JPH0444622B2

JPH0444622B2 -

Info

Publication number: JPH0444622B2
Application number: JP61291203A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakagawa; Yoshito Seto; Akitoshi Okabayashi; Hiroyuki Kimura; Takashi Shikata
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1992-07-22
Also published as: JPS63156024A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高強度の建築外装材や内装材、装飾品
等のガラスセラミツクス製品の製造方法に関す
る。（従来の技術）従来の一般的なガラスセラミツクス製品の製法
は、該形成剤を含むガラス原料を溶融し、各種の
成形手段によつて成形して後、結晶化熱処理を行
つて結晶を析出させ、ガラスセラミツクス製品と
していた。又核形成剤を含まないでガラスセラミツクスを
得る方法として、溶融状態のガラスを水冷等で破
砕して得たガラス小体を、型枠に集積して熱処理
することにより、各ガラス小体を融着する一方結
晶化する方法（集積法と称す）が「特公昭55−
29018号公報」に開示されている。更に本発明者等が「特願昭60−284150号」にお
いて開示したところの、特定組成（主としてウオ
ラストナイト晶生成組成）のガラス状原料を微粉
化し、該微粉の圧粉成形体を熱処理することによ
り、粉末粒子を相互に軟化融着させて一体化及び
緻密化する一方、結晶化を図つて主としてウオラ
ストナイト結晶を析出させる方法がある。（発明が解決しようとする問題点）上記従来方法のうち核形成剤を含み、ガラス製
品として成形して後熱処理して結晶化を図る方法
は、該形成剤が原料に比し高価なことが多いとい
う点が問題であり、集積法はガラス小体の軟化融
着の時期に、析出の結晶核の成長速度が速く既に
結晶としての成長時期に入つているような組成の
場合、結晶化に伴う粘性の増大によつて前記小体
の融着一体化が困難になる。つまり使用のガラス
小体の成分組成に制限があり、核形成剤や核形成
作用を有する着色剤を含有する場合も適さないの
である。次に本発明者等による先願発明のガラス状原料
の微粉化と該微粉を圧粉成形体として熱処理する
方法は、微粉同士の接触による接触面積の拡大
と、緻密接触によつて軟化点をやゝ上回る程度の
低温でガラス粒子間の軟化融着及び緻密化ができ
るのである。すなわち集積法におけるガラス小体
の軟化融着が、粗粒かつ単なる集積状態であるた
めに軟化温度を相当上回る温度でなければ実現し
ないのに対して、上記先願発明では上述のように
軟化点をやゝ上回る程度の低温で行われ、従つて
軟化融着及び緻密化の後に更に昇温して結晶化が
行える。このことは核形成剤又は核形成作用を有
する着色剤を含む場合も同様である。上記圧粉成形体の成形には粘結剤を添加すると
成形の容易及び成形体（しら地）の強度を向上し
て、運搬時や焼結時の損傷防止に有効である。特に取扱い時に損傷しやすい大形品の製造には
その添加は必要であるが、これらの粘結剤は完成
時の製品の特性とは殆んど関係なく、むしろ残留
粘結剤が製品特性を低下させるようなことがあ
り、このような場合は焼結に際して脱バインダー
工程を組込に、積極的に除去する必要がある。し
かし脱バインダー手段は困難な場合が多く種々の
考案がなされているがこれによるコスト上昇は問
題である。又粘結剤そのものによるコスト高、粘結剤を均
一に混練する装置によるコスト高等も問題であ
る。粘結剤にはPVA（ポリビニルアルコール）が多
用され、他にモンモリロナイト系、アルミナセメ
ント系等も使用されるが、以上のような問題点に
鑑み、粘結剤を使用せずかつしら地の強度を向上
させる手段の開発が強く希求されてきたのであ
り、本発明はその希求に応えてなされたものであ
る。（問題点を解決するための手段）前記希求に応えてなされた本発明の特徴とする
手段は、特定化学組成の低軟化点ガラス状原料粉
末と特定化学組成の高軟化点ガラス状原料粉末と
の混合物を成形用金型に供給し、該混合物を低軟
化点ガラス状原料粉末の軟化点以上でかつ高軟化
点ガラス状原料粉末の軟化点未満の成形温度に加
熱し、加圧成形して混合粉末成形体を得、該混合
粉末成形体を高軟化点ガラス状原料粉末の軟化点
以上の温度に加熱し、ガラス状原料粉末相互を軟
化融着させ緻密化すると共に結晶を析出させるよ
うにした点である。（作用）低軟化点ガラス状原料粉末と高軟化点ガラス状
原料粉末との混合物を成形用金型に供給し、該混
合物を低軟化点ガラス状原料粉末の軟化点以上で
かつ高軟化点ガラス状原料粉末の軟化点未満の成
形温度に加熱して、前者が軟化、後者が未軟化の
状態で加圧成形するのであるから、軟化粉末が粘
結剤として作用し粉末相互を一体化する。従つて
従来の非成分系粘結剤使用に起因する前記諸種の
問題点を解消しているのである。それに軟化粉末は成形体構成粒子そのものであ
るから、添加量の制限される粘結剤と異なつて多
量であり、従つて加圧力が比較的小さくとも強度
の大きい混合粉末成形体（しら地）が得られるの
である。加えて軟化、未軟化の混合粉末の加圧成形のた
めに、粉末間に滞留の空気が逃げ易く健全なしら
地ができるのである。すなわち軟化粉末が変形し
て空気を追出しつゝ粒子間空気を埋めると共に未
軟化粒子間の細隙が空気通路として作用するので
ある。若し、全粉末が軟化状態で加圧成形される場合
は、粉末間に滞留の空気は閉じ込められやすく、
後の結晶化のための昇温時に閉じ込められた空気
が膨脹し、しら地の膨脹あるいは割れなどを梯子
しやすいのである。前記混合粉末成形体を高軟化点ガラス状原料粉
末の軟化点以上の温度に加熱すると、ガラス状原
料粉末相互は軟化融着し、緻密化すると共に結晶
が析出する。この際、本発明において使用する特
定組成の低軟化点および高軟化点ガラス状原料粉
末は、軟化点の差が少なくとも100℃以上あるた
め成形温度の設定が容易で、成形加工を容易に行
うことができる。また、それぞれのガラス状原料
粉末単独よりも両者が融合した成分組成の方が結
晶化し易いため、融合前においては結晶化が生じ
にくく、混合粉末成形体として緻密化を容易に行
うことができる。更に、融合後は結晶化が速やか
であり、高強度の結晶化ガラス材を容易に得るこ
とができる。（実施例）以下実施例と共に本発明を詳述する。先ず原料粉末から述べると、溶融ガラスの水砕
等、ガラスを適宜の方法で小体とし、これを更に
粉末として用いるのであり、既にガラスとなつて
いるものを原料とする意味でガラス状原料と称し
ているのである。ところで低軟化点原料としては軟化点400〜800
℃のガラス状原料が望ましく、高軟化点原料とし
ては、低軟化点原料より少なくとも100℃高い軟
化点を有するものが望ましいのである。すなわち400℃以下で軟化のガラス（ガラス状
原料）は一般に低融点ガラスと呼ばれ、ガラスセ
ラミツクス建材の原料としては適さず、また800
℃以上で軟化のガラス状原料は、加圧成形に際し
加圧成形枠（金型等）の強度の面で問題を残すの
であり、より好ましくは軟化点500〜700℃のガラ
ス状原料である。一方高軟化点ガラス状原料が低軟化点ガラス状
原料より少なくとも100℃高い軟化点を有するこ
とが望ましいとしているのは、加熱炉内の温度分
布に若干のむらがあつてもなお両粉末が軟化、未
軟化の差を保持できるようにするためである。上記ガラス状原料の混合粉末の加熱は通常該粉
末が酸化されるものでないため、不活性雰囲気と
する必要はなく、加熱方式としてはバツヂ式、連
続式等種々の方法によることが可能であるが、加
熱攪拌中に原料粉末の粒度及び種類分布が不均一
にならないように注意する必要がある。かくて成形温度に加熱した混合粉末は成形枠に
投入して加圧成形するのであり、成形温度、加圧
力等から好ましい成形枠として金型がある。第１図は本発明実施例の金型成形例の説明断面
図であり、１が金型の上型、２は同横型、３が同
下型であり、４が加熱したガラス状原料粉末の混
合物であり、該混合物４を金型中に投入後、上型
１により加圧成形する。金型には、軟化のガラス状原料粉末が粘着する
場合があり、この防止に、塗型（ジルコンサン
ド、黒鉛等）の塗布、セラミツクスシートの貼
付、セラミツクスコーテイング等を行うことが望
ましい。なお金型は常温使用、予熱使用のいずれによる
こともできる。常温使用では投入の加熱原料粉末
の熱が熱伝導により奪われるが、投入から加圧成
形までの時間が短かければ問題はない。調査例を
示すと、原料粉末の加熱温度600℃、雰囲気温度
30℃の場合、30秒経過後の原料粉末の平均低下温
度は30℃であつた。しかし成形温度近くへの余熱
は好ましいことである。金型の予熱にはガスバーナ等による外部加熱の
他に、金型内部に電熱線を設置するなどによつて
加熱する内部加熱がある。このようにして原料粉末の混合物の一方が軟
化、他方が未軟化の状態で加圧成形すると、既述
のように軟化粉末が粘結剤として作用し、緻密な
加圧成形体を得ることができる。しかして該成形
体密度は真密度の50％以上、曲げ強さは10Kgｆ／
cm²以上とすることが適当である。これは成形体構
成の両原料粉末相互の軟化融着、緻密化を可及的
低温で行わせるためと、緻密化、結晶化に当つて
の体積変化を少なくするための密度であり、成形
体の運搬、熱処理に際して損傷防止を可能とした
強さである。次に本発明に使用するガラス状原料粉末につい
て具体的に説明する。まず、その組成について説
明する。第１ガラス状原料組成（軟化温度400℃〜800
℃の低軟化点ガラス状原料粉末組成） SiO₂：55〜75％，Al₂O₃：15％以下、 CaO：５〜15％，Na₂Ｏ＋K₂Ｏ：10〜20％、以上を必須成分とし、かつSiO₂＋Al₂O₃＋CaO
＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ＞90％（重量百分率、以下同じ）第２ガラス状原料組成（高軟化点ガラス状原
料粉末組成） SiO₂：40〜60％，Al₂O₃：５〜20％。 CaO：25〜45％、以上を必須成分とし、かつSiO₂＋Al₂O₃＋CaO
＞85％。なお上記第２ガラス状原料組成に、15％以下の
ガラス着色剤を含有させることによつて、ガラス
セラミツクス製品を色付若しくは色模様付製品と
することが可能である。以下、前記組成の限定理
由について説明する。第１ガラス状原料組成 SiO₂：55〜75％ SiO₂は材料の結晶化を抑制する作用がある。
55％未満では結晶析出が速くなり、熱処理時の緻
密化が不充分となる。また、軟化点を高くする作
用があり、本発明目的からは、軟化点を低くする
必要があるため、75％以下とする。 CaO：５〜15％ CaOは材料の結晶化に大きな効果がある。低軟
化点ガラスは、熱処理時の材料の緻密化を目的と
するものであるが、結晶化が全く起こらなけば、
材料の強度面で問題となるため、特に重要な成分
である。５％未満では結晶の析出が難しく、ま
た、15％を越えると結晶化速度が速くなり過ぎて
材料の緻密化が不充分となる。 Al₂O₃：15％以下 Al₂O₃は軟化点を高くする作用があり、本原料
の目的から、15％以下とする。 Na₂Ｏ＋K₂Ｏ：10〜20％ Na₂ＯとK₂Ｏとは共に軟化点を低くする作用
があり、両者を複合して10％以上の含有は必要で
ある。しかし、これらは最終製品の耐候性を劣化
させるため、20％以下とする。 SiO₂＋Al₂O₃＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ：90％より高ガラス成分としては、前述の成分以外に多くの
他成分が混入していることが通例であるため、本
発明の目的を妨げない範囲として、これらの成分
の合計を90％を越える範囲とする。第２ガラス状原料組成 si₂：40〜60％本原料は、材料の結晶化によつて、最終製品の
強度を高めることを目的とするが、結晶化が早過
ぎると、材料の緻密化が不充分となる場合があ
る。SiO₂は結晶化を抑制する作用があるため、
本材料の目的から、60％以下とする。一方、40％
未満では結晶化が速くなり過ぎて、緻密化が不充
分となる。 CaO：25〜45％ CaOは結晶化を促進する作用がある。25％未満
では結晶量が少なくなり、強度が低くなる。45％
を越えると、結晶化速度が速くなり過ぎて、緻密
化が不充分となる。 Al₂O₃：５〜20％ Al₂O₃はガラス状原料の軟化点を上げ、また、
結晶化を抑制する作用がある。軟化点が上がり過
ぎると、緻密化が不充分となるため、20％以下と
する。また、SiO₂，CaOとの結晶化に対するバ
ランスから、５％以上とする。 SiO₂＋Al₂O₃＋CaO：85％より高ガラス成分には、前述の成分以外に他の成分が
混入していることが通例であり、また、積極的に
着色剤を0.5〜1.5％含有させる場合もある。以上
の点から、本発明の目的に問題を発生させない範
囲として、合計量を85％を越える範囲とする。上記第１、第２ガラス状原料組成の顕著な差
は、第１ガラス状原料に含まれるNa₂Ｏ＋K₂Ｏ
が、第２ガラス状原料には含有されず、替つて
CaO量が大きいことである。勿論他の成分含有量
のバランスも軟化点の差に関係するが、主として
上記組成の差によつて第２ガラス状原料の軟化点
が第１ガラス状原料の軟化点より高いのであり、
両者の組成を選択調整することによつて好ましい
軟化温度差100℃〜400℃を得ることができる。なお上記第１、第２ガラス状原料組成は、各単
独よりも両者が融着一体化した場合の方が結晶化
の容易な組成となるように配慮された組成であ
り、今両者が１：１で混合一体化された場合の粒
子の融界面組成はSiO₂：47〜68％，Al₂O₃：２〜
18％，CaO：15〜30％，Na₂Ｏ＋K₂Ｏ：５〜10
％の範囲となり、主としてウオラストナイト晶、
他にアノルサイト晶が生成する組成範囲である。以上は析出結晶がウオラストナイト、アノルサ
イト晶の場合を述べたが、勿論他の結晶、たとえ
ばデビトライト結晶を析出せしめるようなガラス
状原料を用いることも可能である。ガラス状原料の製造はそれぞれ所定の化学組成
を有するように調整した原料を溶融して後、これ
を水砕などの方法で急冷破砕してガラス状小体と
する。勿論所定化学組成を有して既にガラス状に
なつているものを適宜の手段で小体としてもよ
い。このようにして得られたガラス状小体を、たと
えばボールミルなどにより更に粉砕するのであ
り、このときの粒度は微細な程粉末の融着一体
化、緻密化が軟化点をやゝ上回る程度の低温で行
われるのであり、混合粉末中200メツシユ以下の
微粒子が少なくとも50％は含まれていることが望
ましい。一方10メツシユ以上の組粒の存在は製品
内部に気泡を含有しやすく避けるべきである。なお高軟化点のガラス状原料が着色剤を含む有
色原料の場合、同原料粉末を10〜200メツシユの
粒子とし、低軟化点の無色ガラス状原料粉末を
200メツシユ以下の微粉として混合すると、完成
品を色模様（斑模様）付製品とすることができ
る。又両者共200メツシユ以下の微粉とすれば一
様な地色を呈して単なる色付製品となる。以上のようにして得られたガラス状原料粉末を
混合し、該混合物を加熱し加圧成形体とすること
については既に述べたとおりであり、この場合の
加圧力は５Kgｆ／cm²以下では必要な強さ、つまり
次の熱処理まで形状を維持し得る強さが得られな
い。又300Kgｆ／cm²以上は金型の強度及び経済的
な面から問題であるし、それを超える必要もな
い。次に該加圧成形体の熱処理について述べる。加圧成形体の熱処理のための加熱は、成形温度
まで急速昇温して差支えなく、次いで結晶化温度
に昇温して同温度を保つ。勿論加圧成形後引続き
成形体を加熱してもよい。加圧成形温度は既述のように２種のガラス状原
料粉末のうち１種が軟化し、他が未軟化状態を保
つ温度、すなわち低温軟化粉末の軟化点をやゝ上
回る温度であり、結晶化温度は上記の高温軟化粉
末の軟化点を上回りかつ結晶の成長速度の大きい
温度域である。成形体を成形温度に加熱した時点では低温軟化
粉末は軟化（再軟化）しており、結晶化温度に保
持した状態では、高温軟化粉末も軟化して粉末粒
子相互の軟化融着、緻密化、すなわち焼結と結晶
化が進むのである。結晶化処理の後は除冷する。前記例示の第１及び第２ガラス状原料の粉末に
よる場合は成形温度は400℃〜800℃であり、結晶
化温度は800℃〜1000℃である。第２図は、上記第１及び第２ガラス状原料の粉
末による加圧成形体の成形を、従来の手法すなわ
ち粘結剤（PVA溶液を用いた）と共に混練して
後、圧縮成形枠を用いる常温の加圧成形で行い、
同成形体を熱処理した熱処理曲線（実線）と前記
本発明の熱処理の熱処理曲線（破線）を比較して
示すものである。同図においてａ区間は従来手法による圧縮成形
体の乾燥を含む昇温区間、ｂ区間は脱バインダー
処理区間（300℃〜400℃）、Ｃ点は本発明に係る
加圧成形温度（400℃〜800℃）、ｄ区間は焼結・
結晶化区間（800℃〜1000℃）、ｅ区間は除冷区間
である。ａ区間の脱水、ｂ区間の脱バインダーの２工程
は急速に処理するとしら地に悪影響を及ぼし、ひ
いては熱処理後の製品の物性を劣化させるもので
短縮することができず、ａ〜ｅの全区間では100
時間以上を要していた。しかるに本発明の製造方法ではａ，ｂ区間の工
程が不要であり、熱処理時間も薬30時間と上記の
１／３以下に短縮されている。次に本発明の具体的実施例について説明する。実施例１ガラス状原料は下記第１表に示す組成を有する
ものであり、それぞれの成分を含有するように配
合した配合原料を融解し、次いでこれを水砕して
ガラス状小体としたものを更にボールミルで粉砕
した。

【表】上記粉砕したガラス状原料粉末（200メツシユ
以下）を１：１で混合し、第２表のように500℃
〜600℃の間で、加圧力30Kgｆ／cm²，100Kgｆ／cm²
で金型を用い加圧成形した。加圧成形体の形状
は、150×150×30（mm）である。但し、金型は予熱せず。塗型は黒鉛系で0.2mm
厚である。

【表】上記しら地は900℃×4hrで焼結・結晶化処理を
行つた結果、アノルサイト結晶、ウオラストナイ
ト結晶を析出した。製品の曲げ強さはいずれも
630Kgｆ／cm²であつた。なお上記実施例におけるしら地の昇温及び、結
晶・結晶化熱処理、除冷終了に到る全熱処理時間
は28時間で、従来手法によるしら地の処理時間
（乾燥時間を含む）が101時間を要したのに比し、
１／3.6に短縮することができた。実施例２

【表】上記のような組成の無色及び有色のガラス状原
料を、有色原料は200メツシユ以下が50〜60％、
20〜50メツシユが30〜40％の粉末に粉砕し、無色
原料は200メツシユ以下が98％以上の粉末として、
両者を１：１で混合、これを下記条件で加圧成形
体とし次いで緻密化及び結晶化熱処理して製品と
した。ガラス状原料粉末の加熱温度…570℃ 成形体寸法…300×300×25（mm）金型余熱温度…400〜500℃ 加圧力……15Kgｆ／cm² 金型塗型…黒鉛系塗型、0.2mm厚成形体（しら地）密度…1.68ｇ／cm³ 同曲げ強さ…13.8Kgｆ／cm² （この調査は成形後室温まで除冷して行つ
た）上記しら地を900℃×4hrで焼結・結晶化処理
を行つた結果主としてウオラストナイト結晶を
析出したガラスセラミツクス製品となつた。製品物性密度…2.34ｇ／cm³ 曲げ強さ…525Kgｆ／cm² 吸水率…0.28％これらの値は建材品として十分満足される値で
ある。（発明の効果）本発明においては、低軟化点ガラス状原料粉末
と高軟化点ガラス状原料粉末との混合物を成形用
金型に供給し、該混合物を低軟化点ガラス状原料
粉末の軟化点以上でかつ高軟化点ガラス状原料粉
末の軟化点未満の温度で加圧成形するので、低軟
化点ガラス状原料粉末が粘結剤の役目をして、高
強度かつ気泡のほとんどない緻密な混合粉末成形
体を容易に得ることができる。更に、特定組成の
ガラス状原料粉末を使用しているので、成形温度
の設定が容易であり、ひいては成形加工性に優
れ、また低軟化点および高軟化点ガラス状原料粉
末の融合前には結晶化が生じにくいため、緻密化
に優れ、更に融合後には結晶化が促進されて高強
度の結晶化ガラス材からなるガラスセラミツクス
製品を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の金型成形例の説明断面
図であり、第２図は本発明に係る加圧成形体及び
従来手法による加圧成形体の熱処理曲線である。１……金型の上型、２……同横型、３……同下
型、４……加熱したガラス状原料粉末の混合物。

Claims

【特許請求の範囲】１化学組成が重量％で、 SiO₂：55〜75％，Al₂O₃：15％以下、 CaO：５〜15％，Na₂Ｏ＋K₂Ｏ：10〜20％、かつ SiO₂＋Al₂O₃＋Na₂Ｏ＋K₂Ｏ：90％より高を含む低軟化点ガラス状原料粉末と、化学組成が重量で、 SiO₂：40〜60％，Al₂O₃：５〜20％、 CaO：25〜45％、かつ SiO₂＋Al₂O₃＋CaO：85％より高を含む高軟化点ガラス状原料粉末との混合物を成
形用金型に供給し、該混合物を低軟化点ガラス状原料粉末の軟化点
以上でかつ高軟化点ガラス状原料粉末の軟化点未
満の成形温度に加熱し、加圧成形して混合粉末成
形体を得、該混合粉末成形体を高軟化点ガラス状原料粉末
の軟化点以上の温度に加熱し、ガラス状原料粉末
相互を軟化融着させ緻密化すると共に結晶を析出
させることを特徴とするガラスセラミツクス製品
の製造方法。２成形温度に加熱したガラス状原料粉末の混合
物を金型に投入し、加圧成形することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のガラスセラミツ
クス製品の製造方法。