた。本発明者等は、更に高能率高性
能の該触媒によるプロピレンの重合方法について鋭意研
究の結果８０ｏｏ以上９０ｏｏのような温度でも前記欠
点なく重合しうる方法に到達して本発明を完成した。

以上明らかなように、本発明の目的は第１に銭化三塩チ
タン触媒成分を使用するプロピレンの新規な重合方法を
提供するにあり、第２の目的は該触媒成分を使用する高
温高能率の重合法を提供するにあり、第３の目的は、可
溶性重合体の抽出分離ならびに脱灰の不要な結晶性ポリ
プロピレン（プロピレン部分を５０重量％以上含むプロ
ピレンと他のＱ−オレフィンとの結晶性共重合体を含む
）を提供するにある。

其他の目的は以下の記述から明らかにされる。‘１｝
ＡＩＣ１３を含むＢ型三塩化チタンに銭化剤と四塩化チ
タンを順次若し〈は同時に反応させ又は鍔化剤と四塩化
チタンとの錆化合物を反応させて粉砕活性化処理するこ
となく得られる６型三塩化チタン組成物と一般式ＲｎＡ
ＩＣ１３［（Ｒ；アルキル、ｎ＝１〜２）で表わされる
アルキルアルミニウムクロリドを不活性溶媒中で混合し
て得られる触媒分散液を１ｏｏ○ないし５０℃に保持し
該液に少量のプロピレンを１時間以上で吸収させ、その
吸収量を該触媒分散液中の前記６型三塩化チタン組成物
重量の０．５重量倍とした触媒３を使用し、８０００以
上で重合することを特徴とする重合前活性化触媒による
プロピレンの重合方法。

■ 前記｛１｝に記載の方法において、少量のプロピレ
ンの吸収後プロピレンの重合前又は重合時に４Ｅｔ２Ａ
ＩＣＩ／ＴＩＣ１３のモル比が３．０以上となる如くＥ
ｔ２ＡＩＣＩを追加する方法。

‘３１ 前記｛１｝の記載の方法において、重合前の触
媒分散液にプロピレンを吸収させる際のアルキルアルミ
ニウムクロリドの濃度をｌｍｏｌ以下０．０１ｍｏｌ／
不活性溶媒１とする方法。

‘４｝ 前記‘１｝の記載の方法において、重合前の触
媒分散液に吸収させるプロピレン量を該液中の６５ 型
三塩化チタン組成物重量の０．５なし・し５重量倍とす
る方法である。

本発明の構成、効果につき以下に詳細に説明する。

本発明の重合方法に使用する三塩化チタン触０媒成分は
、以下に述べる錆体触媒成分である。即ち、ＡＩＣ１３
を含むＢ型三塩化チタン（このものは、通常四塩化チタ
ンの有機アルミニウム化合物による還元によって得られ
る）に最初に鍔化剤を次いで四塩化チタンを反応させた
後未反応四塩タ化チタン、不活性溶媒等を除去して得た
微粉末状で６型の結晶構造を有する三塩化チタンの錯化
合物である。前記の場合鈴化剤と四塩化チタンとは同時
に反応させることもでき、また予め錯化剤と四塩化チタ
ンとの鍔化合物としたものを使用することもできる。こ
れらの具体的反応条件ならびに得られた錆体触媒成分の
主要な組成については、前記三件の公開公報に詳細に説
明されている。使用する錆化剤の種類、使用方法につい
ても同様である。この反応の前後においてＢ型三塩化チ
タンは粉砕活性化を行なわない。かくして得られた鍔体
触媒成分は、三塩化チタン組成物であり、その結晶形は
６型であって、通常の三塩化チタンＡＡ若しくは四塩化
チタンを水素で還元して得た三塩化チタン（いわゆる三
塩化チタンＨＡ）よりはるかに大きな表面積（例えば１
００わ／ｇ）を有する。この点も前記三件の公開公報に
詳細に説明されている。か）る触媒成分を以下ａ型三塩
化チタン組成物という。本発明に使用する一般式ＲｎＡ
ＩＣ１３‐ｎ（Ｒ；アルキル、ｎ＝１〜２）で表わされ
るアルキルアルミニウムクロリドは、三塩化チタン触媒
成分と組合せて使用するいわゆる活性化剤として周知の
ものであって、アルキル基の炭素数としては１なし・し
６、ｎとしては１，１．５ ２が常用される。

Ｒ２−の場合に代えてＲＲ′−のように炭素数の異るア
ルキル基を用いてもよい。通常Ｅｔ２ＡＩＣ１（以下Ｄ
ＥＡＣということがある）が好ましく使用される。本発
明に使用する不活性溶媒とは、６型三塩化チタン組成物
若しくはＲｎＮＣ１３‐ｎと反応しない溶媒をいい、ベ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルェンのような芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素
をあげることができる。

本発明の方法における触媒分散液の調製は、前記不活性
溶媒中に所定量の６型三塩化チタン組成物、ＲｎＮＣ１
３‐ｎを混合して行う。

該分散液中における各触媒成分の濃度には制限はないが
、著しく稀薄であると、プロピレンの重合時に濃縮を要
することになり不都合である。従って夫々０．００１ｍ
ｏｌ／そ以上０．１ｍｏｌ／ク程度が使用し易い。

６型三塩化チタン組成物中のＴＩＣ１３分とＲｎＮＣ１
３‐ｎとのモル比にも制限はないが、０．１なし・し０
程度が使用し易い。

しかしＲｎＡＩＣ１３−ｎの濃度は、ＴＩＣ１３とのａ
ｇｌｎｇによる性能低下、例えば生成ポリプロピレン粉
末の膨潤（ＢＤ低下）を防ぐ為と、プロピレンの緩徐な
吸収処理の効果を向上させる為には、ｌｍｏｌ以下０．
００１ｍｏｌ／不活性溶媒１であることが望ましい。以
上のように調整された触媒分散液に少量のプロピレンを
以下に述べる条件下に吸収させる。即ち、プロピレンの
使用（吸収させる量）は６型三塩化チタン組成物重量の
０．５なし、し５重量倍である。０．５倍未満では、本
発明の目的とする重合の可能な触媒活性を得ることが困
難であり、５．“音を超えるとプロピレン処理後の触媒
分散液のスラリー濃度の上昇によって該液の移送困難等
の問題が生じる。

しかし、触媒分散液中の６型三塩化チタン組成物の濃度
をＴＩＣ１３として例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｚ以下の
ように低くした場合は、前記プロピレンの使用量が５．
０倍を超えてもスラリー濃度上昇の問題は生じないが、
プロピレン処理に要する時間が著しく延長するため実用
性に欠ける傾向を生じる。

また、該ブロピレンの吸収（重合）温度は１０℃ないし
５０ｑｏである。これは主として吸収速度を適当にする
為にとられる温度であり、従って１ｏｏ○ないし５０ｑ
ｏで一定時間後談プロピレンを連続的に吸収させる。１
０午０禾満の吸収では生成た徴量の極めて高分子量ポリ
プ。

ピレンが本触媒をプロピレンの重合に使用した後のポリ
プロピレンに混入して、フィッシュアィの原因となる欠
点がある。一方、５０℃を超える該吸収処理は、本発明
に使用する触媒の無定形重合体生成抑制効果を減少させ
若しくは失わせる。使用するプロピレン中に水素が混入
している場合も同様である。プロピレン中の水素は実質
的に０少くとも０．１ｖｏｌ％以下でなければならない
。

プロピレン処理の時間は制限がないが、緩徐な吸収とは
、少くとも３０分以上好ましくは１時間以上を意味する
。使用する６型三塩化チタン組成物１ｇに対しプロピレ
ン０．０礎〜１ｇ／Ｈｒの速度が望ましい。該吸収中の
重合熱を吸収し反応温度を維持するため必要な反応装置
の冷却を行う。このように調整された触媒懸濁液は、直
ちにプロピレンの重合に使用でき若し〈は５０００以下
好ましくは室温以下で貯蔵できる。

いづれの場合にもプロピレンの重合活性化剤としての前
記有機アルミニウム化合物好ましくはＤＥＡＣを新たに
加えてＴＩＣ１３／ＤＥＡＣモル比を３．０以上とする
ことが望ましくかつ、プロピレンの高温重合若しくは、
触媒懸濁液の保存安定性に好結果をもたらす。本発明の
プロピレンの重合方法は、前述のように重合前活性化し
た触媒を用い、重合温度を７０ｏＣ以上とすること該活
性化後の触媒に新に（重合前の触媒懸濁液に予め添加し
ておく場合を含む）、ａ型三塩化チタン組成物中のＴＩ
Ｃ１３に対してＤＥＡＣ／ＴＩＣ１３モル化で３．０以
上のＤＥＡＣを加える以外は、公知のプロピレン重合法
と全く同様に実施できる。

また、プロピレンの単独重合に止まらず、エチレン、ブ
テンー１、ベンテン−１、４メチルベンテンー１のよう
な他のＱ−オレフィン若しくは、ブタジエン、イソプレ
ンのようなジオレフインとの共重合体であって、該共重
合体のプロピレン含量が重量比で５０％以上のものの製
造にも有効に使用できる。

本発明のプロピレンの重合方法によると、触媒の活性が
極めて高いために１０００ｇポリマー／ＴＩＣＩ選・Ｈ
ｒ以上の収量を得ることができる。

これは、三塩化チタンＡＡを同様に使用した場合の数倍
以上に当る。公知の６型三塩化チタン触媒成分を同様に
使用した場合であっても、重合温度が例えば７０ｑ０〜
８０℃の場合は１００雌ポリマー／ＴＩＣ１３・Ｈｒ以
上の収量を得ることができる場合がある。

しかし、この場合は、得られるポリプロピレンの嵩比重
（以下ＢＤ）が例えば０．２５以下のように本発明方法
で実施した際の０．４５以上に較べて著しく小さい為に
重合器の一定容量一定時間当りの製造量が制限される。
換言すれば、ポリプロピレンの粉末を含む重合反応スラ
リーの均一な櫨梓分散が不能となる結果一定の低いスラ
リー中のポリマー濃度以上での重合逐行ができない。（
後述比較例４参照）更に本発明の重合体前活性化処理を
しない６型触媒成分の同様の使用の場合は、無定形重合
体の生成量が相当増加して６型触媒成分独特の効果が失
われる。之に対し、本発明の方法にあっては８０℃ない
し８５００のような重合温度でも無定形重合体の生成は
極めて僅かであり、９０００でも著しくは増加しない。
触媒機能の実質的低下なしに高い重合温度で重合反応を
遂行できるということは、単に触媒活性の上昇に止らず
重合器の一定容量当りの生産性の増大を意味する。

即ち、本発明方法は、公知方法に較べ触媒効率と重合器
の生産能力を向上させ得る。

また、本発明に使用する重合前活性化され、該活性化後
に必要な適当量（Ｔｉｃ１３分に対してモル比で３．０
以上）のＤＥＡＣを添加した触媒は、保存安定性が極め
て良好であって、不活性ガス雰囲気下、室温以下では１
５脚持間以上貯蔵しても本発明の高温重合活性が低下し
ない。以上のように、本発明は、前記した袴開昭４８一
６４１７び号、同４９−５９０９４号、同５０−１１６
５８ぴ号ならびに特願昭５０−２９２４５号其他同様の
先願又は公知発明から予想不能な顕著な効果を有する。

以下に、本発明を実施例によって説明する。

実施例 １Ａ ６型触媒成分の重合前活性化処理容量１
その電磁蝿梓機付ガラス容器を窒素ガス置換し、窒素気
流下に精製ノルマルヘキサン５００の‘を仕込み、８型
三塩化チタン組成物（８型三塩化チタン鍔化剤、四塩化
チタンで処理反応さたもの）をＴＩＣ１３分として１．
０雌、ＤＥＡＣを３．９雌仕込み、プ。

ピレン０．８ｇを３０℃で４時間を要して吹込み吸収さ
せた。Ｂ プロピレンの重合 容量１．８その電磁鷹洋機付ステンレス製オートクレー
プを窒素ガス置換し、窒素気流下に／ルマルヘキサン１
０００私を仕込み、前記Ａで処理した触媒液２５の【（
三塩化チタン分として５０の９、ＤＥＡＣ分として１９
か９を含む）と新にＤＥＡＣ２０５の９を加え、次に水
素１５０Ｎの‘加えて７０ｏｏに昇騰後プロピレンを１
０ｋ９／塊Ｇとなるまで圧入し、この温度で２時間重合
を行った。

ついでプロピレンの供給を停止し、メタノール１５０の
上を器内に圧入して触媒を不活性化せ、未反応プロピレ
ンを放出分離後、重合物（ポリプロピレン）を分離精製
した。１２班得られた。

重合結果の詳細につき後述第１表に示す。７０００での
重合に拘らず、ＢＤは０．５０と高く、ＡＰＰ生成率は
０．５６％と極めて低い。

実施例 ２ 実施例１のＡの処理をした触媒を用いることその世実施
例ＩＢと同様にプロピレンの重合を行った。

但し、重合温度は８０００、水素は１３印のと使用した
。結果を後述第１表に示す。比較例 １，２ Ａ 触媒液の調製 実施例１用と同一の６型三塩化チタン組成物（ＴＩＣ１
３分として１．０２ｇ）とＤＥＡＣ３．９２ｇを室温で
精製ノルマルヘキサン５００泌に混合した。

但し、プロピレンによる活性化処理は行わなかった。Ｂ
プロピレンの重合 Ａの触媒液各２５の‘、ＤＥＡＣ追加量１９４の９、水
素使用量、重合温度夫々１７０の‘、６０ｑｏ（比較例
１）、１５肌のと、７０００（比較例２）とした以外は
実施例１と同様に実施して第１表の結果を得た。

比較例１は、触媒活性、ＢＤ、ＡＰＰ生成率に於て実施
例１，２より劣り、比較例２は、触媒活性、ＢＤ、ＡＰ
Ｐ生成率に於て実施例２に大中に劣る。

これより実施例１，２は共に本発明の望ましい実施態様
であるに対し、比較例１は６型三塩化チタン組成物を触
媒成分として使用する公知方法の最適な実施態様の一つ
であるが、重合温度７０午０の比較例２は同じく次善の
実施態様であることが判る。実施例 ３，４ 実施例１のＡの触媒液を用いＴＩＣ１３分の使用量がそ
れぞれ４０の９、重合温度８０℃、８５℃、水素量１３
州の上（実施例３）、１２５泌（実施例４）とした以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

たゞし実施例３のプロピレン圧力は１５と９／仇Ｇであ
る。結果を第１表に示す。これらは実例２と比較してほ
ゞ同等の成績を示し８５午○での重合も望ましい実施態
様であることを示す。比較例 ３，４比較例１，２のＡ
の触媒液各２０の‘、ＤＥＡＣ追加量２４３双９、水素
使用量夫々１３州のと、１２州机上、重合温度夫々８０
℃（比較例３）、８５００（比較例４）とした以外は実
施例１と同様に実施して第１表の結果を得た。

水素量、重合温度が同一であることから比較例３，４は
夫々実施例３，４と対比できる。比較例３はＲｐ，ＢＤ
，ＡＰＰ生成率の凡てに於て実施例３より著しく劣るこ
とは明白であるが、比較例４に至っては、重合開始１，
２時間で澄梓不能となったため重合結果が得られていな
い。

凝梓不能の理由は、重合中ＢＤの著しく４・さし、（例
えば０．１０以下）重合体粒子の生成により、重合懸濁
液が擬伴流動性を失ったためと考えられる。実施例 ５
〜７実施例１のＡの触媒液を用いＴＩＣ１３分の使用量
がそれぞれ３０の９、２０ｍ９、１００敬重合温度９０
ｏｏ、８０℃、水素量１１皿机上（実施例５）１３即妙
（実施例６，７）とした以外は実施例１と同機に実施し
てプロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。実施例５は９０ｑ○のような高目
の温度でも、公知の６型三塩化チタンそのま）を最適温
度（６０ｏｏ）で重合に使用した比較例１と得られたポ
リプロピレンのＢＤは同程度であり、Ｒｐは大中にすぐ
れている。

８０ｏｏで重合を行った実施例６，７は、三塩化チタン
量の多少を除いては、実施例２，３と対比できるが、実
施例６に於て重合時間を大中に延長したためＡＰＰ生成
率がや）増加した以外殆んど同等の結果を示し、本発明
に使用すぬ三塩化チタン触媒成分は、ＤＥＡＣ／ＴＩＣ
１３比の大中な変動にも耐え得ることを示している。

比較例 ５ 比較例１，２のＡの触媒液１０の‘、ＤＥＡＣ追加量３
６１雌水素使用量１３州の‘重合温度８０００とした以
外は実施例１と同様に実施して第１表の結果を得た。

水素量、重合温度が同一であることから実施例６と対比
できる。その結果該比較例はＲｐ，ＢＤ，ＡＰＰＰ生成
率の凡てにおいて実施例６より著しく劣ることは明白で
ある。また、比較例５を比較例３と対比しても重合時間
延長によって、Ｒｐ低下、ＡＰＰ生成率増加などいわゆ
る触媒の劣化が急速であることが明白で触媒液の滞留時
間として望ましくは５〜６時間を要求されるような連続
重合用触媒としては適しないことが明白である。

逆に実施例６は、本発明方法に使用す実施例１のＡの触
媒が前述のような連続重合に耐えうる触媒であることを
間接的に示している。

実施例 １１ Ａ ８型触媒成分の重合前活性化処理 実施例１のＡに於て、活性化率条件としてプロピレン１
ｇを３５ｑＣ、２時間吹込により吸収させた以外全く同
様に実施した。

Ｂ プロピレンの重合 前記Ａで得た触媒液２５の‘を使用する以外は、実施例
２と同条件（水素量１５０Ｎの‘、重合温度８０ｑｏ）
で実施した。

結果を第１表に示す。実施例２と殆んど同等の結果（Ｒ
ｐ，ＢＤ，ＡＰＰ生成率、ＭＦＲ，ＩＲ−７）が得られ
、重合前活性化処理の差異に優劣がないことを示してい
る。比較例 １１（言王 比較例９，１０は欠番）Ａ
触媒液の調製実施例１１のＡに於て、６型三塩化チタン
組成物（ＴＩＣ１３分として１．０１ｇ）、ＤＥＡＣ７
．８雌を室温、窒素気流下に精製ノルマルヘキサンに混
合して全量を５００泌とした。

Ｂ プロピレンの重合 Ａの触媒液２軌【、補給用ＤＥＡＣＩＯのｏを用いる以
外は、実施例１１と同様に実施した。

従って、実施例１１との重合条件の差異は、ＤＥＡＣ濃
度が２倍であること、触媒の活性化処理がなされていな
い点を除いて同一である。結果を第１表に示す。

実施例１１と比較するとＲｐ，ＢＤ，ＡＰＰ生成率の凡
てにおいて劣り、またＤＥＡＣ濃度を除き重合条件の類
似する比較例３よりも劣っている。これは、ＤＥＡＣ濃
度が適当でないというよりも生産ポリマー（ポリプロピ
レン粉末）のＢＤの僅かの差異にもとづく重合反応混合
物に対する蝿梓効果の良否にもとづくものと考えられる
。実施例 １２〜１４ Ａ 触媒液の調整 実施例１〜７で使用した６型三塩化チタン組成物と同一
物を用い、後述第１表の条件で、触媒液の活性化を行っ
た。

実施例１２，１３は同一ロットとして行い、実施例３〜
７の場合よりＤＥＡＣ濃度が２倍になっている。

また、実施例１４では三塩化チタン（ＴＩＣ１３）濃度
が３倍、ＤＥＡＣ濃度が約６倍となっている。Ｂ プロ
ピレンの重合 Ａで調整した触媒液を使用し、第１表の条件で夫々プロ
ピレンの重合を行った。

不足分のＤＥＡＣは重合時に補給した。実施例１２，１
３の鯖果は三塩チタン分の使用量の差異を無視すれば、
夫々実施例３，４と対比できるが、夫々殆んど同等の結
果を得ており、本発明の方法の重合条件として適当であ
ることを示している。また、実施例１４は実施例１２と
比較して、触媒液調整時の三塩化チタン組成物ならびに
ＤＥＡＣの濃度が夫々３倍程度であるが、重合時におい
てＴＩＣ１３ならびにＤＥＡＣとしての使用量を同一に
した結果殆んど同一の結果を得ている。このことは、、
触媒活性化条件における触媒組成（成分濃度）はいづれ
も本発明の方法として適当であることを示している。聡 舷 〇 Ｎき ′＼ 逗９ 酸。

Ｖ） 三三 ９９ 呈き 藻ね 鞍欄 ぬし ′約○ さるさ 。

町＼。

辱逆ミ壁三 三‐食 はめの 岬富屋 曲理翼 樫桃桃 −Ｑ８ ○種Ｒ。

三翌出士 ごくｏくｏ 任 Ｇ 紬 燭 ◇０ −Ｎの曲 凝 黍墨 嵩義 ＊ 十 舵 ＊ 比較例 １２〜１４ 実施例１のＡにおいて、プロピレン０．蟹を０℃で４時
間を要して吹込み吸収させた後、鍵拝を停止し、上燈液
をデカンテーションで除き、次いで新しい炭化水素溶媒
を加えて洗浄する操作を３回繰り返した。

洗浄終了後、新しくＤＥＡＣ３．繋を加え、ノルマンヘ
キサンが５００の【になるように加て触媒液Ｂとした。
この触媒液Ｂを用い、実施例２と同様にしてプロピレン
の重合を行った結果を比較例１２、実施例４と同様にし
て、比較例１３実施例５と同様にして、比較例１４の結
果を得た。

結果をまとめて、第２表に示す。第２表 以上の結果より、プロピレンで前活性化後、ｎ−へキサ
ンで洗浄することは、特に、高温での重合に於いて、触
媒の性能が低下することは明白であり、本発明は高温で
の重合を可能にするための前活性化法を提供するもので
ある。

比較例 １５〜３０ 実施例１のＡの方法において、プロピレン０．８ｇを３
０００で１０分間を要して吹き込み、吸収させた後、損
拝を停止し、上燈液をデカンテーションで除き、次いで
新しい炭化水素溶媒を加えて洗浄する操作を３回繰り返
し、洗浄終了後新しくＤＥＡＣ３．９ｇを加えノルマル
ヘキサンが５００の【になるように加え、触媒液Ｃとし
た。

この触媒液Ｃを用い実施例２，４および５と同様にして
プロピレン重合を行い、各々比較例１５，２１及び２６
の結果を得た。

次いで実施例１のＡの方法において、プロピレン０．８
ｇを３０００で１０分間を要して予備軍合処理した後、
洗浄操作することなく、新しくＤＥＡＣ３．繋を加え、
触媒液Ｄとした。

この触媒液○を用い、実施例２と同様にしてプロピレン
重合を行い、比較例１６の結果を得た。

次いで実施例１のＡの方法において、プロピレン０．８
ｇを３０００で同様にして５分間及び３０分間を要して
吹き込み、吸収させ、予備重合処理した後、各々デカン
テーション及び洗浄操作を３回繰り返し、次いで新しい
ＤＥＡＣ３．９ｇを加えノルマルヘキサンが５０物上に
なるように加えて、各々触媒液Ｅ及びＦとした。この触
媒液Ｅを用い、実施例２，４および５と同様にしてプロ
ピレン重合を行い、各々比較例１７，２２および２７の
結果を得た。

同じく触媒液Ｆを用い、比較例１８，２３および２８の
結果を得た。次いで実施例１のＡの方法において、ブテ
ン−１及びへキセソを各々０．８ｇを０℃で１び分間を
要し、吸収させ、予備重合した後、上燈液をデカンテー
ションで除き、次いで新しい炭化水素溶媒を加えて洗浄
操作を３回繰り返し、洗浄終了後、新しくＤＥＡＣ３．
９ｇを加えノルマルヘキサンが５００私になるように加
え、各々触媒液Ｇ及び日とした。この触媒液Ｇを用い、
実施例２，４および５と同様にしてプロピレン重合を行
い、各々比較例１９，２４および２９の結果を得た。同
じく触媒液日を用い、比較例２００，２５および３０の
結果を得た。以上、予備重合処理時間の差についてまと
めて第３表に示す。以上の結果より、プロピレンの予備
重合処理時間が短い事は高温での重合に於いて触媒性能
が低下することは明白であり、本発明の予備軍合処理時
間３■ご以上、好・ましくは１時間以上、実施例では４
時間を要し実施しているように、高温での重合を可能に
するため、予備重合時間を長くする必要がある。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＡｌＣｌ＿３を含むβ型三塩化チタンに錯化剤と四
   塩化チタンを順次若しくは同時に反応させ又は錯化剤と
   四塩化チタンとの錯化合物を反応させて粉砕活性化処理
   することなく得られるδ型三塩化チタン組成物と一般式
   Ｒ＿ｎＡｌＣｌ＿３＿−＿ｎ（Ｒ；アルキル、ｎ＝１〜
   ２）で表わされるアルキルアルミニウムクロリドを不活
   性溶媒中で混合して得られる触媒分散液を１０℃ないし
   ５０℃に保持し、該液に少量のプロピレンを１時間以上
   で緩徐に吸収させ、その吸収量を該触媒分散液中の前記
   δ型三塩化チタン組成物重量の０．５重量倍以上とした
   触媒を使用し、８０℃以上で懸濁重合することを特徴と
   する重合前活性化触媒によるプロピレンの重合方法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、少量のプ
   ロピレンの吸収後プロピレンの重合前又は重合時にＥｔ
   ＿２ＡｌＣｌ／ＴｉＣｌ＿３のモル比が３．０以上とな
   る如くＥｔ＿２ＡｌＣｌを追加する方法。 ３ 特許請求の範囲１に記載の方法において、重合前の
   触媒分散液にプロピレンを吸収させる際のアルキルアル
   ミニウムクロリドの濃度を１ｍｏｌ以下０．０１ｍｏｌ
   ／不活性溶媒１とする方法。