JPS60215644A - ホルムアルデヒド水溶液の製造法 - Google Patents

ホルムアルデヒド水溶液の製造法

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JPS60215644A
JPS60215644A JP59073759A JP7375984A JPS60215644A JP S60215644 A JPS60215644 A JP S60215644A JP 59073759 A JP59073759 A JP 59073759A JP 7375984 A JP7375984 A JP 7375984A JP S60215644 A JPS60215644 A JP S60215644A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1)産業上の利用分野 本発明はメタノール、空気及び水を含む原料ガスを銀触
媒上で接触反応させ、特に低メタノール含量のホルムア
ルデヒド水溶液を製造する打法に関する。
従来の技術 メタノールを酸化脱水素してホルムアルデヒドを製造す
る方法としては、原料メタノール及び空気に更に水蒸気
及び必要に応じ廃ガス等を加えた原料ガスを銀触媒上で
反応させ、得られた反応ガスから必要に応じ反応熱をボ
イラーで回収したのち水吸収基に導きホルムアルデヒド
を水溶液として回収するのが一般である。そしてこの場
合メタノールを空気に対し過剰に用いる為、得られるホ
ルムアルデヒド中には未反応の残メタノールが混入して
いるのが一般である。
残メタノールはそれ自体ホルムアルデヒド溶液の安定効
果にも資するが、いたずらに過剰のメタノールの存在は
無駄でもあり、近年低メタノール含量のホルムアルデヒ
ド水溶液の製造がめられている。
この為、通常は空気/メタノールモル比を1゜8前後に
高めることにより反応生成ガス中の残メタノール量を減
らし、低メタノール含量のホルムアルデヒドを得る方法
が採用されている。
この場合爆発範囲を避け、反応温度を抑制する為1こ、
通常原料ガスに水蒸気を添加しているが、で製造される
ホルムアルデヒド水溶液の濃度は45重量%程度が限度
である。
一方、製品ホルムアルデヒド水浴液のメタノール含量を
低くシ、且つホルムアルデヒドの4度を高めるのに有効
な手段として、吸収塔廃ガスの一部を原料カスに添加す
るいわゆる廃カス循環法があるが、この方法においても
実用的に可能な製品ホルムアルデヒド水溶液の濃度は5
5重量%程度迄である。
また、原料ガスの空気/メタノール比を高くするとメタ
ノールの燃焼反応その池の副反応が進行してホルムアル
デヒド選択率が低下する傾向があるので、空気/メタノ
ール比は出来るだけ低くする方が好ましい。
6)発明が解決しようとする問題点 本発明は以上の如き欠点を解消する為、原料ガスの空気
/メタノールモル比を、原料ガス中に水蒸気のみを添加
する場合には1.5〜1゜6程度、原料ガス中に廃ガス
を添加する場合には1.6〜1.8程度とし、従来法に
比し穏和な条件下で反応を行ないながら、低いメタノー
ル含量で高いホルムアルデヒド濃度のポルムアビレデヒ
ド水溶液を製造する方法を提供するものである。
4)問題点を解決する為の手段 即ち本発明はメタノール、空気及び水蒸気を含む原料ガ
スを銀触媒上で接触反応させ、得られた反応生成カスを
水と接触させて生成ガス中のホルムアルデヒドを水に吸
収させ、吸収塔塔底からホルムアルデヒド濃度67〜6
0重量%のホルムアルデヒド溶液を製造する方法におい
て、原料ガス中に添加する水蒸気に相当する量の水と、
製品ホルムアルデヒド溶液を稀釈するに必要な量の水の
合計量を吸収塔塔頂より吸収水として加え、且つ吸収塔
上段付近よりメタノール濃度0.1〜6.0重量%、ホ
ルムアルデヒド濃度0.1〜1.0重惜%の組成の水溶
液を、原料ガスに添加する水蒸気に相当する量だけ側流
として抜き出し、これを原料ガスに加えて反応させホル
ムアルデヒドを製造する方法である。
5)作用 本発明における原料ガスはメタノール、空気及び水蒸気
を含み、必要に応じ更にホルムアルデヒドを回収した後
の廃ガス等反応に不活性なガスを加えることが出来る。
原料カスの組成は偉ガスを加えない場合はメタノール1
モル当り空気1.5〜2.0モル、好ましくは1.6〜
1.8モル、水蒸気0.2〜0.8モル、好ましくは0
.4〜0.6モルである。又廃ガスを加える場合はメタ
ノール1モル当り空気1.6〜2.2モル、好ましくは
1゜8〜2.0モル、水蒸気0.2〜0.6モル、好ま
しくは0.2〜0.5モル、廃ガス0.2〜2.0モル
、好ましくは0.4〜1.5モルである。
か\る組成の原料ガスを電解銀等の通常のホルムアルデ
ヒド製造用触媒上に導き、温度580〜680’C,好
ましくは620〜650°C1線速度0.8〜2 、0
 m/sec %好ましくは1゜0〜1.5r+1/s
ecで反応させる。得られた反応生成ガスはホルムアル
デヒド15〜25%、メタノール0.2〜2.0%を含
む温度580〜680℃の高温ガスであり、従って通常
は反応器の直下部に設置された多管式ボイラーを通過さ
せて温度120〜160”にに冷却した後吸収塔に導か
れる。
る。塔頂部より水を供給し塔底部から導入される反応生
成ガス中のホルムアルデヒドを吸収する1、又塔の中部
、下部における充填塔部てはそtぞれの塔の底部より吸
収水を外部へ側流としC抜き出し、これを冷却したのぢ
再びそれぞれの塔の頂部へ循環するようにする。か\る
外部冷却により下部充填塔は温度60〜80℃に、中部
充填塔は温度20〜30°Cに保たれる。この結果下部
充填塔では大部分のホルムアルデヒドと一部分のメタノ
ールが吸収、繰綿し、中部充填塔でははゾ全量のホルム
アルデヒドと半量のメタノールが吸収され、る。
吸収塔の最上層にある上部棚段塔の頂部からは通常は製
品として塔底より抜き出すホルムアルデヒド水溶液を稀
釈するに必要な量の水を吸収水として導入するのである
が、この場合は廃ガスとして放出される塔頂ガス中に依
然として600〜2000 ppmのホルムアルデヒド
、1500〜5000 ppmのメタノールおよびギ酸
メチル700〜3000 ppm等が含まれ損失となる
。本発明においては棚段塔頂部より製品ホルムアルデヒ
ド水溶液を稀釈するに必要な量の水以外に更に原料ガス
に添加する水に相当する量の水を加えると共に、上部棚
段塔(全段数10〜25段)の中間部(塔頂より5〜2
0段)であってメタノール濃度0.1〜3.0fii%
、ホルムアルデヒド濃度0.1〜1:02量%の1分か
ら吸収水を原料ガスに添加する水相当量る水の量は通常
の方法の2〜5倍量を加えることとなり、従って塔頂か
ら放出される廃カス中のホルムアルデヒド、メタノール
、ギ酸メチル等の含量は著しく減少する。更に上部棚段
塔から抜き出される側流中にはホルムアルデヒドの1〜
4重景重量特に2〜3重量倍のメタノールを含有してお
り、これが原料ガス中に加えられるこ吉によるメタノー
ル原単位の向上およびメタノールが側流として抜き出さ
れることにより製品ホルムアルデヒド水溶液中に混入す
るメタノール量を減少させ、メタノールリッチな反応条
件で反応させるにも拘らず、低メタノール含量のホルム
アルデヒド溶液を得ることができる。
本発明により得られる製品ホルムアルデヒド溶液はホル
ムアルデヒド峻度37〜60重量%、好ましくは45〜
60重景%、重量ノール濃度0.5〜3.0重量%、好
ましくは0.5〜1゜OM量%であり、この際副生ずる
ギ酸量は100重量ppm以下、通常50〜60重量p
pm程度である。又側流として抜き出される水は熱交換
器により60〜80℃に加熱され、原料空気と接触させ
て蒸発し原料カスを形成する。
6)発明の効果 本発明によれば吸収塔塔頂から導かれる吸収水が通常の
方法に比し多量な為廃ガス中の未吸収成分を減少させ、
その分メタノール原単位を向上させることが出来るだけ
でなく、残メタノールの回収を前提としてメタノールリ
ッチな反応条件を採用することにより穏和な反応条件で
反応させることが出来、このことは原料ガス中に混和す
べき水蒸気の量を減らせるという利点にもつながるもの
でその効果は極めて大きい。
7)実施例 実施例−1 第1図において1よりメタノール2410kl?/hr
 を蒸発器2に導きガス状とする。又3より空気s o
 5o Nm3/hrを加湿器4に導き、5より抜き出
され熱交換器6で65℃に加熱された吸収塔側流水60
0 kl?/hr と向流接触する。
この側流水は2重量%のメタノールを含有していた。加
湿器の水は塔底より抜き出し、温度65℃、80 yn
”/hrの流量で循環した。加湿器出口の空気温度は6
6℃であり、この温度を一定に保つことにより加湿量を
調節する。加熱されたメタノール蒸気及び空気は混合さ
れ、史に7からの廃ガスと共に反応器8に入る。反応器
入口におけるメタノール:空気:水蒸気:廃ガスのモル
比は1:1.s:o、4:1.3である。
反応器には銀触媒が保持され、反応温度620℃で反応
しホルムアルデヒドが生成する。反応生成ガスは反応器
下部に付属する廃熱ボイラーで加圧水と茄交換し120
℃に冷却さイまたのぢ吸収塔下部充填塔9の底部に入り
、60℃の循環水lQ 140ηz8//h rと向流
接触する。こ\で大半のホルムアルデヒドとメタノール
の1部が吸収され、残ガスは中部充填塔11で更に60
℃の循環水12 140 mVhrと向流接触し、殆ん
ど全量のホルムアルデヒドが吸収される。
更に未吸収ガスは上部棚段塔13に4かれ、頂部から心
か才する温度20℃の吸収水7ookg/hr と向流
接触し、メタノール、ホルムアルデヒドは完全に吸収さ
れる。塔頂より抜き出される廃ガスはホルムアルデヒド
100 pprrL メタノール300 ppm1 ギ
酸メチル400 ppm を含有しているにすぎなかっ
た。製品ホルムアルデヒド溶液は15より3650kl
?/hr の割合で得られ、ホルムアルデヒド濃度は5
5重量%、メタノール濃度1.0重量%であり、ギ酸分
は50重量ppm であった。
実施例−2 第2図の如く廃カス7を空気と共に加湿器4に導き加湿
Jヨを多くした。この結果flIら第1た原料ガスの組
成はメタノール:空気:水蒸気:廃ガス=1 :1.8
:0.6:1.5である。
反応器の温度は610’CにX([持した。吸収塔の操
作条件は実施例1とはゾ同じであるが、吸収塔塔頂から
の吸収水量は1000k17/ hr とし、側流抜き
出し量を900 k!9/ hr とした。
製品ホルムアルデヒド溶液はボルムアルデヒド濃度51
重量%、メタノール0.7重量%、ギ酸分50重量pp
m であり、又廃カス中にはポルムアルデヒド80 p
pm、メタノール250ppm及びギ酸メチル350 
ppm を含有していた。
実施例−3 第1図において1よりメタノール2250kli’/h
r を蒸発器2に導きガス状とする。又3より空気25
30 Nm3/ hr を加湿器41こ導き、5より抜
き出され熱交換器6で65’Uに加熱された吸収塔側流
水900kl?/hr と向流接触する。この側流水は
1.7重量%のメタノールを含有していた。加湿器の水
は塔底より抜き出し、温度65°c 、 s o m8
/ hr の流量で循環した。
加湿器出口の空気温度は62℃であり、この温度を一定
に保つことにより加湿量を調節する。
加熱されたメタノール蒸気及び空気は混合さね、反応器
81こ入る(廃カスは混合せず〕。
反応器入口におけるメタノール:空気:水蒸気のモル比
は1:1.6:0.7である。反応器には銀触媒が保持
さイ1、反応温度620℃で反応しホルムアルデヒドが
生成する。反応生成ガスは反応器下部に付屈する廃熱ボ
イラーで加圧水と熱交換し110℃に冷却されたのち吸
収塔下部充填塔9の底部に入り、60℃の循環水10 
14 []+i’/hr と向流接触する。こ\で大半
のホルムアルデヒドとメタノールの1部が吸収され、残
ガスは中部充填塔11て更に50更に未吸収ガスは上部
棚段塔13に導かれ、頂atrから導かイする温度20
℃の吸収水1400に!//hr と自流接触し、メタ
ノール、ポルムアルデヒドは完全に吸収される。塔旧よ
り抜き出される廃カスはホルムアルデヒド60 ppm
、メタノール200 ppm、ギ酸メチル3 D D 
ppm 全含有しているにすぎなかった。製品ホルムア
【図面の簡単な説明】
第1〜2図は本発明の実施態様を示す工程図である。 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長 11丁 和 吉 茎/図 7 仄2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. メタノール、空気及び水蒸気を含む原料ガスを銀触媒上
    で接触反応させ、得られた反応生成ガスを水と接触させ
    て生成ガス中のホルムアルデヒドを水に吸収させ、吸収
    塔塔底からホルムアルデヒド濃度37〜60重量%のホ
    ルムアルデヒド溶液を製造する方法において、原料ガス
    中に添加する水蒸気に相当する量の水と製品ホルムアル
    デヒド溶液を稀釈するに必要な量の水の合計量を吸収塔
    塔頂より吸収水として加え、且つ吸収塔上段付近よりメ
    タノール濃度0.1〜ろ一30重量%、ホルムアルデヒ
    ド濃度0.1〜1.0重量%の組成の水溶液を原料カス
    に添加する水蒸気に相当する量だけ側流として抜き出し
    、これを原料カスに加えて反応させることを特徴とする
    ホルムアルデヒド水溶液の製造法
JP59073759A 1984-04-12 1984-04-12 ホルムアルデヒド水溶液の製造法 Expired - Lifetime JPH0662478B2 (ja)

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