JPS6021189B2 - メチン４−ニトロベンジリデン染料ベ−ス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式： （上式のＺは上式のＮを含む環に５なし、し６個の原子
を有する単環式又は多環式ジヒドロ複秦環式核を完成さ
せるに必要な複数の原子を表わし、ＲＩはァルキル、置
換アルキル、アルケニル、又はアリール基；ｍは０又は
１：ｋは０、１又は２；ＴＩはＣＦ３又はＣＮから選択
された基、Ｒ２とＲ３は水素又は共力して縮合炭素嬢式
芳香族環を構成する基である）のメチン４ーニトローベ
ンジリデン染料ベースに関連する。

好適にはＺは−ＣＨ＝ＣＨ一、一ＣＨ＝ＣＨ一ＣＨ＝Ｃ
Ｈ一、で・、このＲ４は 日、炭素原子１−２個のアルキル基又はアルコキシ基で
ある。

これらの染料は熱現像可能な写真材料及び複写物質に有
用で、又正の譲露的異方性を有するネマチック液晶との
結合体にも有用であることが発見された。

英国特許第１，３９９７５１号明細書には下記の一般式
；〔ここで、ｋ‘ま０．１又は２；ｍは０又は１：Ｌは
メチン又は置換メチン基：Ｒはァルキル、置換アルキル
、アルケニル、アリール又は置換アリール基；Ｙは更に
置換できる単環式又は多環式ァリール基を完成するのに
必要な複数の原子を表わし：Ｚは置換できる単環式又は
多環式複素球式核を完成するのに必要な複数の原子を表
わし、窒素原子を含有する上記の榎素環は５又は６員壕
である〕で示される、熱に安定な光退色性０ーニトロー
魔換アリーリデン染料が開示されている。

これらの染料はハレーション防止層の一成分として熱現
像可能な写真構成要素に混合できる。このような構成要
素を光パターンに露出し、熱現像すると構成要素に鮮鉄
像が得られ、次いで光に充分露出された構成要素のハレ
ーション防止化合物を脱色する。又上記染料は湿式処理
する感光組成物の減感剤として配合してもよい。本発明
の目的は乾式処理する銀含有複製物質に使用され、特に
該銀含有複製物質、即ち複写物質に含まれる感光化合物
を減感させる煩向がないァキュータンス剤（ａｃｕねｎ
ｃｅａ袋ｎｔ：鮮鉄度増加剤）を提供することにある。

更に本発明の目的は乾式処理間に熱で漂白、即ち退色す
るアキュータンス剤を提供することにある。本発明によ
れば、熱現像可能な感光組成物に使用されるアキュータ
ンス剤が得られ、これはメチン４ーニトロアリーリデン
染料ベースである。

このアキュータンス剤は光退色に対しては比較的安定で
あるが、熱現像可能な銭塩含有感光組成物に含まれてい
る場合には加熱で退色する。又このアキュータンス剤は
３５０ないし４５仇 ｍ仏のスペクトル範囲では熱現像
可能な感光組成物を級感させない。又本発明により上記
アキュータンス剤を含有し、かつ貯蔵安定性がある熱現
像可能な感光組成物が得られる。本発明のメチン４ーニ
ト。

アリーリデン染料ベー ス は、Ｃｈａｐｔｅｒ幻、Ｃ
でｎｉ船 Ｄｙｅｓ ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄＳ ｂｙ Ｈａｍｅｒ、ｌｎｔｅ岱ｃｌｅｎｃ
ｅＰ伽ｌｉｓｈｅ偽（１９６４）に記載される，上うな
奇数メチンシアニン染料ベースの製法と類似の方法で生
成される。これらの化合物を、添付図面の化学構造式を
有する化合物を下記に例示する。第３，４，６，９及び
１５図のイヒ学構造式の小文字は核磁気共鳴吸収ピーク
に指定された陽子の位置である。図１４−（２ーシアノ
−４−ニトロベンジリデン）１ーメチル−１，４ージヒ
ドロピリジン２ ４一（２ートリフルオロメチル一４ー
ニトロペンジリデン）一１−メチル一１，４−ジヒドロ
ピリジン３４一（２ーシアノー４ーニトロベンジリデン
）−１ーメチルー１．４−ジヒドロキノリン４ ４−（
２−トリフルオロメチル−４−ニトロベンジリデン）一
１ーメチルー１，４ージヒドロキノリン５２−（２ーシ
アノー４ーニトロベンジリデン）一１−メチル−１，２
ージヒドロキノリン６２一（２−シアノー４−ニトロベ
ンジリデン）一１ーエチル−１，２ージヒドロキノリン
７２−（２−シアノー４−ニトロベンジリデン）一１ー
メチル−６ーヱトキシ１，４ージヒドロキノリン８２−
（２ーシアノー４−ニトロベンジリデン）一１ーエチル
ベンゾチアゾリン９４−（２ーシアノー４−ニトロベン
ジリデン）一１一（２−ニトロベンジル）一１，４ージ
ヒドロピリジン１０ ２−（２，４−ジシア／ペンジリ
デン）−１ーエチルベンゾオキサゾリン１１ ２一（２
ーシアノー４−ニトロベンジリデン）−１−エチルベン
ゾオキサゾリン１２ ２一〔３一（２ーシアノー４−ニ
トロフエニル）アリリデン〕−１ーメチル−１，２ージ
ヒドロピリジン１３ ２一〔３一（２ーシアノー４ーニ
トロフエニル）アリリデン〕一１ーメチル−１，２ージ
ヒドロキノリン１４ ２一〔３−（２−シアノ−４ーニ
トロフエニル）アリリデン〕一１−エチル−１，２ージ
ヒドロキノリン１５ ４−〔３一（２ーシアノー４−ニ
トロフエニル）アリリデン〕一１ーメチルー１，２−ジ
ヒドロキノリン１６ ２一〔３一（２ーシアノー４ーニ
ト０フエニル）アリリデン〕一１ーエチル−ペンゾチア
ゾリン１７ ２一〔３一（２，４−ジシアノナフチル）
アリリデン〕一１，３ージメチル−５ーエトキシベンゾ
イミダゾリン１８ ２−〔５一（２ーシアノー４ーニト
ロフエニル）ペンタジエンー２，４ーイリデン〕−１ー
メチル−１，２ージヒドロピリジン１９ ２一〔５−（
２−シアノー４ーニトロフエニル）ペンタジエンー２，
４−イリデン〕−１ーエチル５ーメチルベンゾチアゾリ
ン２０ ２一〔５−（２−シアノー４ーニトロフエニル
）ペンタジヱンー２，４−イリデン〕一１−メチル−１
，２ージヒドロキノリン２１ ４一（２ーシアノー４ー
ニトロベンジリデン）−１−フエニルー１，４ージヒド
ロピリジン滋２−（２ーシアノー４−ニトロベンジリデ
ン）一１−フエニルベンゾオキサゾリン２３ ４一（２
ーシアノー４−ニトロベンジリデン）−１−（４ーメト
キシフエニル）一１，４ージヒドロピリジン２４ ４−
〔３一（２ーシアノー４−ニトロフエニル）アリリデン
〕一１一（２ーエトキシエチル）一１，４−ジヒドロピ
リジン２５ ４一〔３−（２ーシアノー４ーニトロフエ
ニル）アリリデン〕一１−アリルー１，４ージヒドロピ
リジン２６ ２−（２ーシアノー４−ニトロベンジリデ
ン）１ーエチル−６−メトキシー１，２ージヒドロキノ
リン上記のメチン４−ニトロベンジリデン染料ベースは
米国特許第３，４５７，０７５号、第３，５８９ ９０
１号及び第３，班９，０９３号明細書に記載されるよう
な熱現像可能な感光組成物のアキュータンス剤として使
用される。

このアキュータンス剤は感光組成物分散液１０の重量部
当り、約３００の分子量を有するアキュータンス剤約０
．０１なし、し０．１重量部（３０ないし３００ミクロ
モル）の濃度で好適に使用される。乳剤の被覆にアキュ
ータンス剤を上記以上の濃度で使用するとかぶりレベル
が増加し、又残留染料も増加する。アキュータンス剤の
島が少ないと通常効果がない。約３００の分子量を有す
るアキュータンス剤約０．０２ないし０．０５部（５０
なし・し１５０ミクロモル）、好適には約０．０２ない
し０．０３５部（５０なし、し１２０ミクロモル）が感
光組成物分散液１０碇部に対して使用される。ミクロモ
ルで示される量が一般に本発明のアキュータンス剤の適
量である。

本発明のァキュータンス剤の製法と使用を下記の例で更
に説明する。

例１ ４−（２ーシアノー４−ニトロベンジリデン）−１−メ
チル−１，４−ジヒドロキノリン（第３図）の製法レピ
ジンメチルフルオロスルホネート（５１．４夕．，０．
２モル）と２ークロルー５一ニトロベンゾニトリル（３
６．５夕．，０．２モル）を乾燥アセトニトリル３５０
の‘に溶解した。

この溶液を還流操作で加熱し、次に激しく蝿拝しながら
約４分間でトリェチルアミン（４０．４夕．，０．４モ
ル）を添加した。濃紫色が直ちに現われた。この混合液
に約１時間環流を継続し、次いで氷水格で冷却した。緑
色の真珠光沢結晶正成物が得られ、これを少量のアセト
ニトリル、水及びジェチルェーテルで次々と洗浄し、次
に６０ｑｏで乾燥した。分析のためにアセトニトリルか
ら再結晶して融点２２０−滋で０の生成物３５８夕（理
論量の５９％）を得た：Ｃ，８日，３Ｎ３Ｑの計算値：
Ｃ７１．３％；日４．３２％；Ｎ１３．８％実測値：Ｃ
７１．３％；日４．３％： Ｎ１４．２％ 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）と核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭ旧）は第３図の提案化学構造と一致していた。

百万部当りの部数（ｐｐｍ）の６単位で表わされたＮＭ
Ｒピークは８．４９ａ｝、８．２３‘ｂ’、８．０６‘
ｆ）、７．９４｛ｃ’、７．３−７．８（ｈ）、６．８
７【ｅ’、６．５２‘ｄ｝、３７１（ｇ）に現われ、こ
のカツコ内の文字は第３図の位置を示す。キナルジンェ
チルフルオロスルホネートを出発物質とし、上記手順に
より融点１８３−４℃の２−（２ーシアノー４−ニトロ
ベンジリデン）一１−エチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンを得る。

Ｃ，ｓＨ，５Ｎ３Ｑの計算値：Ｃ７１．９％：日４．７
６％；Ｎ１３．２４％実測値：Ｃ７２．０％：日４．８
０％： Ｎ１３４％ 赤外線吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルは第６図
の機造と一致している。

ＮＭＲピークはｐｐｍ６単位で８．４７‘ａ｝、８．２
０ｂ｝、７．７８Ｃ’、７．１一７．６（芳香族陽子）
、５．７０｛ｄー、４．１７‘ｅ’及び１．４０のに現
われる。（カッコ内の４・文字は第６図の小文字で示さ
れる陽子に対応する）。例２ ２一（２ーシアノー４ーニトｏベンジリデンー３ーェチ
ルベンゾチアゾリン（第８図）の製法２−フエニルチオ
ベンゾチアゾールエチオジド（３．９９夕．，０．０１
モル）と２−シアノー４ーニトロトルエン２．００夕（
０．０１２モル）をアセトニトリル２５机に溶解し、次
にジィソプロピルヱチルアミノ２．班夕（０．０２モル
）を添加した。

この反応混合物を２時間還流した後数時間冷却した。緑
色真珠光沢の結晶生成物が得られこれを少量のアセトニ
トリルで洗浄した。乾燥後融点２３７−９℃（分解）の
生成物１．１３夕を得た。Ｃ，７日３Ｎ３０２Ｓの計算
値：Ｃ６３．１％；日４．０５％；Ｎ１３．０％実測値
：Ｃ６３．０％；日４．１％； Ｎ１３．０％ 瓜とＮＭ収は第８図の構造と一致した。

例３ ４一（２ーシアノ−４ーニトｏベンジリデン）一１−（
２−ニトロベンジル）一１，４ージヒドロピリジン（第
９図）の製法レピジンメチルフルオロスルホネートの代
りに当量、即ち等モル量の１−（２ーニトロベンジル）
一４−メチルピリジニウムクロリドを使用して例１の手
順を反復した。

融点１９３−２０１００の濃音色染料ベースが理論量の
４７％得られた。Ｃ２ｏＨ，４Ｎ４０４の計算値：Ｃ６
４．２％：日３．７７％；Ｎ１５．０％実測値：Ｃ６３
．６％；日３．８０％； Ｎ１５．３％ ＩＲスペクトルは第９図の構造と一致した。

ＮＭＲピーク（第９図の小文字で示される構造特徴に対
してｐｐｍ６単位）は８．３０‘ａ’、８．２０‘ｂ）
、７．６一８．１（ｃ及び他の芳香族腸子）、７．４９
０、６．９０【ｅ’、５７０ｄ’、及び５．４７（ｇ）
に現われる。例４４−（２ートリフルオロメチル一４ー
ニトロベンジリデン）一１ーメチルー１，４ージヒドロ
キノリン（第４図）の製法２ークロルー５一ニトロベン
ゾニトリルの代りに当量の２−クロルー５ーニトロベン
ゾトリフルオリドを使用して例１の手順を反復した。

得られた生成物の融点は１７３．５℃であった。四塩化
炭素、次いでメタノールから再結晶すると、濃紫色の結
晶生成物を得た。Ｃ，８日，３Ｆ３Ｎ２０２の計算値：
Ｃ６２．４％：日３．７８％：Ｎ８．雌％；Ｆ１６４６
％実測値：Ｃ６２．４％：日３．７％： Ｎ８．８％：Ｆ１６．３％ ＩＲスペクトルは第４図の構造と一致した。

ＮＭＲピーク（第４図の小文字で示される位置に対して
ｐｐｍの６単位で表わされる）は８＄‘ａ｝、８．２９
‘ｂ｝、８．０２‘ｃ’、７．９０の、７．１−７．７
（ｈ）、６．６６‘ｅ）、６．３９ｄ’及び３．６０（
ｇ）に現われる。例５２一〔３一（２ーシアノ−４ーニ
トロフエニル）アリリデン〕−１−エチル−１，２ージ
ヒドロキノリン（第１４図）の製法４．０２夕（０．０
１モル）の２一（２ーアニリノピニル）−１−エチルキ
ノリニウムョウ化物（英国特許第３４４，４０計号明細
書に記載されるように作られるもので融点２筋−５℃（
分解））と１．６７夕（０．０１モル）の２ーシアノ−
４−ニトロトルエンとを、無水酢酸２の‘を含有するジ
メチルホルムアミド１５の‘に入れ、この反応混合物を
還流下で加熱し、これにトリェチルアミン１．０１夕（
０．０１モル）を添加し、還流で１なし、し２分間加熱
し次にこれを速かに冷却することによって縮合を行った
。

この汝源安物を集めてジメチルホルムアミド、水及びエ
ーテルで次々と洗浄し次にこれを乾燥して融点２５０−
２５２０の青色染料ベースの理論量の４７％で得た。Ｃ
２，日，７Ｎ３Ｑの計算値：Ｃ７３．４％；日４．９８
％：Ｎ１２．２３％実測値：Ｃ７２．４％：４．９％： Ｎ１２．２％ ＩＲスペクトルは第１４図の構造と一致していたが、試
料がジメチルホルムアミドで汚染されたことを示した。

上記の２−（２ーアニリノビニル）−１ーェチルキノリ
ニウムョゥ化物の代りに４一（４一アニノリノブタジエ
ン−１，３−イル）−１−メチルキノリニウムョウ化物
を使用すると４一〔５一（２−シアノー４−ニトロフエ
ニル）ペンタジエンー２，４ーイリデン〕一１ーメチル
ー１，４ージヒドロピリジンを得る。このアリリデン染
料ベースはクｏ口ホルムに溶解すると６４５なし・し６
６肌仏の吸収極大を有する明るい緑青色である。必要な
第４級化合物と２ーシアノ−４−ニトロトルェンの当量
を使用してこの例の操作手順を反復して次の化合物を得
た。第１表 染料のイＣ学構造 図 融点℃ １３ ２４０−５（分解） １４ ２５０−２ １５ ２３５一４０（分解） １６ 松１−２分解 ０ （２３５℃）例６
熱現像可能な感光組成物を、ポリビニルブチラール５２
と、メチルエチルケトン磯容積部、トルェン２接客積部
及びメチルィソブチルケトン７容積部からなる８６．２
重量部の混合液に１３．鑓重量部のべへン酸銀を分散し
た分散液５００夕とを混合装置内で混合することで作っ
た。

この混合物を均質化した後、これを当業者公知の“安全
”光線条件下に置き、次に激しく燈拝しながら臭化水素
酸のＩＭメタノール溶液（メタノールで稀釈された４８
％ＨＢｒ）２０凧Ｚを滴加した。２５ｑｏで２０分間燈
梓後、この混合物に臭化第二水銀０．１８Ｍのメタノー
ル溶液２．５の‘、続いてポリピニルブチラール２５夕
を添加し、次に混合物の粘度上昇による熱蓄積を避ける
ため１０分間燈洋を継続した。

次にこれに１０雌の光学増感剤（メタノール１０泌に分
散された）則ち米国特許第３，７１９．４９５号明細書
の例２の方法で得られる３−エチル一５〔（１ーェチル
ー１，２ージヒドロキノリニリデン−２）ヱチリデン〕
一２一（３ーカルボキシメチルー４ーオキソー２−チオ
−５ーチアゾリジニリデン）一４ーチアゾリドンを添加
した。他の増感剤も所望により使用できる。この混合物
を２０分間損拝してから熱現像可能な対照物質（Ａで示
す）を生成するため１００夕を回収した。この混合物の
残部に例１のアキュータンス染料ベース１５０雌を添加
し、このアキュータンス剤含有組成物（Ｂで示す）を更
に３０分間蝿拝した。両組成物ＡとＢをポリエステルフ
ィルム上に厚さ１２５仏にへら塗りして強制通風炉内で
９０℃で５分間乾燥した。

次に両乾燥フィルムに、メチルエチルケトン８１部、メ
タノール５部、フタラジノン（調色液）１．５部、ビス
（２，２′ージヒドロー３，３′，５，５′−テトラメ
チルジフエニル）−２，４，４−トリメチルベンチル）
メタン（ＩＣＩ社からＮＯＮＯＸＷＳＯとして市販の現
像液）７．５部及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（
ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社からＶＹＮＳとして市販）
５部からなる現像層組成物を厚さ７５〆で上塗りした。
この型式のフィルムは比較的高いコントラスト値のもの
である。この上塗りしたフィルムを９び○で５分間乾燥
した。各フィルム、即ちフィルムＡ（アキユータンス剤
を含有しない対照）とフィルムＢ（アキユータンス剤含
有）の一部を、０一４に連続的に光学密度が変えられる
光学換を重ねたマスクを通して、５６肌〃の挟し、スペ
クトル帯フィル夕で取出したタングステン照明に接触露
光させた。

このマスクの開口は幅約５．５助長さ１２Ｑ帆の長方形
であった。次にこの上塗りしたフィルムを１２ｙｏで１
母砂間加熱することで現像し、形成された像の幅を第２
表で示される光学密度２及び３において側単位（±０．
０１柵と思われる）で測定した。得られた比較値はアキ
ュータンス剤の有効性を示す。第２表 上記のデータから、本発明のアキュータンス剤を配合す
ることにより、光学密度２．０における像幅のフレアー
０．２３％と光学密度３．０における像幅のフレアー１
９％、即ちアキュータンス剤のない場合の嫁フレアーが
除去されたことは明らかである。

例７ 一連の低いコントラストフィルムを、添付図面に示され
る構造の本発明の広汎な系列のアキュータンス染料を加
え、又加えないで作った。

この操作手順では例６のように現像液と鏡色液とを別の
層に入れる代りにこれらを嫁層に入れた。適当な容器に
、例６のべへン酸銀分散液７５０夕、メチルエチルケト
ン４５夕及びポリビニルブチラール０．７５夕を入れ、
この懸濁液を約２〆０で１５分間混合し、ここでＨＢｒ
の１．■Ｍメタノール溶液３６の【とＨＩの０．１Ｍメ
タノール溶液９．５泌との混合液を添加して１時間燈梓
を継続する。

この混合物にＨｇＢｒ２の０．９Ｍメタ／ール溶液５．
１８Ｍ、続いて更にポリビニルブチラール８５夕を添加
して２び分間損拝を継続する。メチルエチルケトン２０
の【中に例６と同じ増感剤０．０泌夕を含む分散液を上
記混合物に添加し、次に全混合物を７８分間蝿拝してか
ら例６に使用される“ＮＯＮＯＸＷＳＯ”２４夕とフタ
ラジノソ７．５夕を添加して基礎的乳剤を得る。この数
バッチを次の試験に使用する。クロロホルム３肌を含む
がアキュータンス剤を含まない対照乳剤を準備し、厚さ
７５山のポリエステルフィルム上に湿潤厚１２５山で被
覆し、これを３．５分間９０００で乾燥した後、８０：
２０のメチルエチルケトン：メタノールの混合溶液に酢
酸ビニルノ塩化ビニル（３９％）を溶解したもので湿潤
厚７５Ａの非官能性防護被覆で上塗りして乾燥する。こ
のようにして得られた対照を例６に記載させるマスクを
通して種々の異なる波長の光線に露出し、これを１２７
℃で１９砂間現像して第３表に示される肋表示のマスク
関口幅と像幅（約０．０１鰍まで正確と思われる）を光
学密度３．０で測定する。第３表 アキュータンス染料を試験する試料は、容器内のクロロ
ホルム３肌に試験すべきアキュータンス染料４０ミクロ
モルを分散し、次いで上記で作った乳剤５Ｍをアリコー
トを添加して作る。

この容器を１０分間隔でる度充分に振りまぜて上記のよ
うにポリエステルフィルムに被覆する。上記のマスクを
使用してフィル夕で取出した種々の波長の光線に露出す
る。第４表は添付図面に関連するアキュ＊−タンス染料
の分子量、染料重量（アリコート当りの奴）、波長、マ
スク幅（肌）、光学密度Ｄ＝３．０における像幅及びフ
レアー％を示す。第 ４ 表正の誘電的異方性を有する
ネマチック液晶に多色性染料を溶解した溶液はいゲスト
ーホスト（抑ｓｔ−ｈｏｓｔ）＾結合系として知られて
いる。

この結合系は電界の印加で分子配向される優れた特性を
有するから電気作動光学シャッターが形成される。電圧
が印加されていないネマチック物質に与えられる分子配
向は分子の長藤が器墜、即ち電極面に対して垂直（ｈｏ
ｍ肥ｏｔｒｏｐｉｃ）、分子の長軸が器壁に平行（ｈｏ
ｍｏ史ｎｅｏ聡）又はねじれて配列されているかによっ
て明色相（透過相）と脂色相（吸収相）の種々の組合せ
を示すセルが形成され、る。本発明の染料は“ゲストー
ホスト”結合系を形成しかつ光学シャッターになる所要
性質を有することが発見された。メチン４ーニトロアリ
ーリデン染料の溶液はこの染料５０ｍ９を、Ｎ−ｐーメ
トキシベンジリデンーｐ′ープチルアニリン８部、Ｎ−
ｐ−ェトキシベンジリデン−ｐ′−ｎーブチルアニリン
３部及び正の誘電的異方性を有するＮ−ｐ−へキシルベ
ンジリデン−ｐ′−アミノベンゾニトリル１部の混合物
０．５のこ溶解して作られる。

正の譲露的異方性を有する周知のネマチック液晶物質も
使用できる。溶液は等方性結晶融点以上の加熱で得られ
、この溶液を毛管作用で１２ム間隔離れた２枚のガラス
板で構成されるセル内に導入するが、これらのガラス板
は例えば酸化インジウムで被覆され、かつ酸化ジルコニ
ウムの水性分散液で一方向に摩擦して得られる異方性内
部電極面を有する。このセルの透光率を、ネマチツク範
囲に冷却後、電圧を加えず、又対向電極に約１０Ｖ以下
の直流電圧を加えて測定する。光学的秩序度（ｏｒｄｅ
ｒｐａｒａｍｅにｒ）Ｓを既知の方法で計算する。上記
の“ゲストーホスト”結合系に使用されるメチン４−ニ
ト。

アリーリデン染料の各例を次表に示す。各例で色をＭ＝
マゼンタ、Ｃ＝シアンで示し、又秩序度をＳで示す：第
４表 図 ３４一（２ーシアノー４ーニトロベンジリデン）−１−
メチル一１，４ージヒドロキノリン；Ｍ．Ｓニ０。

３３． ４ ４−（２−トリフルオロメチルー４ーニトロベンジ
リデン）一１ーメチルー１，４ージヒドロキノリン＝Ｍ
．Ｓ＝０．２６．６２−（２ーシアノー４ーニトロベン
ジリデン）一１−エチル一１，２−ジヒドロキノリン；
Ｍ．Ｓニ０．５５．７２一（２−シアノー４−ニトロベ
ンジリデン）−１ーメチルー６ーエトキシー１，４ージ
ヒドロキノリン；Ｍ．Ｓ＝０．３５．８２一（２ーシア
ノ−４ーニトｏベンジリヂン）−１−エチルベンゾチア
ゾリン；ＭＳ＝０．４８．９４一（２ーシアノ−４ーニ
トロベンジリデン）一１−（２−ニトロベンジル）−１
，４ージヒドロピリジン；Ｍ．Ｓ＝０．斑．１２ ２−
〔３一（２ーシアノ−４−ニトロフエニル）アリリデン
〕一１−メチル−１，２ージヒドロキノリン；Ｃ．Ｓ＝
０．７５．１４ ２一〔３一（２ーシアノー４ーニトロ
フエニル）アリリデン〕一１−エチル一１，２ージヒド
ロキノリン；Ｃ．Ｓ＝０．６０．１５ ４一〔３一（２
ーシアノ−４ーニトロフエニル）アリリデン〕−１−メ
チル一１，２ージヒドロキノリン；Ｃ．Ｓ＝０．６９．
１６ ２一〔３一（２−シアノー４−ニトロフエニル）
アリリデン〕−１−エチル−ペンゾチアゾリン；Ｃ．Ｓ
＝０．斑．

【図面の簡単な説明】

第１図は４一（２−シアノ−４ーニトロベンジリデン）
−１ーメチルー１，４ージヒドロピリジン；第２図は４
一（２ートリフルオロメチル−４−ニトロベンジリデン
）一１−メチル一１，４ージヒドロピリジン；第３図は
４一（２−シア／−４−ニトロベンジリデン）一１ーメ
チル−１，４−ジヒドロキノリン；第４図は４−（２ー
トリフルオロメチル一４ーニトロベンジリデン）−１−
メチル−１，４−ジヒドロキノリン；第５図は２−（２
−シアノー４ーニトロベソジリデン）一１−メチル−１
，２−ジヒドロキノリン；第６図は２一（２−シアノー
４ーニトロベンジリデン）一１−エチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン：第７図は２一（２−シアノー４ーニトロ
ベンジリデソ）一１ーメチルー６ーエトキシー１，４−
ジヒドロキノリン；第８図は２一（２−シアノー４−ニ
トロベンジリデン）−１ーエチルベンゾチアゾリン；第
９図は４−（２ーシアノー４−ニトロベンジリデン）一
１一（２−ニトロベンジル）一１，４−ジヒドロピリジ
ン：第１０図は２−（２，４一ジシアノベンジリデン）
一１ーエチルベンゾオキサゾリン：第１１図は２−（２
−シアノ−４−ニトロベンジリデン）一１ーエチルベン
ゾオキサゾリン；第１２図は２−〔３−（２−シアノ−
４−ニトロフエニル）アリリデン〕‐１−メチル一１，
２−ジヒドロピリジン：第１３図は２−〔３一（２ーシ
アノー４−ニトロフエニル）アリリデン〕−１ーメチル
−１，２ージヒドロキノリン；第１４図は２一〔３−（
２ーシアノ−４ーニトロフエニル）アリリデン〕−１−
エチル−１，２−ジヒドロキノリン、第１５図は４一〔
３一（２ーシアノー４ーニトロフエニル）アリリデン〕
一１ーメチルー１，２−ジヒドロキノリン：第１６図は
２−〔３一（２ーシアノー４ーニトロフヱニル）アリリ
デン〕一１−エチルーベンゾチアゾリン；第１７図は２
−〔３−（２，４−ジシアノナフチルー１）アリリデン
〕一１，３ージメチルー５ーヱトキシベンゾイミダゾリ
ン；第１８図は２一〔５−（２−シアノ−４ーニトロフ
エニル）ペンタジエンー２，４−イリデン〕−１ーメチ
ルー１，２−ジヒドロピリジン；第１９図は２−〔５−
（２ーシアノ−４ーニトロフエニル）ペンタジヱンー２
，４ーイリデン〕一１ーエチルー５ーメチルベンゾチア
ゾリン；第２０図は２−〔５一（２−シアノー４ーニト
ロフエニル）ペンタジエンー２，４ーイリデン）一１ー
メチル１，２ージヒドロキノリン；第２１図は４−（２
ーシアノ−４ーニトロベンジリデン）−１ーフエニルー
１，４ージヒドロピリジン：第２２図は２一（２−シア
ノー４ーニトｏベンジリデン）一１ーフエニルベンゾオ
キサゾリン；第２３図は４−（２−シアノー４ーニトロ
ベンジリデン）−１一（４ーメトキシフェニル）−１，
４−ジヒドロピリジン；第２４図は４一〔３一（２−シ
アノ−４ーニトロフエニル）アリリデン〕一１一（２ー
エトキシエチル）−１，４ージヒドロピリジン；第２５
図は４一〔３一（２−シアノー４ーニトロフエニル）ア
リリデン〕一１ーアリル−１，４ージヒドロピリジン；
第２６図は２−（２−シアノ−４ーニトロペンジリデン
）−１ーエチル−６−メトキシ−１，２ージヒドロキノ
リンの構造式を示す。 ＺミＪＣ．ノＪ７Ｇ之 ｒコ」Ｇ．ｊ 丹＾々，夕 ‘ｒ〇．」テ 打ね，６ ｒつＣ．フ Ｚ之′Ｇ．ａ ＪＺ′Ｇ．９ 打ＪＧ，＾０ ＦｒＧ〃 汀′○，ノと ＺつＧ．ノＪ 打ＪＧ．」４ 内Ｊ○，」汐 ．ＣＪＣ．ノ５ Ｆ＾Ｃ．ノ７ よりＧ．′夕 Ｚ′○．′夕 ＦＪＧ．乙○ ＺつＧ．ぐ′ ‘ＪＣ．そぐ ＥＪＧ．之３ Ｚ勺Ｃ．〆４ 内ｚ○．之ク 〆ＪＣ．之６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式のＺは上式のＮを含む環に５ないし６個の原子を
   有する単環式又は多環式ジヒドロ複素環式核を完成させ
   るに必要な複数の原子を表わし；Ｒ＾１はアルキル、置
   環アルキル、アルケニル又はアリール基；ｍは０又は１
   ；ｋは０、１又は２；Ｔ＾１はＣＦ＿３又はＣＮから選
   択された基で、Ｒ＾２とＲ＾３は水素、又は共力して縮
   合炭素環式芳香族環を構成する基である。 で示されるメチン４−ニトロベンジリデン染料ベース
   。 ２ 上記第１項記載のもので、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ（ここ
   でＲ＾４はＨ、炭素原子１ないし２個のアルキル又は炭
   素数１ないし２個のアルコキシである）であるメチンア
   リーリデン染料ベース。