JPH0227364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良触媒を用いる１−オレフインの
重合方法に係る。さらに詳細には、本発明は、ト
リアルキルアルミニウム活性剤組成物の改良およ
びその使用方法に係る。この組成物は、１−オレ
フインの重合において触媒成分として使用すると
き、重合速度の減少がそれほど急ではない。触媒
の生産性は相応的に増大する。 当業界において公知であるように、１−オレフ
インの重合用触媒として有効なものは、周期律表
のｂ〜ｂ族の遷移金属を周期律表の〜族
の有機金属化合物と結合することによつて得られ
たチーグラー・ナツタ触媒である。これら触媒の
効果を、担体としての無機化合物上に遷移金属成
分を析出せしめることにより、さらに有効にする
ことができることも知られている。本質的に無水
のハロゲン化マグネシウム、MgX₂（ただし、Ｘ
は塩素原子または臭素原子である）が好ましい担
体材料である。それにも拘らず、得られた触媒
は、その初期の高活性が比較的短期間で多少減少
するという事実により、全く満足すべきものでは
なかつた。触媒の活性が衰えるといえる。 本発明によれば、本質的に無水のハロゲン化マ
グネシウム担体上に析出せしめたハロゲン化チタ
ンで構成された固体触媒成分と、トリアルキルア
ルミニウムおよび芳香族カルボン酸の低級アルキ
ルエステル（該エステルは、８〜16個の炭素原子
を含んでいる）で構成された活性剤成分との存在
下、１−オレフインを重合する方法の改良が見い
出された。かかる改良法は、活性成分に、水素化
ジアルキルアルミニウムを含め、全アルミニウム
対エステルのモル比を３：１〜４：１および水素
化ジアルキルアルミニウム対エステルのモル比を
約0.5：１〜約1.5：１とすることにある。触媒活
性の衰えは、かかる改良によつて、かなりおくら
される。例えば、活性剤組成物中で、モル基準で
トリアルキルアルミニウムの半分を水素化ジアル
キルアルミニウムで置換することにより、重合の
初期速度の50％に致達する時間を２倍以上増大
し、また該初期速度の50％から25％までになる追
加の時間を４倍以上増大した。 本発明の実施の態様を一般的に記載する。次の
実施例が本発明の特定の例示を構成する。量はす
べて実施例中に与えられたようなものである。 実施例 １および２ 担体の調製 反応を通じてアルゴンの雰囲気下、フラスコに
ジイソアミルエーテル（DIAE）30ミリモルおよ
びジブチルマグネシウム60ミリモルを装入し、ヘ
キサンを添加して、全量を約120mlにした。フラ
スコを−65℃まで冷却し、エチルアルミニウムジ
クロライド180ミリモルを、250r.p.m.の速度で撹
拌しながら、２時間にわたつて滴下せしめた。最
終容量は約225mlであつた。混合物を、さらに１
時間、−65℃で撹拌し、ついで1/2時間かけて室温
まであたため、そしてさらに１時間撹拌した。上
澄み液をデカントし、担体を新鮮なヘキサン各
100mlを用いて５回洗浄した。固体をヘキサン中
に再懸濁せしめて、全量を約150mlにした。 〔分析：Mg0.36モル（Ｍ）、Al0.085モル、Cl1.15
モル〕 触媒の調製 アルゴン雰囲気下、ヘキサン中の塩化マグネシ
ウム粒子の上記スラリーを、室温で、１時間、
DIAE47.4ミリモルで処理した（エーテル／Mgの
比、約0.9）。液をデカントし、固体をヘキサン各
100mlを用いて３回洗浄した。ついで、固体を新
鮮なヘキサン150ml中に再懸濁せしめた。このス
ラリーに、安息香酸エチル1.44ミリモルを添加
し、混合物を室温で１時間撹拌せしめ、ついで、
TiCl₄2.88ミリモルを添加し、得られた混合物を
さらに１時間35℃で撹拌した。ついで、
DIAE47.4ミリモルをさらに添加し、混合物を35
℃でさらに１時間撹拌した。液をデカントした
後、固体をヘキサン各100mlで３回洗浄し、ヘキ
サン中に再懸濁せしめて、360mlの容量にした。 〔分析：Ti0.0038モル（Ｍ）、Mg0.139モル、
Cl0.272モル、Al0.001モル：かくして、Ti2.66
モル％（Mg基準）およびCl／Mg比1.95〕 プロピレンの重合 磁気撹拌機付き容器（800ml容量）内で重合を
行なつた。アルゴン雰囲気下、空気と水のない状
態で、容器に精製ヘキサン400mlを装入した。以
下の表−１の最初の３つの欄に与えられた値は、
室温で容器に添加した試薬のミリモル数である。
アルゴンをプロピレンによつて置き換え、固体触
媒をヘキサンのスリラーとしてシリンジによつて
注入した。〔表−１の第４欄に挙げたTiの量は、
Ti（p.p.m.）に対するポリプロピレン生成物の分
析から計算される。〕約５分後、容器の温度を60
℃まで上昇せしめ、全圧を約2.67Kg／cm²ゲージ圧
（38p.s.i.g.）（ヘキサン蒸気ならびにプロピレン）
まで増加せしめた。単量体消費速度は時間の関数
として測定された。この場合に、零時間とは、容
器を、60℃に達したときに約2.67Kg／cm²・ゲージ
圧（38p.s.i.g.）にした時間である。表−１におけ
る（初期）速度の衰えの欄の最初の値は、速度が
初めに60℃で測定した値からその速度の1/2まで
下がる時間を「分」で与えている。第二の値は、
さらに1/2に下がるのに所望の時間、すなわち初
期速度の50％から25％へ下がるのに所望の時間を
与えている。 上記重合に関する残りの資料もまた表−１に示
されている。この表においてのみならず表−２に
おいて使用されている用語は次のように定義され
る。 「E_tOB_z」は安息香酸エチルであり、「全時間」
は全重合時間（時間）であり、「不溶物（ｇ）」は
ヘキサン溶剤に不溶のポリプロピレン生成物のグ
ラム数であり、「可溶物（ｇ）」はヘキサン溶剤に
可溶のポリプロピレン生成物のグラム数であり、
「Ti（ppm）」は分析によつて測定されたポリプロ
ピレン生成物中のチタンのppmであり、「不溶物
（ｇ）／Ti（ミリモル）」は触媒の生産性
（mileage）、すなわちチタン１ミリモル当りのヘ
キサン溶剤に不溶なポリプロピレン生成物のグラ
ム数であり、「Ｚ」は希釈剤不溶のポリプロピレ
ン生成物のグラム数で表わされた平均率であつ
て、生成物が１時間当り、プロピレンの雰囲気当
り、チタン１ミリモル当り生成される率である。

【表】

〔分析：Mg0.436モル、Al0.070モル、Cl0.879モル〕

触媒の調製 アルゴン雰囲気下、ヘキサン上の塩化マグネシ
ウム粒子の上記スラリーを、室温で、１時間、
DIAE190ミリモルで処理した（エーテル／Mgの
比、約0.40）。液をデカントし、固体を、ヘキサ
ン各375mlで３回洗浄し、新鮮なヘキサンに再懸
濁せしめて、1200ml容量にした。得られたスラリ
ーを、室温で、１時間、安息香酸エチル11.52ミ
リモルで処理し、ついで35℃で、１時間、
TiCl₄23.04ミリモルで処理し、その後室温で、さ
らに１時間、DIAE190ミリモルで処理した。液
をデカントし、固体を、ヘキサン各375mlで３回
洗浄し、そしてヘキサンに再懸濁せしめて、600
ml容量にした。 〔分析：Ti0.0159モル、Mg0.463モル、Al0.005
モル、Cl1.01モル：かくしてTi3.32モル（Mg
基準）およびCl／Mg比2.18〕 プロピレンの重合 これらの実施例の重合は、実施例１および２で
使用した方法に従つて行なつた。本実施例に関連
したデータは表−２に与えられている。

【表】

【表】 １−オレフインの重合において使用するチーグ
ラー・ナツタ触媒系の活性剤成分に関する本発明
による改良活性剤成分は、トリアルキルアルミニ
ウム、水素化ジアルキルアルミニウムおよび芳香
族カルボン酸の低級アルキルエステルで構成され
ている。これら組成のそれぞれが必須成分であ
り、その量は、所望のポリプロピレン生成物を得
るのに非常に重要である。 一般に、本発明に従つて使用するトリアルキル
アルミニウムは、各アルキル基が２〜10個の炭素
原子を含んでいるようなトリアルキルアルミニウ
ムである。代表的化合物は、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムおよ
びその混合物である。 本発明に従つて活性剤成分中で使用する水素化
ジアルキルアルミニウムは前記トリアルキルアル
ミニウム化合物に対応する水素化物化合物であ
り、例えば、水素化ジエチルアルミニウム、水素
化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−オ
クチルアルミニウムおよび水素化ジ−ｎ−デシル
アルミニウムである。水素化物の混合物もまた使
用してもよい。しかしながな、水素化ジアルキル
アルミニウムが、アルキル基において、トリアル
キルアルミニウム化合物に対応することは必ずし
も必要でない。 本発明の活性剤成分において使用する芳香族カ
ルボン酸の低級アルキル（C₁〜C₄）エステルは、
エステル中に全部で８〜16個の炭素原子を含んで
いるような芳香族カルボン酸の低級アルキルエス
テルである。例えば、エステルは、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、ｐ−
アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、フタル
酸ジブチル、サリチル酸エチル、ｍ−クロロ安息
香酸メチル、ｏ−フルオロ安息香酸メチルおよび
その混合物である。実施例には特別に示していな
いけれども、ｐ−アニス酸エステルおよびｐ−ト
ルイル酸エステルは、安息香酸エステルよりいく
らか好ましい。前者が、一般に、重合体生成物中
に希釈剤可溶の重合体を後者より少量与えるから
である。 本発明に従つて使用される活性剤成分中の、ト
リアルキルアルミニウム（R₃Al）対水素化ジア
ルキルアルミニウム（R₂AlH）対エステルのモ
ル比は、非常に重要である。さらに詳しく述べれ
ば、全アルミニウム（R₃Al＋R₂AlH）対エステ
ルのモル比は、少なくとも３：１であつて、４：
１よりも多くない値であるべきであり、好ましく
は、約3.2：１〜約3.5：１である。この比が2.5：
１ほどの場合、例えば、重合体の収率は低く、モ
ル比が４：１に達する場合、希釈剤可溶の重合体
生成物の割合は生成した全重合体の30％ほどであ
ることができる。また、R₂AlH対エステルのモ
ル比は、好ましくは、約1.5：１を越えるべきで
はなく、全アルミニウムの残りの部分はR₃Alに
よつて寄与される。なぜならば、R₂AlH対エス
テルの比が増加するにつれて、重合体生成物の量
が増加するが、希釈剤可溶の重合体生成物の割合
もまた増加するからである。例えば、約２：１の
比では、生成物は、希釈剤可溶の重合体30％ほど
を含有し得る。かくして、R₂AlH対エステルの
好ましいモル比は約0.5：１〜約1.5：１の範囲に
ある。 上記した臨界性に対比して、実施例４のデータ
は、重合体の生産性が、担体上のチタンの量に対
する活性剤成分の量には強く存在していないこと
を示している。さらに詳しく述べれば、存在する
チタンの量に関して使用される全アルミニウムの
量は、その量が酸素のようなある種の不純物を除
去するのに充分でありしかも触媒を活性化するの
に充分である限り、広い範囲にわたつて変動し
得、そして過剰な量は、前記したように、エステ
ルに対する全アルミニウムおよびR₂AlHの比が
維持される限り、有害ではない。 本発明において使用する固体触媒成分に関し
て、これは、本質的に無水のハロゲン化マグネシ
ウム担体粒子上に析出したハロゲン化チタンで構
成されており、代表的な触媒成分の調製は実施例
に示した。しかしながら、ハロゲン化マグネシウ
ム担体粒子を調製する他の方法を使用してもよい
し、また該法は当業界において知られている。ま
た、固体担体上にハロゲン化チタンを析出する方
法も当業において知られている。 本発明において使用するのが好ましいハロゲン
化チタンは、例えば、四塩化チタン、三塩化メト
キシチタン、四臭化チタンおよび四沃化チタン等
である。さらに一般的には、ハロゲン化チタン
は、式、TiXn（OR）_4-o〔式中、ＲはC₁〜C₂₀アル
キル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃
素原子であり、ｎは１、２、３または４である〕
によつて特徴づけられるものであつてもよい。四
塩化チタンが好ましい。担体に添加するハロゲン
化チタン（４価）の量は、マグネシウム対チタン
のモル比が約200：１〜約１：１、より好ましく
は約80：１〜約５：１の範囲であるような量が好
ましい。 ハロゲン化マグネシウム担体上にハロゲン化チ
タンを析出せしめることと共に、この担体粒子を
電子供与体、さらに特別には芳香族カルボン酸の
低級アルキルエステル（エステルは、全部で８〜
16個の炭素原子を含んでいる）、例えば安息香酸
エチルで処理することが望ましいものでありう
る。電子供与体化合物のこの特別の群は、ポリプ
ロピレンの製造においてハロゲン化チタンの立体
特異性を増加せしめる効果を示す。しかしなが
ら、これらエステルの過剰量はチタン触媒の活性
に悪影響を及ぼし、エステルの量は、チタン対エ
ステルのモル比が約0.5：１〜約10：１、好まし
くは約２：１〜約４：１の範囲にあるために、調
節されなければならない。担体粒子のエステル処
理および担体上へのハロゲン化チタンの析出の両
方とも、約０℃〜約100℃、好ましくは約15℃〜
約60℃の温度で、約0.25時間〜約２時間の期間、
遂行してもよい。担体上へのハロゲン化チタンの
析出に続いて、担体粒子を炭化水素で洗浄する。 ハロゲン化チタンによる処理後、担体粒子をま
た、電子供与体、好ましくは４〜24個の炭素原子
を含有する脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテ
ルおよびジオクチルエーテル）でさらに処理して
もよい。使用するエーテルの量は、存在するマグ
ネシウムの量に関してモル基準で、約１：10〜約
５：１、好ましくは約１：５〜約１：１であつて
もよい。エーテル処理は、約20℃〜約50℃の温度
で、約0.25時間〜約１時間の間、行なうことがで
きる。ついで、担持触媒粒子を炭化水素で十分に
洗浄し、１−オレフインの重合に使用するため
に、炭化水素に再懸濁せしめる。 実施例に示したプロセスにおいて使用する炭化
水素は、C₅〜C₁₆脂肪族炭化水素、C₅〜C₁₆脂環式
炭化水素、C₆〜C₁₆単環式芳香族炭化水素または
これら炭化水素のいずれかの混合物であつてもよ
い。好ましい炭化水素は、C₅〜C₁₂脂肪族炭化水
素およびC₆〜C₁₂単環式芳香族炭化水素である。
脂肪族炭化水素の代表例は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンおよびオクタンであり、脂環式炭化
水素の代表例は、シクロペンタンおよびシクロヘ
キサンであり、芳香族炭化水素の例は、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンである。 本発明に従つて重合してもよい１−オレフイン
は公知である。実施例に示されたプロピレン以外
の代表的オレフインは、例えば、エチレン、１−
ブデン、４−メチル−ペンテン−１および１−ヘ
キセンである。１−オレフインの混合物もまた使
用してもよい。これらオレフインの重合は、本発
明の方法に従つて改良される。かかる改良は、触
媒活性が、トリアルキルアルミニウムおよび芳香
族カルボン酸の低級アルキルエステルのみで活性
剤成分が構成されている場合に触媒活性が減少す
るほど迅速にまたはそれほど大きな程度までは減
少しないということによる。 該活性剤成分に関して、実施例１〜３のそれぞ
れは、3.2：１のモル比のR₃Alおよびエステルの
みで構成された活性剤により、重合速度が20〜40
分以内に初期ピーク速度から50％に衰え、ついで
さらに20〜40分で初期ピーク速度の25％まで衰え
るということを示している。その結果として、重
合速度は、一般に初期ピーク速度の約10〜約15％
の範囲にある一様な（level）長期の連続した速
度まで通常次第に減つていく。R₃Al対エステル
のモル比が3.5：１であるとき、同じ総合効果が
観測される。 R₃Al対エステルのモル比が３：１より小さい
とき、重合速度は、通常、25％レベルに達した後
零まで鋭角に衰える。このことはまた、R₃Al対
エステルのモル比が３：１より大であるときでさ
え、充分な不純物（特に酸素）が存在して初めの
モル比を低い値に減じるならば、起りうることで
ある。 活性剤成分が、前記した割合で、トリアルキル
アルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウムお
よび芳香族カルボン酸の低級アルキルエステルで
構成されている場合、重合速度は、水素化ジアル
キルアルミニウムが存在しない場合よりもずつと
ゆつくり衰える。このことは、トリアルキルアル
ミニウム対水素化ジアルキルアルミニウム対エス
テルの比が2.4：0.8：１および1.6：1.6：１であ
る実施例１〜３内の実験において示されている。
さらに、ある場合には、重合速度の減少が充分に
おくらされて、その速度が25％レベルまで下がら
ず、その代りに本質的に初期速度の40％ほどの連
続する一様な（level）速度になりがちであつた。
このことは、実施例２に示されており、また実施
例１にも示されており、ここでは初期速度の50％
から25％まで衰える場合の特に長い時間（100分
より大）が包含されている。 以上から、本発明により、チタン触媒１単位当
りの重合体生成物の生産性を高くし得ることが明
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に使用される触媒の調
製工程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 本質的に無水のハロゲン化マグネシウム
   担体上に析出せしめたハロゲン化チタンで構成
   された固体触媒成分と、 (b) トリアルキルアルミニウムおよび芳香族カル
   ボン酸の低級アルキルエステル（前記エステル
   は８〜16個の炭素原子を含有する）で構成され
   た活性剤成分と、 の存在下、１−オレフインを重合する方法におい
   て、前記活性剤成分が水素化ジアルキルアルミニ
   ウムを含み、かつ全アルミニウム対エステルのモ
   ル比が３：１〜４：１および水素化ジアルキルア
   ルミニウム対エステルのモル比が0.5：１〜1.5：
   １であることを特徴とする重合方法。 ２ 全アルミニウム対エステルの前記モル比が
   3.2：１〜3.5：１である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記トリアルキルアルミニウムがトリエチル
   アルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム
   であり、前記水素化ジアルキルアルミニウムが水
   素化ジエチルアルミニウムまたは水素化ジイソブ
   チルアルミニウムである、特許請求の範囲２項記
   載の方法。 ４ 前記エステルが安息香酸エチル、ｐ−アニス
   酸エチルまたはｐ−トルイル酸エチルである、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。