JPS6021376B2 - 表面性の改善されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体の一面にハロゲン化銀乳剤を有する写
真感光材料において、他方の面に現像処理に際して現わ
れ易いムラ、特に吊り下げ方式自動現像機による現像処
理において現われ易い筋状のムラの発生を防止したハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真乳剤層、中間層、フィルター層、保護層、菱引き層
などの写真構成層などからなっており、その製造中ある
いは使用時に写真感光材料同志または写真感光材料と他
の物質との間で摩擦または剥離によって帯電し、これが
放電する際に写其感光層が感光して現像後にスタチック
マークを生じたり、塵挨などが引き付けられて付着して
種々の障害を生じる。

このスタチツクマークは、感光材料が高感度である程そ
の発生が著しいが、技近における感光材料の高感度化に
加えて高速目勤処理化による苛酷な機械取り扱いを受け
る機会の多くなったことにおいてさらに多発する鏡向が
みられる。ハロゲン化銀写真感光材料の帯電を防止する
ために、高分子電解質、特にカチオン性高分子電解質を
写真感光材料の感光層を有しない方の表面に被看させる
方法は良く知られている。

しかしながら、それらの多くは水分の影響を受け易く、
被着面の白イ○現象や他の面と接した場合に接着あるい
は転写などの好ましくない現象が起き易い欠点がある。
このような欠点に対しては、たとえば塩化ビニル、塩化
ビニリデソ、スチレン、アクリル酸アルキルェステル、
メタアクリル酸アルキルェステル等の疎水性を有する単
量体を共重合させた高分子電解質を用いる工夫がなされ
てきた。

しかしながら、このような疎水基を有する高分子電解質
は接着、転写等の改良には効果を発揮するが、疎水基を
有しない場合に比較して、高分子電解質を被着した方の
表面が濡れ難く、そのため写真感光材料の現像処理に於
いて最終水洗工程の後、そのまま写真感光材料を乾燥す
ると、特に該表面に於いて水滴に付着した状態で乾燥さ
れて、いわゆる水滴むらと呼ばれる一種のむらを生ずる
。このような水滴むらのある写真感光材料をプリントす
ると、このむらが印画画像に明瞭に現われ、また反転写
真感光材料に於いてもスクリーンに投影された画像にこ
のむらが明瞭に現われるので、かかる水滴むらを解決す
るため最終処理格として水滴むら防止浴が数多〈提案さ
れている。たとえばエチレングリコール誘導体、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カルボン酸型両性活
性剤あるいは４級アンモニウム塩を含有する水滴むら防
止液（安定液）があり、これらは何れも写真感光材料の
表面を漏れ易くする方法により水滴むらの解決を図つて
いる。しかしながら、このような安定液を用いるとハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側は一般にゼラチン等の親水性
バインダーを構成成分としているため、その表面の水滴
むらは防止されるが、高分子電解質を有する側は現像処
理の工程中に一部もしくは全部溶出してその表面は疎水
性になり、特に疎水性を有する高分子電解質を彼着ごせ
た如き濡れの思い表面に於いては新たに別の汚れが発生
することがあることを本発明者等は見出した。

このような汚れは、特に吊り下げ方式による自動現像機
（一般にはハンガー目現機と呼ばれている）に於いて顕
著に発生する。

このような現像は疎水性を導入した高分子電解質を被着
ごせた場合に多く発生し、現像処理後の綴れが、導入さ
れた疎水基により濡れ難くなったために生ずるものと考
えられる。すなわち該表面が濡れ難くなったため安定液
の流下速度が小になり、このような高温急速乾燥される
と、流下途中の安定液が乾燥して筋状の汚れ（スジムラ
と称す）を生ずるものであることを知見し得た。

このようなスジムラも水滴むらと同様にプリントあるい
は映写に於いて画像部にムラとして明瞭に現われる。

従って本発明の目的は、かかる欠陥を改良することにあ
り、接着や転写の欠陥を生じ難い上にスジムラの発生し
ない帯電防止機能を有する裏引層を有するハロゲン化銀
写真感光材料、特にハンガー目現機による処理において
スジムラの発生が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明者等は、支持体および支持体の一面に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて支持体の
他の面に少なくとも１層の疎水性単量体との共重合物で
ある高分子電解質を含有する届を設け、一般式〔１〕で
示される化合物を該疎水性基を有する高分子電解質を含
有する層および／または隷属の隣接層に含有させること
によってスジムラの発生を防止できることを見し、出し
た。

一般式〔１〕 式中、Ｒ，は炭素原子数８〜２４個のァルキル基：Ｒ２
は水素原子、メチル基または−ＣＱＯＲ３；Ａは；Ｂは 水素原子、炭素原子数１〜７個のァルキル基、アリール
基、アラルキル基または；Ｒ３は水素原 子、炭素原子数１〜７個のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基；ｎおよびｍは０〜３の整数（但し、３
２ｎ＋ｍＺＩである）；ｐおよびｑは１〜３の整数（但
し、３≧ｐ十ｑ≧１である）を表わす。

本発明の好ましい実施態様に於いては、一般式〔１〕の
Ｒ，で示されるアルキル基の炭素原子数は１２〜２２個
が望ましい。

本発明に好ましく用いられる一般式〔１〕で示される化
合物の代表的具体例を挙げると下記のものが含まれる。

〔具体例〕以下に具体的例示化合物の合成例を示す。

合成例 １〔例示化合物■〕 ジエタノールアミン１０．５夕とステアリルクリシジル
３２．６夕をフラスコ中１００〜１３０℃に５時間反応
後減圧蒸留して沸点２６０〜２７５℃／１肌Ｈｇの溜分
を分取すると４０．１夕（収率斑％）の目的物が得られ
る。

目的物のｎ桝ま１．４斑３であった。合成例 ２〔例示
化合物（１少〕ｎ−ラウリルアミン１８５夕とエチレン
オキサイド松〆を耐圧反応容器に入れ７０〜８び０で５
時間反応後、減圧蒸留して沸点１９０〜２００℃／３他
日ｇの溜分を分敬すると２３．７夕（収率８７％）の目
的物が得られる。

目的物のｎ桝ま１．４６７５であった。合成例 ３〔例
示化合物（１６）〕ｎーステアリルアミン１３４．５夕
、プ。

ピレンオキサィド１４５夕、３０％苛性カリ水溶液３ｃ
ｃをオートクレープに入れ、７０〜７９０で７時間反応
させた後、ベンゼン４００ｃｃに溶解し、無水硫酸ナト
リウムで脱水後、減圧下に蒸留する。沸点２２５〜２３
７℃／２均凪ｇの溜分を分取すると１７７．１夕（収率
９２％）が得られる。目的物のｍｐは４２０であった。
合成例 ４〔例示化合物（１２〕ラウリルアミン１８．
５夕に苛性カリ０．５夕を加え、油溶中１２０〜１３ぴ
０に加熱燈梓下にグリシドール松．２夕２時間で滴下し
て反応する。

滴下後３０分間同温度で櫨梓を続け、放袷後氷酢酸で中
和する。微黄色粕鋼な液体（収率９５％）が得られる。
目的物のｎ桝ま１．４６９５であった。本発明に用いら
れている疎水性単豊体とは該単量体の重合体が水に不溶
であるものを言う。

本発明に用いられる疎水性単量体の共重合体である高分
子電解質としては特開昭５２−１２９５２ぴ烏、特閥昭
５０一私６７２餅こ記載されているような、ステアリル
アクリレート、塩化ビニリデン、スチレンあるいはフッ
素ェステルとの英重合であるカチオン性高分子電解質が
挙げられる。本発明の一般式〔１〕で示される化合物は
高分子電解質を含有する屑に含有させることが好ましい
が特にアニオン性の場合には白濁を生ずる場合があり、
カチオン性である事が好ましい、高分子電解質を含有す
る層と支持体との間に中間層を設けるかもしくは、その
外側に上層を設け、これらの届中に含有させてもよく、
また２つ以上の層に含有せしめてもよい。本発明に使用
される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレートなどをはじめとするポリエス
テル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネートなどを
はじめとするセルロースエステル、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフイン、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリエチレンラミネート紙等がある。

一般式〔１〕に含まれる化合物および高分子電解質を含
有する層を支持体上に設けるには、これらの物質を溶媒
に溶解ないし分散し、この溶液ないし分散液を塗設すれ
ばよく、また予め塗設すべき支持体面に少くとも１層の
中間層を設け、その上に塗設してもよい。

また、予め高分子電解質を含有する届を支持体上に直接
ないし中間届を介して塗設した上に一般式〔１〕に含ま
れる化合物の溶液ないし分散液を単独で塗設してもよい
。塗設する手段としては、通常の塗布方法、例えばデイ
ツプコート、カラーコート、スプレーコート等の方法が
用いられる。乾燥は常法に従えばよい。溶剤としては、
水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられこ
れらは２種以上混合して使用する。

本発明の一般式〔１〕に含まれる化合物の塗布量は１〜
６００の３／〆程度が好ましく本発明の高分子電解質と
−般式〔１〕に含まれる化合物との比率は重量比で高分
子電解質１に対して一般式〔１〕に含まれる化合物は１
／１０〜２程度が好ましい。

溶液濃度としては通常高分子電解質は０．０１〜１の重
量％、一般式〔１〕に含まれる化合物は０．００１〜２
０％重量が適当である。中間層としては疎水性ポリマー
を溶媒に溶解し、これを公知の方法で支持体に塗布し乾
燥すればよい。

中間層に用いる疎水性ポリマーとしてはセルロース譲導
体（たとえばセルローストリアセテート、セルロースジ
アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースナイトレート等）ポリビニルアセタール類、塩化ビ
ニル／塩化ピニリデン共重合体、塩化ビニルノアクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸ェステル／塩化ビニル／
酢酸ピニル共重合体、塩化ピニリデンノアクリル酸メチ
ル／アクリル酸の共重合体等が挙げられる。

特に好ましく用いられる疎水性ポリマーとしては、セル
ロース誘導体、その中で特にセルロースジアセテートが
有利に用いられる。溶剤としては、アセトン、酢酸エチ
ル、メチレンクロライド、エチレンクロライド等を用い
ることができる。

塗布量としては疎水性ポリマーが１０〜５００雌／の程
度がよい。かかる中間層に本発明の−母史式〔１〕に含
まれる化合物を含有させても本発明の目的を達成するこ
とができる。

その方法としては上記の中間層のための塗布液に本発明
の−般式〔１〕に含まれる化合物を含有せしめればよく
その塗布量は前記に準ずればよい。本発明の一般式で示
される化合物および／または本発明の高分子電解質を含
有する層には上記の成分の他に使用目的に応じて可塑剤
、着色剤、マット剤、その他の助剤等を含有させること
ができる。

このようにして得られた支持体の本発明の高分子亀鱗質
を含有する層を塗布した面の裏面に通の方法で感光性ハ
ロゲン化線乳剤層を設層すれば本発明に係る写真感光材
料を得ることができ、写真感光材料は吊り下げ方式自動
現像処理に於いてもスジムラの発生を良好に防止し、摩
擦あるいは剥離による帯電を防止すると共にその他の写
特性の劣化（例えば感度の減少、カブリの増大、ガンマ
一の変動）等を生じる所のないものである。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １セルローストリァセテートの一面に次の組成
よりなる溶液Ａを２５の【／あの害８で塗布乾燥してフ
ィルム１を得た。

ｍ：ｎ＝６０：４０（重合モル比） ４タメタノ
ール ３５０の‘アセト
ン ６５０の‘次に溶
液Ａに前記化合物〔４〕０．８夕を添加した溶液Ｂを２
５の‘／〆の割で塗布乾燥しフィルムロを得た。

実施例 ２ セルローストリアセテートフィルムの１面に次の組成よ
りなる溶液Ｃを２０私／あの割で塗布乾燥し中間届を有
するフィルムｍを得た。

セルロースジアセテート ２夕０．１山〜１
ムの二酸化珪素粒子 １タアセトン
６００私メタノール
４００泌次いでこのフィルムｍ
の上にｍ：ｎ＝５０：５０ ２ク
メタ／−ル ２００の‘ア
セトン ３００の‘か
うなる溶液○を２０の上／あの害９で塗布乾燥してフィ
ルムＷを得た。

また溶液Ｄの代わりにｍ：ｎ＝５０：５０
２タ例示化合物〔１５〕
１タメタノール ７０
０の‘アセトン ３００
叫からなる溶液Ｅを２０泌／あの割でフィルムｍの上に
塗布乾燥してフィルムＶを得た。

実施例 ３ ２鞠延伸配向結晶化されたポリエチレンテレフタレート
フイルムの１面にセルローストリアセテート
３タ塩化ピニリデンノアクリル酸エチル／アクリル酸（
６５：３５：２の重量比）の３元共重合体・夕エチレン
クロライド ６００の‘メチレンク
ロライド ２００泌フエノール
１５０叫からなる溶液Ｆを
２０泌／めの割で塗布乾燥して中間層を有するフィルム
のを得た。

このフィルム町の上にｍ：ｎ＝６０：４０
３タメタ／−ノレ
７００のＺアセトン
３００私からなる溶液Ｇを２０舷／あの書。

で塗布乾燥してフィルム肌を得た。また溶液Ｇの代わり
にｎ：ｎ＝６０：４０ ３タ前
記例示化合物〔１７〕 ４タメタ／ール
７００叫アセトン
３００の【から成る溶液日を
２０泌／〆の割でフィルムのに塗布乾燥してフィルム風
を得た。

実施例 ４ セルローストリアセテートフィルムの１面に次の組成セ
ルロースジアセテート ３タ アセトン ６００のＺ
メタノール ４００の‘
からなる溶液Ｊを１５の‘／めの劉で塗布乾燥し、中間
層を有するフィルムＫを得た。

さらにまた、セルローストリアセテートのフィルム１面
に次の組成セルロースジアセテート ３タ 例示化合物〔２１〕 １５タアセト
ン ４００の【メタ／
ール ４００の‘からな
る溶液Ｋを１５の【／あの割で塗布乾燥し、中間層を有
するフィルムＸを得た。

次いでこのフィルムＫとＸの上にｍ：ｎｉ６５：３５
２０タメタ／−ル
７００凧【アセトン
３００泌からなる溶液Ｌを１５叫ノ〆の割で
塗布乾燥し、フィルム幻、フィルム紬を得た。

実施例 ５ 実施例−２に於ける溶液Ｃに前記例示化合物〔２６〕の
２夕を溶解して溶液Ｍとなしセルローストリアセテート
フィルムの一面に２０の‘／あの割で塗布乾燥して中間
層を有するフィルムＸｍを得た。

次いでこのフィルム皿の上に実施例−２に於けるＤにス
テアリル燐酸酸性ェステルトリェチルアミン塩０．２夕
を加えて溶液ＮとなしフィルムＸｍの上に２０の‘／あ
の割で塗布乾燥して滑り性の適当なフィルムＸＷを得た
。実施例１〜４に示されたフィルムの他の面に下引加工
を行ない、更に下引層の上にハロゲン化銀乳剤を塗布乾
燥して本発明に係る写真感光材料を得た。

この写真感光材料をノーリツハンガー目現機で発色現像
、漂白、定着、水洗の各処理を施こし技後に次の組成よ
りなる安定浴を通過させる処理を行なった。エマルゲン
９１０ ２夕 ＨＣＨ０（３７％） ８タ水
１〆その後、スジムラの発生程度を白色光源
の元で察したところ次の表−１の結果を得た。

表−１ 以上の結果明らかな如く本発明の化合物を含有しない写
真感光材料はスジムラが強く発生しているにもかかわら
ず、本発明の化合物を含有するものの写真感光材料はス
ジムラの発生は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体および支持体の一面にハロゲン化銀乳剤層を
   有する写真材料において、支持体の他の面に少なくとも
   １層の疎水性単量体との共重合物である高分子電解層を
   含有する層を設け、かつ一般式〔I〕で示される化合物
   を該高分子電解質を含有する層および／または該層の隣
   接層に含有させたハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素原子数８〜２４個のアルキル基
   ；Ｒ＿２は水素原子、メチル基または−ＣＨ＿２ＯＲ＿
   ３；Ａは▲数式、化学式、表等があります▼ ；Ｂは水素 原子、炭素原子数１〜７個のアルキル基、アリール基、
   アラルキル基または▲数式、化学式、表等があります▼ ；Ｒ＿３は水素原 子、炭素原子数１〜７個のアルキル基、アリール基また
   はアラルキル基；ｍおよびｎは０〜３の整数（但し、３
   ≧ｎ＋ｍ≧１である）；ｐおよびｑは１〜３の整数（但
   し、３≧ｐ＋ｑ≧１である）を表わす。 〕２ 高分子電解質がカチオン性である特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。