JPS60215519A - ゼオライトｚｓｍ‐１４、その合成方法及び合成用の反応混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゼオライトＺＳＭ−１４及び同上物の合成方法
及び合成用の反応混合物に関する。

〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものも、ゼオライト物質は種々の
タイプの炭化水素転化反応に対して触媒活性を有してい
ることがこれ迄に示されている。ある種のゼオライト物
質は、その内により小さな、多数の孔路あるいは細孔に
よって相互連絡が可能な多数の小さなキャビティーのあ
る、Ｘ線回折パターンによって規定される様な、明確な
結晶構造を持った規則正しい、多孔質の結晶性アルミノ
シリケートである。あるきまったゼオライト物質では、
これらのキャビティー及び細孔はサイズが均一である。

これらの細孔の寸法は、より大きな寸法の分子を退ける
一方で、ある大きさく寸法）の分子を、吸着に関して受
入れるので、これらの物質は“モレキュラー・シーブ（
分子篩）゛として知られる様になり、そしてこれらの特
性の長所を活用する様々の分野で利用されている。

か＼るモレキュラー・シーブには、合成品、天然品を問
わず、様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが
包含されている。これらのアルミノシリケートは、その
中で酸素原子を共有することに依って四面体が架橋し、
それによって（アルミニウム＋珪素）の原子の総計と酸
素原子との比が１：２である、５ｉ０４とＡｌＯ４との
強固な三次元〈網状体の〉骨組みを持っているとして記
述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイオン原子
価はカチオン、例えばアルカリあるいはアルカリ土類金
属カチオン、の結晶内混在によってバランスされている
。この事はアルミニウムの種々のカチオン、例えばＣａ
／２．　Ｓｒ／２．　Ｎａｌ　ＫＩＣｓ又はＬｉの数と
の比が１に等しい関係で示すことが出来る。あるタイプ
のカチオンを、従来の方法でのイオン交換の技術を利用
して、全くでも部分的にでも他のタイプのカチオンで交
換させることが可能である。か＼るカチオン交換の手段
によって、カチオンを適切に選択すれば、所定のアルミ
ノシリケートの性状変更が可能である。脱水前は、四面
体間の空間は水の分子で占められている。

先行技術の諸方法により、非常に様々の合成アルミノシ
リケートが形成されている。アルミノシリケートは、ゼ
オライトＡＣ米国特許第２，８８２，２４３号）、ゼオ
ライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）、ゼオラ
イトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ゼオライ
トＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）、ゼオ
ライトＺＫ−４（米国特許第９− ３．３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国
時ホト第３．７０２，８８６号）、セオラ’ｒ　Ｉ−Ｚ
ＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ゼオ
ライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号
）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，
９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，
０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国ＩＰ！ｆ許第
４．０１６，２４５号）、及びＺＳＭ−３８（米国％Ｆ
ｆｆ４Ｒ４，０４６，８５９号）により示される様に、
通常は文字あるいは便利な記号によって命名されている
１゜所定のゼオライトの８１０１／Ａ１１０３比（アル
ミナに対すルシリカのモル比、以下“８１０ｚ／ＡｈＯ
ｘ　（モルｎｕ：“シリカ／アルミナ（モルｌ）、比と
称する）はしげ１−は変り得る。例えば、ゼオライトＸ
は２乃至３のＳＩＯ，／Ａｌ、０３モル比で；ゼオライ
トＹは３乃至６のＳ　ＩＯｚ　／Ａ　Ｉ　２０ｓモル比
で合成出来る。あるゼオライトでｈ、５ｉｏｚ／Ａｌｔ
ｏａ比の１０− 上限に限界が無い。ＺＳｔ−５はか＼るゼオライトの一
例で、Ｓ　ｊ０２／Ａｌ２Ｏ３比は少くとも５であり、
無限大までである。米国特許第３，９４１，８７１号、
現在の再発行米国特許第２９，９４８号は、意図的に添
加されたアルミナを含有しない反応混合物から製造され
、且つＺＳＭ−５型ゼオライトに固有のＸ線回折パター
ンを示す多孔質の結晶性シリケート・ゼオライトを開示
している。米国特許第４．０６１゜７２４号、第４，０
７３，８６．５号及び第４，１０４，２９４号は、種々
のアルミナ及び金属含量の結晶性シリケート及びオルガ
ノシリケートを記載している。

〈本発明の目的と特徴〉 本発明は第一の態様として、実質上、本明細書の表１に
示した様なＸ線回折パターンを有し、且つ合成したま＼
で（″合成したま＼゛とは合成後、反応混合物より分離
、洗浄、乾燥した状態で、イオン交換、か焼等の処理を
施していない状態を指す）、無水の状態で、酸化物のモ
ル比で表わして次式： ％式％ （同式中で、八　け原子価ｍを有するＡのカチオンであ
り、Ｒ′は無機又は有機酸部分であり、そしてＩｊ“け
直線状又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルギル芳香族
基である）によって表わされるものであり、そしてＭは
原子価ｎを有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属で
ある〕を有することを特徴とする合成の結晶性２８Ｍ−
１４ゼ］ライト物質である。

第二の態様では、本発明は、結晶化時に、実質、に、本
明細書の表１に示す値を表わすＸ純回折パターンを有す
るＺＳＭ−１４（型）合成結晶性ゼオライトを生成し、
目つアルミナ源を含有又は含有せず、アルカリあるいは
アルカ〔但し、Ａ　は原子価Ｉｎを有するＡのカチオン
であり、Ｒ′は無機又は有機酸部分であり、そしてＲ“
は直線状又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルキル芳香
族基である〕によって表わされる有機の、アニオン性指
向剤の語源を含有することを特徴とする反応混合物であ
る。

史に第三の態様としては、本発明は、アルカリ又はアル
カリ土類金属、アルミナ、シリカ及び式：〔但し、Ａｍ
＋は原子価ｍを有するＡのカチオンであシ、Ｒ′は無機
又は有機酸部分であシ、そしてＲ〃は直線状又は枝分れ
の脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族基である〕によっ
て表わされる有機、アニオン性指向剤の語源を含有し、
且つ酸化物のモル比で表わして次の範囲：８１０２／Ａ
ｌｔｏｓ　＝　５００−の＝１３− Ｈ２０／Ｓ　ｉ　Ｏｚ　−２１０００ ０Ｈ−／５ｉ０２　＝　０　１０ Ｍ”／５ｉＯ２＝　０．０１．３ Ｒ／５ｉＯｚ　＝　０．０１　３ 〔但しＭはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、そし
てＲは上記のアニオン性指向剤である〕の組成を有する
反応混合物を調製し、且つＺＳＭ−１４ゼオライトの結
晶が形成される迄、結晶化条件にこれを保持することを
特徴とする合成の結晶性２８Ｍ−１４ゼオライト物質の
製造方法である。

〈好ましい態様の説明〉 本明細書中で使用するアニオン性指向剤は極性アニオン
性基及び非極性の、非イオン性基を含有し、そして式：
〔但し、Ａｍ＋、は原子価晶を有するＡのカチオンであ
り、１４− Ｒ′は無機又は有機酸部分であり、そしてＲ“は直線状
又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族基であ
る〕によって表わされる。Ｒ′の例はホスフェート、サ
ルフェート、スルホネート、又はカルボキシレート、１
個又は２個のカルボキシル基を有する、である。Ｒ“の
例はフェノール及びその他の芳香族又は脂肪族アルコー
ル、例えばアルキル及びアルケン・アルコール、エトキ
シル化アルコール、エトキシル化アルキル及びアルケン
−フェノールである。Ａの例はアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属である。

好ましい態様では、Ａはナトリウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム又はマグネシウムであり、Ｒ′はカルボ
ン酸部分であり、そしてＲ“はアルキル鎖に８乃至１２
個の炭素原子を持つエトキシル化アルキル基又はアルキ
ル鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシル化フェ
ノールアルキル基である。更により好ましい態様では、
Ａはナトリウムであり、Ｒ′はスルホン化コハク酸基で
ありそして１ｔ“はＣｌ０Ｈ２Ｊ　（０ＣＨ２ＣＨｚ　
）５かる。最も好ましい態様では、八はナトリウムであ
り、Ｒ牡Ｎａ５Ｏ＋ そしてＲ〃はＣｌｏ　ｌｌ２ｔ　Ｉ　ＯＣＨ２ＣＨ＋　
）　Ｍである。

アニオン性の有機化合物以外に、反応混合物はアルミナ
の源、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えばす）　Ｉ
Ｊウム、カリウム、セシウム又はストロンテウム、の源
及び水を含有し、且つ反応混合物はそれぞれの成分の酸
化物のモル比反応物　広　義　好　適　最　適 ５ｉＯｚ／ＡＩｚＯ３＝　５００　”　１０００　ｗ　
”ＨｚＯ／５ｉＯｚ　＝　２１０００１０２００２０１
０００Ｈ−／５ｆ０２＝　０１０　０．０５２　０．１
１Ｍ”／５ｉＯｚ　＝　０．０１　３　０．０５１　０
．１０−０．８Ｒ／５ｉＯｚ　＝　０．０１３　０．０
２２　０．０５１〔但し、ＭＦｉアルカリ又はアルカリ
土類金属であり、セしてＲはアニオン性の有機化合物で
ある〕に該当する組成を有する。５００乃至１００００
８３０２　／Ａ１２０１１比の、ある合成条件下では、
反応混合物の結晶化はＺＳＭ−１４及びＺＳＭ−５ゼオ
ライトの混合物を生じる。

水酸化イオン／シリカ、ＯＨ−／５ｉ０２、のモル比の
算出では、Ｎａ　ＯＨとして、Ｃ従来の製造方法の場合
の）第四級アンモニウムハイドロオキサイドとして、珪
酸ナトリウム（ＮａＯＨ＋　Ｓ　ｉｏｚ　）として、ア
ルミン酸ナトリウム（ＮａＯＨ１７− ＋Ａｌｔｏｓ　）等として添加されるかして、溶液中に
導入されたＯＨ−のモル数を合計し、そしてそれから添
加された酸の一切のモル数を引いて、水酸化物イオンの
酸を算出するのが便利である。酸のモル数は個々の酸の
形で例えばＨ（１。

ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、酢酸として加えられるが、又は
塩、例えば硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ２ＳＯ４
）　ｓ　Ｌｉｌ化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＋　ＨＣｌ
　）、硝酸７）Ｉｉミニウム（Ａｌ２Ｏ３＋ＨＮＯ３）
、として加えられるであろう。骨組みのアルミン酸イオ
ンへの変換で、ＡＩ、０３が２モルの水酸化物を消費す
るのでＡｌ２Ｏ３の各モルけそれ自身、２モルの酸に等
価である。特に、存在する可能性のある酸によらない０
ＴＴ−の貢献又は消費は、この計算では、有機化合物、
例えばアミン又はアニオン性有機化合物に帰せられる。

結晶化は静置、攪拌いずれの条件でも、反応容器、例え
ばポリプロピレン製ジャー、テフロンライニング又はス
テ１８− ンレス鋼製オートクレーブ、中で１００−２００℃、６
時間乃至６０日間で実施出来る。好ましくは結晶化温度
は１５０−１７５℃に保持され、結晶化時間は１２時間
乃至８日である。ＺＳＭ−１４ゼオライトは適当な酸化
物を供給する物質を利用して製造される。か＼る物質に
は、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム及びアル
ミナ、シリカ源としての珪酸ナトリウム、シリカヒドロ
ゲル、シリカゲル及び珪酸；アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の源としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム、及びア
ニオン性有機化合物の源が包含される。アニオン性有機
化合物の酸化物の適当な源はこれは市場で入手可能な、
例えばエーロゾル（Ａｅｒ−ｏｓｏｌ　）Ａ−１０２及
びエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ　）　Ａ　−１０３の様
な、その水溶液であり、その両者はスルホコノ・り酸の
ハーフェステルであり、そしてアメリカン・サイアナミ
ド社（ΔｍｅＮｃａｎ　Ｃｙａｎａ＋ｎｌｄ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　）、プロセス愉ケミカルズ・デパートメント（
Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃ１１ｃｍ１−ｃａｌｓ　Ｄｅｐａｒ
ｔｒｎｅｎｔ　）、ウニイン（Ｗａｙｎｅ　）、米国ニ
ュージャージ州の商標であり、そとから市販品を購入１
１１来る。エーロゾルＡ−１０２は最も好ましい有機指
向剤である。これに関して、エーロゾルＡ−１０２及び
エーロゾルＡ−１０３は次の一般式： ％式％ してエーロゾルＡ−１０３ではＲ“け 反応混合物はＺＳＭ−１４ゼオライトの結晶が形成され
る迄、合成条件に保持される。ついで固体結晶を、例え
ば反応混合物を室温に冷却し、戸別して、結晶を水洗す
ることに依って、反応混合物から分離する。

生成物結晶は次に、従来の方法で、例えば２３０？（１
１０℃）で、８乃至２４時間乾燥する。温和な乾燥条件
、例えば真空下の室温も使用出来ることは当業者にとっ
て自明であろう。

上で述べた様に反応混合物中のＳ　ｉ　０２／Ａ　Ｉ　
２０ａのモル比は５００乃至無限大（ｏｏ）に変へ得る
。５００乃至１０００ノＳ　ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比
では、生成物はＺＳＭ−５とＺＳＭ−１４ゼオライトの
混合物である。従って、純粋なＺＳＭ−１４が反応の好
ましい生成物の場合には、Ｓ　ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３のモ
ル比を少なくとも１０００に維持するのが好ましい。

」二で特記した様に、合成したま＼の形で、ここで製造
されたＺＳＭ−１４ゼオライトは、脱水して後シリカ１
００モル当り、次の様な： ２ｌ− （０，００５−５）Ｒ２０：　（０，０１０１−５）／
ｆｌＯ：　（０−０，２）Ａ　Ｉ２Ｏ３：１００　Ｓ　
ｉ　０２〔但し、Ｒはアニオン性の有機化合物であり、
そしてＭけ原子価ｎを有するアルカリ金属又はアルカリ
土類金属である〕酸化物のモル数を用いて請出した組成
を有する。合成したま＼のＺＳＭ−１４ゼオライトに対
する上の実験式で、格子アルミニウムのイオン原子価を
完全にバランスする充分なカチオンが常に存在する必要
があることを叩解されたい。アルミニウム電荷をバラン
スするのに必要な分より多量のカチオンが存在する場合
には、過剰量のカチオンは、これらのカチオンから形成
された吸蔵化合物又は構造欠陥　、の形でゼオライト中
に存在するであろう。

本発明の方法に従って合成されたＺＳＭ−３４ゼオライ
トは下の表１に示す特有のＸ線回折パターンを有する。

２２− 表１ １５．５　±〇、３　ＶＳ ７．７２±０．１６　Ｗ ７．３１±０．１５　Ｗ ５．１６±０．１１　Ｗ ３６６十０．０７　Ｍ ３５７十００７Ｍ ３４６十０．０７　ＶＳ ３．３２±０．０７　８ ３．１６　」＝　０．０６　ＶＳ ２８３±０．０６　Ｗ １．８３±０．０４　Ｗ これらの値は標準的方法によって決定した。照射線は銅
のにαグブレットであり、ストリップ・チャート・ペン
記録計ヲ備えたシンチレーションカウンター（計数管）
分光光度計を使用した。ピークの高さ、１１及び２倍の
θ（θはブラクグ角）の関数としての位置を分光々変針
チャートから読み取った。これらより相対強度１００■
／■ｏ（■０は最強の線又はピークの強度である）及び
ｄ（実測）、記録された線に対応するオングストローム
での格子面間隔を決定した。表１では相対強度をＳ−タ
ｉｊい、Ｍ−中位、Ｗ＝弱い、及びＶＳ−極めて強いの
記号を用いて示した。このＸ線回折パターンはすべての
種類のＺＳＭ−１，４組成物について特徴的なものであ
ることを理解されたい。カチオンによるナトリウム・イ
オンのイオン交１１！！け、格子面間隔に若干の僅かな
変化及び相対強度に変化があるが実質」二同−のパター
ンである。個々の試料のＳ　Ｉ　０２／Ａ　Ｉ　２０Ｓ
　、Ｈ仰Ｃびに熱履歴によってもその他の僅かな変化が
起り得る１、ここで製造されたＺＳＭ−１４ゼオライト
は自由にｎ−ヘキサンを収着し、炭化水素分解、異性化
反応でも有用である。ＺＳＭ−１４は高温では不安定で
あり、そしてその結晶構造は約５００℃以上の温度で崩
壊し、その崩壊した無定形状態で他のゼオライト、例え
ばＺＳＭ−５のバインダーとして使用出来る。合成した
ま＼のＺＳＭ−１４の当初のカチオン及びアニオンを、
当業界周知の方法によって、少なくとも一部分、イオン
交換により他のイオンで置換出来る。好ましい置換カチ
オンには、金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオ
ン及びその混合物が包含される。特に好ましいカチオン
は、特に炭化水素転化反応に対して、ゼオライトを触媒
的に活性にするものである。これらには水素、稀土類金
属、（周期律表の）第１１Ａ族、第１Ｂ族、第■Ｂ族、
第ＶＩＢ族、第■族、第ｒＢ族、第１１Ｂ族、第■Ａ族
及び第１ＶＡ族のアルミニウム金属が包含される。金属
の置換カチオンの中で特に好ましいのは金属、例えば稀
土類金属、Ｍｎ％Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ％Ｐｄ、Ｎｉ
、Ｃｏ。

−２５＝ Ｔｉ％ＡＩ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｕ、のカチオンである。

１ｊｆ−ｉしい置換アニオンには、ハライド、ナイトレ
ート、ザルフェート、パイカーボネート、アセテート及
びオキザレートが包含される。

典型的なイオン交換の方法は合成のＺＳＭ−１，４ゼオ
ライトを所望の置換アニオン又はカチオンの塩と接触さ
せることよシ成る。極めて様々の塩が使用出来るが、特
に好ま１−いのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。典
型的なイオン交換の方法は米国特許第３，１４０，２４
９号、第３，１４０，２５１号及び第３，１４０，２５
３号を含めた沢山の特許中で開示されている。

所望の置換カチオン又はアニオンの塩溶液と接触してか
ら、ゼオライトは好ましくは水洗され、そして１５０−
６００”Ｆ（６６−３１６℃）の範囲の温度で乾燥され
、そしてその後、空気又は他の不活性気体中で、５０ｏ
−２６一 １５００下（２６０−８１６℃）の範囲の温度で、１乃
至４８時間又はそれ以上、か焼して触媒的に活性なその
熱分解生成物をつくることが出来る。

合成したま＼の形のＺＳＭ−１４ゼオライトのカチオン
又はアニオンのイオン置換に関係なく、イオン交換した
物質のＸ線粉末回折パターンをとって決定される様に、
Ｚｋ−１４の基本結晶格子を形成しているアルミニウム
、珪素及び酸素原子の空間配置は当初のアニオン及びカ
チオンの先述の置換によって本質上不変である。

ここに製造したゼオライ）ＺＳＭ−１４は極めて多種多
様な有機化合物転化プロセス、例えば炭化水素化合物及
び含酸素化合物、例えばメタノール転化反応で使用出来
る。

か＼るプロセスには、例えばオレフィンによる芳香族の
アルキル化、通常気態のオレフィン及びパラフィンの芳
香族化、通常液態の低分子量パラフィン及びオレフィン
の芳香族化、芳香族パラフィン及びオレフィンの人件ｆ
ｌｓ、芳香族の不均化、芳１のトランスアルギル化、オ
レフィンのオリゴメリゼーション及び分Ｗ（及び本家化
分１’ＺＦが包含される。

ここで製造された合成のＺＳＭ−１４ゼオライトは有機
アニオン含有又はアルフノリ金桝型及び水素型でも、他
の一価又は多価カチオン型でも使用出来る。水素化成分
例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウ
ム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンと、水素化
−脱水素の機能が必要とされる場合は貴金属、例えば白
金又はパラジウムと緊密に組合わせても使用出来る。か
＼る成分は、組成物中に交換して入れるか、その中に含
浸させるか又はそれと物理的に緊密に混ぜて入れること
が出来る。か＼る成分は、−例として白金の場合にはゼ
オライトを白金々属含有イオンで処理する様にして、Ｚ
ＳＭ−１４中又は上に含浸させることが出来る。この目
的に適した白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金及び
白金アミン錯体を含んだ様々の化合物がある。二種以上
の金属及びそれらのゼオライトへの導入方法を二つ以上
組合わせて使用することも出来る。

ＺＳＭ−１４ゼオライトを含む多くの触媒の場合、ゼオ
ライトを有機転化プロセスで使用される温度及び他の諸
条件に耐える他の物質と組合わせることが望ましいであ
ろう。

か＼る物質には活性及び不活性な物質及び合成又は天然
産ゼオライト並びに無機物質、例えば粘土、シリカ及び
／又は金属酸化物が包含される。粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物は天然産のものでも、ゲル状沈でんでも又
はシリカ及び金属酸化物の混合物を包含したゲルでも良
い。ＺＳＭ−１４結晶と共に、それと複合して付加的な
活性物質を例えば使用した場合には、ある種の有機転化
プロセスでは触媒の転化率及び／又は選択性を改善する
傾向がある。不活性な物質は稀釈剤として適切に作用し
て所定のプロセスの２９− 転化率を調節し、その結果、反応速度を制φ１１する他
の手段を用いること無く、生成物を紅済的にかつ規則的
に得ることが出来る。

ＺＳＭ−１４ゼオライトは、１（６業生産の操業粂件下
における触媒の破砕強度を改善するために、天然産粘土
、例えばベントナイト及びカオリンと１．υ合させるこ
とも出来る。該物質、例えば粘土及び酸化物、は触媒の
パイングーとしての役割を果す。商業生産−にの月１途
では、触媒が粉末状物質に崩壊するのを防＋１−するた
めに良好な破砕強度を有する触媒を提供するのが望オし
い。ＺＳＭ−１４ゼオライトと複合出来る天然産粘度に
は、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、この
族にはサブベントナイト及び通常デキシー、マクナミー
ジョージャ及びフロリダ白土として知られているカオリ
ン及び主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジ
ツカイト、ナクライト、又はアナウキサイトで３０− あるその他の鉱物が包含される。か＼る粘土は採掘した
ままの粗製状態でも、か焼し、酸処理又は化学変性した
ものでも使用出来る。ＺＳＭ−１４結晶との複合に有効
なバインダーには無機酸化物、殊にアルミナもある。

前述の物質以外に、ＺＳＭ−１４ゼオライトは多孔性マ
トリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリ
カーベＩＪ　ＩＪア並びに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアと組成物に出来る。ゼオライト物質と無機酸化
物ゲルマトリックの相対割合は、１乃至９０重量％の範
囲のゼオライト含量で太１］に変る。

〈実施例〉 本発明の特質及びその実施の方法をより完全に例示する
ために、以下の実施例を次に示す。

実施例１ この実施例は（アメリカン・ザイアナミド社からエーロ
ゾルＡ−１０２の名称で市販品を人手した）６３２０式
量を持つスルホコハク酸の２すトリウムエトキシル化ア
ルコール・ハーフェステルを用いるＺＳＭ−１４ゼオラ
イトの合成を示すものである。

７２Ｆの蒸留水に３．３７Ｆの＃（９６％　）　ＩＩｚ
ＳＯ４及び１８．９ｆのエーロゾルＡ−１０２（３１％
水溶液）を加えて溶液Ａを調製した。別個に、約２９ｗ
ｔ％の８１０２％約９ｗｔ％のＮａｎｏ及び約６３チの
水より成る）特級（Ｑ印）珪酸す）　ＩＪウム５（ｌを
５０２の蒸留水に溶解して溶液Ｂを調製した。３００−
ステンレス鋼製オートクレーブ中で溶液Ａ及びＢを混合
して、ついてオートクレーブを密封して、攪拌及び加熱
を開始した。結晶化温度は内圧で、１６０℃に７２時間
保持した。この時期の終りにオートクレーブを氷水混合
物中でクエンチして合成を終了させた。

オートクレーブからの反応生成物は、先づブフナーＦ斗
で濾過後、結晶性アルミノシリケート生成物を蒸留水の
ビーカーに移して、ホットプレート上で３０分間沸騰さ
せて、表面に吸着した界面活性剤を除いた。沸騰処理後
、アルミノシリケート生成物を再びブフナー沖斗で戸別
し、蒸留水で数回洗浄して、最後に空気流中で赤外線加
熱ランプ下で乾燥した。

この乾燥したアルミノシリケート生成物の試料をＸ線分
析にかけた。下記の表２に示す、この物質のＸ線粉末回
折パターンはこの結晶性生成物がＺＳＭ−１４であると
同定した。

（溶液Ａ及びＢを混ぜた後の）反応混合物は、モル比で
表わして、次の組成： ３３− ８ｉＯ＋／Ａ１２０ｇ　−■ Ｈ２０／Ｓ　ｉ　０２　＝　４０ ０Ｈ７／Ｓ　ｉＯｚ　＝　０．３０ Ｎａ−／５ｉ０２　＝　０．５９ Ｒ／ＳｉＯ＋　＝　０．０４ 〔但し、ＡはエーロゾルＡ−１０２である〕をイルてい
た。

表２ （実施例１のゼオライトのＸ線回折パターン）１　５．
７１　１５．４９　１　（１０２１１，４６７，７２１
０ ３１２，１１７，３１８ ４１２，８０６，９２３ ５１５，６０５，６８２ ６１７，１８５，１６１５ ７１７，７０５，０１８ ８１８，３０４，８５５ ３４− ライン番号　２　θ　Ｄ（λ）　Ｉ／Ｉ。

９　１９．５０　４．５５　５ １０　２０．７０　４．２９　３ １１　２１．７０　４．１０　２ １２　２３．１０　３．８５　２ １３　２４．３５　３．６６　２５ １４　２４．９７　３．５７　３６ １５　２５．７７　３．４６　８７ １６　２６．８７　３．３２　５６ １７　２７．４０　３．２６　２０ １８　２Ｂ、２４　３．１６　６６ １９　２９．９０　２．９８８　３ ２０　３１．２１　２．８６５　６ ２１　３１．６７　２．８２５　８ ２２　３３．９５　２．６４１　４ ２３　３４．８０　２．５７８　３ ２４　３７．００　２．４３０　２ ２５　３８．３４　２．３４８　４ ２６　３９．３０　２．２９２　２ ２７　４３．７５　２．０６９　２ ２８　４９．７２　１．８３４　１６ ２９　５１．０５　１．７８９　３ 表２のデータ＆、Ｊ表１のデータと同一の方法で（ｅ＋
だ。従って表２に使用し′ｆｔ、陥弓は衣１に関１．て
述べたものと同一である。

実施例２ １１１．４ｙの蒸留水に２８８７のＮａＯＨ及び３９．
１ｒ（３１％水溶液）のニーｏゾルＡ−１０２をｍかＬ
−ＣＩ￥ｌ液Ａを調製した。

約３Ｑｗｔ％のンリカ、Ｓ　１０２、及び約７（ＩＷ１
％の水１：り成る（Ｏｈｉｏｔｔｔノーウッド［Ｎｏｒ
ｗｏｏｄ　］の製造業者マセーンン、クールマン・アン
ド・ベル（Ｍａｔｌ＋ｅｓｏｎ、Ｃｏ１ｅｒｎａｎ　ａ
ｎｄ　１ｌｃｌｌ　）製の）ンリカゾル４８２より成る
溶液Ｂを得た。

３００−のステンレス！Ａ製オートクレーブ中で溶液Ａ
及びＢを混合し、実施例１と同様に、オートクレーブを
幣制して、攪拌及び加熱を開始１−だ。結晶化温度は１
６０℃に７２時間維持した。上記の実施例１と同様に、
生成物を回収、水洗、評価した。それは５０％の結晶性
ＺＳＭ−１４であると同定された。反応混合物はモル比
で示して次の組成： Ｓ　ｉｏｚ／ＡＩｚＯ３＝　５００ Ｈ２０／Ｓ　ｊ０２＝　４０ ０Ｈ−／Ｓ　１０２＝　０．３　Ｏ Ｎａ　／５ｉＯｚ　＝　０３０ Ｒ／Ｓ　ｉｏｚ　＝　０．０８ 〔但し、ＲはエーロゾルＡ−１０２である〕を有してい
た。

３７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質上、本明細書の表１に示す値を表わすＸ線粉末
   回折パターンを有し、且つ合成したま＼で、そして無水
   の状態で、酸化物のモルで表わして次式： ％式％ （同式中で、Ａｍ＋は原子価【ｎを有するへのカチオン
   であり、Ｒ′は無機又は有機酸部分であり、そしてＲ“
   は直線状又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルキル芳香
   族基である）によって表わされるものであり、そしてＭ
   け原子価ｎを有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属
   である〕を有することを特徴とする合成の結晶性２８Ｍ
   −１４ゼオライ］・物質。 ２、Ａがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ
   ′がカルボン酸部分であり、そしてＲ〃がアルキル鎖に
   ８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシル化アルキル基
   又はアルキル鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエトキ
   シル化フェノールアルキル基である％許請求の範囲第１
   項ｉ【”；載のゼオライト。 ３、Ａがナトリウムであり、Ｒ′がスルホン化コハク酸
   基であり、且ツＲ寧ｃ＋ｏｒ（ｇｔ　（０ＣＨｘＣＨｔ
   　）Ｍ又はの範囲第１項ヌは第２項記載のゼオライト。 ４、Ｒ′がスルホン化コハク酸基であり、且っＲ“がＣ
   ｌ０Ｈ２１（ＯＣＩＩＩＣＨＩ　）；　である％？請求
   の範囲第１項又ｔｉ第２項記載のゼオライト。 ＮａＳＯ３ 填乃至第４項のいずれかに記載のゼオライト。 ６、結晶化時に、実質上、本明細書の表１に示す値を表
   わすＸ線回折パターンを有するＺＳＭ−１４合成結晶性
   ゼオライトを生成し、且つアルミナ源を含有又は含有せ
   ず、アルカリ又はアルカリ土類金属、シリカ及び式：％
   式％ 〔但し、Ａｍ＋はＡの原子価ｍを有するカチオンであり
   、Ｒ’ｔｉ無機又は有機酸部分であり、そしてＲ′は直
   線状又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族基
   である〕によって表われる有機の、アニオン性指向剤の
   語源を含有することを特徴とする反応混合物。 ７、Ａがナトリウムであり、Ｒ２′がスルホン酸コ／・
   り酸基であゆ且つＲ“がＣｌ０ＴＴ２１　（０ＣＨ２Ｃ
   ＩＩ２　）−ｓ又−の範囲第６狛記載の反応混合物。 ８、Ｒ′がスルホン什、コハク酸基であり目つ［ｌ“が
   ＣｔｏＨ２ｔ　（０ＣＩｈＣ■ｈ　）−、である特ｆ［
   ４育求の範囲第６項乃至第８項のいずれかにＨＩシ載の
   反応混、合物。 Ｎ　ａ　Ｓ　Ｏ３ 項乃至第８項のいずれかに記載の反応混合物。 １０　アルカリ又はアルカリ土類金属、アルミナ、シリ
   カ、〔但しＡ　はＡの原子価１ｎを有するカチオンであ
   り、Ｒ′は無機又は有機酸部分であり、そしてＲ“け１
   α線状又は枝分れの脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族
   基である〕によって表わされる有機の、アニオン性指向
   剤の語源を含有し、目つ酸化物のモル比で表わして次の
   範囲：Ｓ　ｉｏｚ／Ａｌ　２０３　＝　５００−■ｌＩ
   ２０／Ｓ　ｉｏ＋　＝　２−１００００Ｈ−／Ｓ　ｔｏ
   ２　：　０−１０ Ｍ／５ｉＯｚ　＝　０．０ｌ−３ Ｒβｉ０２　＝　０．０１−３ 〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、そ
   してＲはアニオン性指向剤である〕の組成を有する反応
   混合物を調製し、且つＺＳＭ−１４ゼオライトの結晶が
   形成される迄、とれを結晶化条件に保持することを特徴
   とする合成の１Ｍｔ晶性ＺＳＭ−１４物質の製造方法。 １１、Ａがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり　
   Ｒ／がカルボン酸部分であり、且つＲ“がアルキル鎖に
   ８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシル化アルキル基
   又はアル５− キル鎖に８乃至１２個の炭素原子を持つエトキシル化フ
   ェノールアルキル基である時Ｗｒ−請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２、　Ａがナトリウムであり、Ｒ′がスルホン化コハ
   ク酸基であり且つＲ“がＣｌｏＨ２ｔ　（０ＣＨ２ＣＨ
   ｚ　）−、又はの範囲第１０項又は第１１項に記載の方
   法。 １３、　Ｒ’がスルホン化コハク酸基であり且つＲ“が
   ＣＩＯＨ２１（ＯＣＨ２ＣＩｈ　）　；である特許請求
   の範囲第１０項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。 ａＳＯｓ １０項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。 １５、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０００乃至無限
   大である時６− 許請求の範囲第１０項乃至第１４項のいずれかに記載の
   方法。