JPS60215548A - ガラスセラミツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス質マトリックス中に雲母微結晶を分散含
有中るガラスセラミックスに関する。

ガラス質マトリックス中に雲母微結晶を分散含有するガ
ラスセラミックスは優れた誘電的性質、側熱衝撃性、良
好な機械加工性を有し、ファインセラミックスの用途を
拡大できる素材として有望祁５さＪｌており、特にフッ
素金雲母微結晶を分散含有するガラスセラミックスは、
高温安定性も優れ、良好な素材である。

この様なガラスセラミックスの製造法として、最終製品
が必要量のフッ素金雲母微結晶を形成含有するに適した
組成となるように原料成分の粉末混合物を調製し、これ
を少々くとも１４００℃付近の高温に加熱して溶融して
ガラス質マトリックスを形成し、一旦これを冷却すると
同時に最終製品の所望形状に固化成形し、次いで再Ｊｆ
７５０−１１００℃の高温で長時間熱処理を行々つて所
望の製品を得る方法が知らねている（たとえば特公昭５
１−３４７７５”ｌ。この方法では溶融１．て均一々非
晶質のマトリックスをイ！するために少々くとも１４０
０℃伺近の高温に加熱する必要があるが、そのためにフ
ッ１を多用に含有（２ている材オニ１白身の反応性が大
きく々す、容器熔の］１１粍が５ｆ（＋著である。また
、溶融物を所望の型に流、Ｉ−込んで固什させる際、寸
法の大きいｒｌｋ形体の、１↓ｈ合は冷却時にその表面
部分と内部との温度差が犬きく々るのを避けられず、こ
のためＶこ固化物の組織は不１４１−と々す、ひいては
熟練ＴＩＴｊ後の最終ｊ１り品も非均質となる。

従って寸法の大きい良質の製品をイ■することか困難で
あった。更に、１４００℃前後での加熱溶融、冷却固化
、７５０−１１００℃での再熱処理を行なうので、熱エ
ネルギーコストが一段とかざむ欠点を有している。

１だ、別の製造方法としてフッ素金雲１″Ｊ結晶の微粉
末を、これより融点の低い結合材、例えばカラス、燐酸
塩、低副１点雲１υ々とと共に焼結して該ガラスセラミ
ックスをイ！する方法がある。この方法では前記方法の
欠点の一つの熱エネルギーコストの高いことは解消出来
るが、耐熱性はマトリックスとしての結合材に支配され
て低く々す、寸だフッ素金雲母結晶質の含有比率が低く
なるので製品品質が劣化する。

本発明は上述の従来法の欠点を解消した新しいフッ素金
雲母微結晶含有ガラスセラミックスの製造法を提（１す
ることを目的とする。

不発明日、極件溶如中に、酸化物とした時点の重弼゛比
でＳｉ（’１１２３５〜５０係、　Ａ１２０３１０〜２
０ダｂ　、Ｍｇ０１　５　〜２５　ダ６　、　■ぐ、０
３〜１２　ダｇ　、Ｂ、、Ｏ３５〜１５％　、Ｆ成分５
〜１０％と々るような割合で各種金属成分のアルコキシ
ド化合物およびフッ素化合物を混合溶解したものを出発
原料とし、これに水を加ンて加水分解反応を行々わせし
めた後脱水乾燥Ｌ、熱処理することを特徴とする、フッ
素金雲母微結晶を重量基準で４０〜７０％含有するガラ
スセラミックスの製造方法でアル。

本発明において用いる各成分の割合け、前述の如く酸化
物とした時点の重量比で５ｉ０２３５〜５０％、　Ａｌ
２Ｏ３１０〜２０チ、Ｍｇ０１５〜２５％。

−ろ− に２０６〜１２チ、ｎ、、ｏ３５〜１５係、Ｆ成分５〜
１０係である。各成分のいず」１．かが限定範囲をけず
れた場合、フッ素金雲母の生成量が異々つでくる。例え
ばＳ　ｉ　０２　が増加すればガラス−…が増え、フッ
素金雲母が減少するために機梓加工性が悪くなる。逆に
５１０２　が減少す）１ばフッ素金雲母は増加するが焼
結４−１状が悪く々る。捷だ成分比が異々つてくるとＭ
ｇ２”　Ｉ　０４々とが副生物として生成するようにな
る。

アルコキシド化合物のアルキル基け、低級アルキル基、
特にＣ１−Ｃ４のアルコキシドを使用するのが、その製
造も容易で好捷しい。

フッ素化合物と１〜では、液状のものであわば何でも使
用出来るが、例として三フッ化ホウ素メタノール錯塩（
（ＣＴＴ、（”）ＴＴ　）２・ｎ＋’；’、’）が好適
である。

極性溶媒としては、アルコール類（Ｃ５−０３）。

ケトン類（アセトン、　Ｍ　ＥＫ　、アセトフェノン等
）々どが好適である。その使用量はガラスセラミックス
基準で、その１１ｒｇ当り５−１５Ａの範囲が適当であ
る。尚、片側として使用するアルコキシ４− ドのうちのあるものは、その製造時に用いたベンゼン等
の非極性溶媒を同伴しており、これが本発明の実施に際
して、テラスセ□ラミックス基準で、その１　ｋｇ当り
３−１０１程度混入してくるが、この非極性溶媒の存在
は、本発明の実施にとって必須でけないが、悪影響を及
ぼすものでは々い。

本発明の加水分解条件は次の通りである。即ち添加する
水の量は、アルコキシドゝの分解に必要な理論量の１−
１０倍を使用する。少なすぎるとフッ素金雲゛母の生成
量が少々〈々す、逆に多すぎると各アルコキシド成分の
加水分解速度のちがいが顕著とカリ、その結果得られる
ゲルが不均一になる。ｐＩＩは６．５以上が好適である
。ｐＨが低いとシリコンエトキシドの加水分解がおそく
々す、不拘−々ゲルが生じる。そのためガラスセラミッ
クス中に異ｉつだ化合物（例えばＭｇ、、５ｈｏ４）が
生成することがあり、好寸しくない。又、温度は２５乃
至１００℃の範囲であり、６０℃前後が奸才しい。

ｈアルコキシド化合物の混合溶液を加水分解しさらに続
けて４０〜１００℃で加温をに４Ａ’、　ＩＩ’Ｔると
次第にゲル化してくる。

このゲル状物１質を５０ｎ〜９５０℃で１〜２４時間加
熱する（１υ、下こＪｌを第一段熱処理と称す）と非晶
質物質が得らｌ＋る。

この第一段熟練、１１＋：中に、ゲ゛ル状物は非晶質物
質に変り、最終的にはフッ素金雲旬結晶の核が生成し、
またフッ素金雲旬結晶の核となるセライトの生成も顕著
である。

もここで得ら」］２る非晶質物Ｔ１は、第一段熱処理の
過程において溶媒ｋ）るいに１−過剰水分の揮発のため
容積の収縮が起り、歪曲１．２だ形状とカリ易い。

そのため、この段階で一日、粉砕１−で微粉状とし、改
めて所要の形状に成形ｌ、たのち９００〜１２００℃で
第二段の熟練Ｊ”Ｉ＋　（慎成）を行うのが奸才しい。

この熱処理により、非晶質の成形物中に分散していたフ
ッ素金雲刊微結晶はさらに成長発、達し、１だ共存して
いたセライトはフッ素金雲Ｎ牛成の核となってフッ素金
雲旬結晶の生成を促、＋（Ｃする。こねによって成形物
はフッ素金雲母微結晶の含有量の高い、也好なガラスセ
ラミックスとなる。

第一段の熱処理では、フッ素金雲母結晶の核をできるだ
け多数生成してやることが必要であり、温度が高士き゛
ると不均質な結晶成長がおきる。

また、第二段の熱処理は焼結と同時にガラスマトリック
ス中にフッ素金雲母結晶を成長させるのが目的の一つで
あり、このガラスセラミックスの軟化点（約１２５０℃
）以下で実施する。好捷しい温度は９００−１２００℃
の範囲、焼成時間は１−１５時間が適当である。

本発明の方法で得られるガラスセラミックスは、フッ素
金雲母の微結晶を、重量基準で４０．−７０係含有して
おり、第１図および第２図に示す結晶構造の電顕写真に
見られるように、ガラスマトリックス中には約１０μｍ
のフッ素金雲母の薄片状微結晶が全面に均一かつ緻密に
分布している。尚、第１図は破断面、第２図はその研磨
面の結晶構造であり、図中右下部に現わわている白線は
、その長さが１０．０μｍであることを示す。

本発明で得られるガラスセラミックスはフッ素７− 金雲母微結晶の含有率が４０係を越女でおり、きわめて
優れた機神加Ｔ性を有する。すなわちドリルによる穿孔
や、旋盤等による切削加丁が容易である。捷だ１０００
℃前後の視度での要時間の加熱により、このガラスセラ
ミックスはＩＩＶ縮や変形あるいけ強度劣什を１干こと
々く、機械、部材と１７で十分な強度を有１．でいる。

本発明の方法でｉｃｌ゛、ガラス質マトリックスを、５
００〜９５０℃というか々り低い温度で得ることが出来
、少なくとも１４００℃付近の高温溶融により同様なマ
トリックスを得ていた従来法に較べると、熱エネルギー
の消費′Ｍがずっと少なくてすむ上、反応容器の用耗も
少々い。更に、本発明によル初めのガラス質マトリック
スの生成時は粉体状であるために均一なマトリックスの
製造が可能である。したがって、従来と比較して均質な
大形状のガラスセラミックスを作成することができる。

尚、本発明方法においては、第一段の熱処理を終った非
晶質物質を粉砕し、成形する前のいずれ８− かの工程において、予め微粉砕したフッ素金雲母の微結
晶を添加しておくこともでき、これによシ得られるガラ
スセラミックス中のフッ素金雲母微結晶の計を適切に調
整することが可能である。

す、下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１ 出発原料としてシリコンテトラエトキシド（８ｉ（ＯＣ
２■］、）４）１５６部、アルミニウムイソプロポキシ
ド（Ａｌ（ｉ−０’Ｃ１Ｔ−Ｔ７）３）　４６部、マグ
ネシウムメトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ３）２）　３４部、
ボロンメトキシド（Ｂ（ＯＣＩ（３）ｓ　）　６部、三
フッ化ホウ素メタノール錯塩（（Ｃ［（、Ｏ■■）２Ｂ
Ｆ３）１４部をメタノール１２００部に溶解し、カリウ
ムメトキシド（ＫＯＣＨ３）１５部をベンゼン６００部
に溶解した液を加えて混合した。次いでｐＨを１１に調
整した水２０４部を滴下し加水分解を行々つだ。

溶液が完全に白色ゲ゛ル化した時点で取出し、１１０℃
で乾燥し１６０部の乾燥体を得た。この乾燥体を粗砕し
たのち、７５０℃で４時間、第一段の熱処理を行ない１
０６部の非晶質物質を得た。これを粉砕、顆粒化１〜た
のぢ５　Ｑ　Ｑ　ｌｃｇｆ　／ｃｒｌ　で加圧成形した
のち第二段階の熱処理（１１００℃、４時間）を行々つ
だ。得られた白色のガラスセラミックス成形体は、電子
顕微鏡で観察するとガラス質のマトリックス中にフッ素
金雲〜の結晶が均一に分散しているのが確認さＪｌ、結
晶化率は約４５％であった。捷たＸ　ｉ！ｉ！回折から
はフッ素金雲母と、ワスかのセライトが認めら」］た。

このガラスセラミックス成形体は機械加工性が良好で、
抗折強度は１２００ｋｇｆ／ｃｌ　を示した。

実施例２〜２１ 最終製品における各成分の割合が酸化物に換算して表１
の組成と々るように各片側の使用惜を変化させ、さらに
加水分解および熱処理の条件を変化させたほかは実施例
１と同様にしてガラスセラミックス成形体を製造した結
沫を、実施例１の結果と合せて表１に示す。

比較例１〜６ 各成分の組成が犬ｌ］に指定範囲を越えるとフッ素金雲
母結晶の生成量が変化し、好１しくない結晶成分か゛′
副生物として生成したりするため機械加工性や焼結性に
悪影響を与える。比較例を表２に示す。なお加水分解お
よび熱処理条件は実施例１と同じである。

実施例２２．２３ 実施例１と同一の条件で第一段の熟練理捷でを行がって
得た非晶質物質に、別個に微粉砕したフッ素金雲母の微
結晶を添加したのち成形し、第二段階の熱処理を行々つ
てガラスセラミックス成形体を得た。結果を表６に示す
。

参考例 実施例で得られたサンプルについて、１０００℃で７２
時間の熱処理を行ない、収縮率および抗折強度の変化を
調べた結果を表４に示す。

表　４

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明により得られたガラスセ
ラミックスの破断面および研磨面の結晶の構造をそれぞ
れ示す電子顕微鏡写真である。 特Ｗ「出願人　三井鉱山株式会社 ４− 第１図 第２図 第１頁の続き ［相］発　明　者　山　内　仁　田川

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性溶媒中に、酸化物とした時点の重用°比で５
   ｉＯ２６５〜５０チ、Ａｅ２０，１０〜２０チ１Ｍｇ０
   １５〜２５％、に２（Ｌ５〜１２％ｒ　ｎ、、ｏ、５〜
   １５％、Ｆ成分５〜１０％となるよう々割合で各種金属
   成分のアルコキシド化合物およびフッ素化合物を混合溶
   解したものを出発片側とし、これに水を加えて加水分解
   反応を行なわせしめた後脱水乾燥１−２熱処理すること
   を特徴と一トるフッ素金雲旬微結晶を重量基準で４０〜
   ７ｒ１％含有するガラスセラミックスの製造方法。
2. （２）上記脱水乾燥を２５〜１６０℃で実施し、上記熱
   処理を５００〜９５０℃で１〜２４時間加熱して実施し
   、該熟練Ｊｌｌ！に次いで粉砕及び所望形状への成形を
   行なったのち、９００〜１２００℃で１〜１５時間焼成
   し、焼結とフッ素金雲母微結晶の成長とを同時に行々わ
   せ（２、特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミック
   スの製造方法。