JPS60215663A - ニトロジフエニルジスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カリニ硫比物とを反応させてニトロジフェニルジスルフ
ィドを製造する方法に関する。

ニトロジフェニルジスルフィドは、たとえばニトロベン
ゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホクロライド、ま
たはオルトアニール酸などの神々の工業的に重要な化合
物の出発物質として使用さｒる有用な中間生成物である
。

ハロゲンニトロベンゼンから出発するニトロジフェニル
ジスルフィドの合成は以前から公知である。エイチ．イ
ー．フィルッ（Ｈ。

Ｅ，　ＦＩＥＲＺ　）等は、）（ｅｌｖ，　ｃｈｉｍ，
　Ａｃｔａ　６　６　３（１９２９年）に、０−ニトロ
クロルベンゼン、硫化ナトリウム、及び硫黄をアルコー
ル性溶液中で反応させることによる０，ｏ′−ジニトロ
ジフェニルジスルフィドの製造方法（　ｏｒｇ。

般匹康．艷旦．第１巻、２２ｏ頁も参照されたい）ｋ記
載している。同様の反応、ただし溶剤としてＮ−メチル
カプロラクタムのごとき環状棟たけ開放釧状カルポン酸
アミドを使用する反応がドイツ特許公開明細書第２２０
４７２６号に記載されている。さらに、２．２’，　４
，／ｌ’一テトラニトロジフェニルシスルフイトの製造
法が文献により公知となっている。たとえばエイチ．エ
イチ．ホツシソン（　Ｈ．　Ｈ．　ＨＯＤＧＳＯＮ）等
の論文〔二弘！．煕１．００２（１９４８年）〕および
フ゛イ．オー５ルカシエビイツヒ（　Ｖ．　Ｏ。

ＬＵＫＡＳＨＥＶＩＣＨ　）等の論文［　Ｚｈｕｒ，　
Ｑｂｓｈｃｈｅｉ匹独ｍエ１９巻、１４９３頁（１９４
９年）−９賃ｍ。

Ａｂｓｔｒ．　４　４巻、３４５１　（１９５０年））
ｄｌ−、ｎ．テある。これらの公知方法においては、反
応媒質としてアルコールまたはアルコールと水との混合
物が使用されている。そしてこれらの公知方法による収
率は理論匝の６８乃至８６％であり、これは大規模工業
的に製造さｎる中間生成物の収率としては全く不満足な
値である。収率を低下させる要因となっている副反応は
、特に出発物質ならびに目的生成物の中のニトロ基の反
応である。カルホン酸アミド中で実施されるドイツ公開
明細書第２２０４７２６号に記載の反応の場合において
のみ、理論値の９４％の収率が達成されている。しかし
ながらこの方法で使用される浴剤は比較的高価であり、
ナして脅威の終了後、再生が必要である。

したがって、本発明の目的は高価な、再生を必要とする
がごとき溶剤を使用しなくとも９０゛んの収率を与える
ニトロジフェニルジスルフィドの製造方法を提供するこ
とである。

しかして本発明に工れば、この目的は反応媒質として水
を使用し、そして水に不溶性の出発物質であるハロゲン
ニトロベンゼン全界面活性剤を用いて反応媒質中に乳濁
比することに工って達成される。不均一系であるにも抱
らず、驚くべき高収率で反応が進行することが見い出さ
れた。

すなわち、本発明は、式 のハロゲンニトロベンセンをアルカリニ硫化物と反応さ
せることによるニトロジフェニルジスルフィドの製造法
に関し、本発明の方法の特徴は、反応を陰イオン界面活
性剤を添加して水の中で実施することにある。なお、上
記式において、Ｘ（ｌ″ｊｊ塩素素、またはヨウ素を意
味し、Ｒ１は水素捷たはニトロ基全意味し、ナしてＲ２
は水素、アルキル（Ｃ，−ｃ４）、ハロゲン、ニトロ基
、またはスルホ基を意味する。ただし、Ｒ１またはＲ２
の少々くとも１つはニトロ基全意味しなければならない
。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり
、１乃至４個の炭素原子を持つアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、またはブチル基が考慮される。

反応は下記反応式に従って進行する： アルカリハロゲン化物 本発明の方法に工って対応するニトロジフェニルジスル
フィドを得るために反応させられるハロゲンニトロベン
ゼンとしては、特に１−ブロモ−２−二トロベンゼン、
１−クロロ−４−ニトロヘンゼン、ｊ−フ゛ロモー４−
二トロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ン、１−ブロモ−２，４−ジニトロベンゼン、そしてと
りわけ１−クロロ−２−二トロベンゼンが考慮される。

これらの１固々のハロケンニトロベンセンは公知である
。そして例えばハロケンベンゼンの硝化に工って得るこ
とができる［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ；　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
第１０１１巻、４９９−５１．５頁（１９７１年）参照
〕。

反応に使用するアルカリニ硫ｆヒ物は、アルカリ性溶液
中でハロゲン化水素アルカリと硫黄とから新たに製造す
るのが好ましい。このアルカリニ硫化物は、公知方法に
よって硫化アルカリと硫黄とからその場でつくることも
可能である。ナトリウムの二硫化物の使用が好ましい。

アルカリニ硫化物は少過剰で使用するのが有利である。

すなわち、ハロゲン−ニトロベンゼン１モルに対してア
ルカリニ値化物ケ約０．５５乃至０．６モル使用するの
が有利である。

ハロゲンニトロベンゼン？乳濁化するために使用される
界面活性剤な、非イオン活性剤及び陰イオン界面活性剤
であり、種々の化合クラスに属するものであって工い。

非イオン界面活性剤として（はアルキルフェノール、脂
肪アルコール、脂肪アミン、ｔｉは脂肪酸にエチレンオ
キシドを付加した付加物すなわちエトキシレートと呼ば
れているものが好ましい。かかる打力ｑ物の分子量の好
ましい範囲は、３００乃至］　００００である。

エチレンオキシド付加物としては特に下記のものが挙げ
られる。

ａ）飽和および／または不飽和の１０乃至２０個の炭素
原子を有する脂肪アルコール全、その１モルに対して５
乃至４０モルのエチレンオキシドと反応させた伺加生成
物：ｂ）　アルキル基中に４乃至１２個の炭素原子を有
するアルキルフェノールを、その１モルに対して５乃至
４０モル、好１しくは５乃至２０モルのエチレンオキシ
ドと反応させた付加生成物。

Ｃ）　１４乃至２５個の炭素原子を有する飽和および／
または不飽和脂肪アミンを、その１モルに対して１０乃
至４０モルのエチレンオキシドと反応させた付加生成物
： ｄ）　１４乃至２０個の炭素原子を有する飽和お工び／
捷たは不飽和脂肪酸を、その１モルて対して５乃至４０
モルのエチレンオキシドと反応させた付加生成物。

上記した付加物のうちでｌ−ｊ　（ｄ）の付加物で分子
量５００乃至１５００のものが特に好捷しい。

上記（ａ）、（１））、（Ｃ）、及び（ｄ）の各エチレ
ンオキシド伺加物を相互に混合した混合物も使用可能で
ある。この場合、その混合物は各付加物を混合して得た
ものでもよいし、甘た付加物となるべき化合物の混合物
を直接エトキシ化して得たものでもよい。もちろん同じ
クループに属するエチレンオキシド付加物の混合物たと
えば鎖長の互に相違する脂肪アルコールの混合物をエト
キシル化することに１って得られた混合物も使用できる
。

（ａ）の場合の飽和お工び／捷たは不飽和脂肪アルコー
ルの例としては、ドテシルアルコール、パルミチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリンアルコール、オ
レイルアルコール、育たは獣脂アルコール、好１しくけ
Ｃ１□乃至Ｃｌ９−脂肪アルコールの混合物たとえばセ
チルアルコールとステアリルアルコールとの混合物が適
当である。

（ｂ）の場合のアルキルフェノールの例としては、ブチ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、特にインオクチル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、およびドデシルフェノールが適当である
。

（Ｃ）の場合の脂肪アミンとしては、ステアリンアミン
、パルミチルアミン、オレイルアミン、ナして特にＣｌ
８乃至Ｃ２２−脂肪アミンの混合物が適当である。

（ｄ）の場合の飽和および／丑たは不飽和脂肪酸の例と
してはパルミチン酸、特に好ましいものの例としてステ
アリン酸、リシルイン酸、オレイン酸が挙げられる。

陰イオン界面活性剤として適当なものは、芳香族スルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、アルキル基中
に１０乃至２５個の炭素原子を有するアルキルベンスイ
ミダゾールシスルホン酸、アルキル基中に５乃至１５個
の炭素原子を有するアルキルフェノールポリグリコール
エーテルスルフェートｔｉは−ホスフエート、あるいｕ
’ｌ：ｉアルキル−（ｃ６Ｃ２０）−ベンセンスルホナ
ートである。

ｉ　ｆｃ本発明の方法において、脂肪アルコールグリコ
ールエーテルスルフェートならびにス／Ｌ　＊　：／　
化ｔ　ｉは硫酸化ジカルホン酸エステにも良好な乳濁化
作用を示すことが認められている。

通常は、陰イオン界面活性剤はそのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩または水溶性アミン塩の形態である。

もちろん、ハロゲンニトロヘンセンの乳濁化のためには
非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物も
使用できる。特に、１４乃至２０圓の炭素原子を有する
飽和および／捷たは不飽和脂肪酸の１モルに５乃至４０
モルのエチレンオキシド全付加した付加生成物とアルキ
ル（Ｃ６Ｃ２０）−ヘンセンスルホナートとの混合物が
好寸しく使用しつる。

界面活性剤はハロケンニトロヘンセンを基準にして、２
乃至３０重量％、奸才しくに５乃至１０重量％の濃一度
で使用される。

反応媒質として使用される水け、ハロゲンニトロベンゼ
ンの必要量とほぼ等しい量だけ存在すればよい。特に、
反応開始時にはさらに少量、すなわちハロゲンニトロベ
ンゼンに差ｊ　ｌ〜で４０乃至７０重量％の水が存在す
ればよい。この濃厚操作法によって、本発明の重要な特
徴すなわち高い容積／時間収率がもたらされる。

本発明による反応は４０乃至１００℃の温度範囲内で実
施するのが性別である。反応温度の選択において考慮す
べきことは、なに工りもその時に使用されるハロゲンニ
トロベンゼンの融点である。

本発明の方法を実施する際には次の工うな操作順序で実
施するのが好ましい。すなわち、１ず最初に適当量の水
の中にハロケンニトロヘンセンを界面活性剤を用いて乳
濁し、そしてこのエマルションに必要量の二硫化アルカ
リを加える。副生成物の生Ｔｙ、に十分に回峨するため
には、二（Ａ化アルカリ溶液を少しずつ何回かに分割し
て添加するか、あるいは長時間に亘って連続的に添加す
るのが好寸しいことが確認されている。この場合、供給
速度はレドックス（ｒｅｄｏｘ　）ポテンシャルによっ
て制御することができ、そして全反応期１Ｈ１中に亘っ
て二硫化物の濃度を一定に保持することができる。

いヤ１つの実施態様として、水を界面活訃剤訃よび場合
によっては出発原料の一部と共にまず反応器に装填して
おき、そして反応開始後一方の側からハロケンニトロヘ
ンセンをそして他方の側から二値化物水溶液ケそれぞれ
同時的に導入添加する方法を採用することもできる。

いずれの実施態様によるにせ工、出発化付物のジスルフ
ィド目的化合物へのほぼ完全な反応が、特に出発供給物
質ならびに反応生成物を反応期間中宮に反応媒質中に分
散させた状態に保持することによって達成される。この
ように分散せしめておくことによって、ニトロジフェニ
ルジスルフィドと未反応の供給出発原料との凝集塊形成
が十分に回避されることとなる。この場合、反応器中に
凝集防止器または分解器を組込むこと、あるいは超音波
を使用することが有効である。

生成さｎ　ｆｔｃニトロジフェニルジスルフィドは反応
の終期て微結晶の形状で得られる。この沈殿は、濾過′
−！たは遠心分離によって困難なく分離することができ
る。単離した生成物は、水でよく洗滌するのが好ましい
。

本発明の方法はたとえば次のようにして実施される。

１−クロロ−２−二トロベンセン’？非イオン界面活性
剤たとえば脂肪酸エトキシレートヲ用いて約６０℃で強
力攪拌しながら水に乳濁させる。ついで、前以って水酸
化ナトリウム液中で硫化水素ナトリウムと硫黄とから新
たに製造しておいてた二硫化ナトリウム水溶液を数時間
に亘って連続的にポンプ給送する。反応は軽度の発熱を
伴なう。冷却によって、温度ヲ５５°乃至７０℃の範囲
に保持する。

反応混合物の色を観察することに１って、反応の進行状
態は容易に把握することができる。

初期（（は反応混合物は赤色を呈する。反応が進むと緑
黄色の沈殿が生成し、水性層は明赤色となる。二硫化ナ
トリウムの全量全添加したのちも、さらにしばらく攪拌
を続け、そしてその後で３０乃至４５℃捷で冷却する。

しかるのち生成物に？過分離し、そして冷水で洗滌する
。収率は理論値の９０％以上である。

以上説明したように、本発明の方法によれはニトロジフ
ェニルジスルフィドが９０％以上の収率で得られる。本
発明の方法は実施が簡単で費用がかからない。特に容積
／時間収率が高いという利点を持つ。反応媒質として水
が使用されるので、溶剤再生の必要がなくなる。

以下、本発明を説明するための実施例を記す。実施例中
の部は重量部そしてパーセントは重量パーセントである
。

実施例に 硫化ナトリウムの製造： 攪拌容器に硫化水素ナトリウム４６７部を４１％水溶液
として入れ、そしてこれヲ３０％＃液としてＮａＯＨ３
３４部を加える。この混合物はゲル状になり、５０℃寸
で加熱すると再び澄明となる。このちと２６７部の粉末
硫黄を加え、ナして二硫化ナトリウムの澄んだ溶液が生
じる壕で６５乃至７０℃でさらに攪拌を続ける。

縮８′： 溶融した１−クロロ−２−二トロベンゼン２５００部を
攪拌容器に仕込み、そしてひ１し油エトキシレート１５
０部（リシルイン酸１モルに約１５モルのエチレンオキ
シドを付加したもの）と水１３００部とを加える。この
容器内容物を６０℃捷で加熱し、そして強力攪拌してエ
マルジョンとする。次に新たに製造された二硫化ナトリ
ウム溶液を、液面より下の位置に導入する。最初は１時
間につき約３００部の給送速度で、そして反応の終期に
は１時間につき１００部の速度で、全部で２５２０部の
二硫化ナトリウム溶液を添加する。

この反応は軽い発熱反応である。冷却して温度を６０乃
至６５℃の範囲に保持する。２゜２′−ジニトロジフェ
ニルジスルフィドと１−クロロ−２−二トロベンセンと
から反応中に形成される集塊全、たとえば分解器に１っ
て粉砕する。この反応混合物を強力に攪拌してクロロニ
トロヘンゼンおよび生成されたジスルフィドが常に分散
状態に保持されるようにする。二硫化ナトリウム溶液が
全量反応容器に供給されてし寸ったら、反応混合物が個
々の黄色結晶と無色ないし紅茶色の母液との２つの相か
らなるようになる寸で攪拌を続ける。

このあとその混合物ケ４０℃寸で冷却し、生成物ｔｌｌ
ｌｉ’別し、そして洗滌廃水が無色となる壕で冷水で洗
滌する。しかして２，２′−ジニトロシフ夷ニルジスル
フィド２８９７部（純分８０％）が得られる。これは理
論値の９５％の収率に相当する。融点１８２°〜１８４
℃（文献上の融点゛１９６℃）。

ひ１し油エトキシレートの代りに下記の界面活性剤を使
用した場合にも、上記実施例の場合と同様な均質なニト
ロクロロベンゼンエマルションが得られｆｌＣ： ノニルフェノールエトキシレート（ノニルフェノール／
エチオキシド、モル比１　：９）、ラウリルグリコール
エーテルスルフェートｔｆｃ　ｕナフタリンスルホン酸
／ホルムアルデヒド縮合物、さらにはリン酸でエステル
化されたノニルフェノールエトキシレート、寸タハ硫酸
化マレイン酸エステル。

２．２′−ジニトロジフェニルジスルフィドは重要な染
料中間物質であり、ジスルフィド架橋の酸化脱離後、た
とえばポリアミド繊維材料染色用の酸性染料の製造に使
用することができる。

実施例２ ひ捷し油エトキシレート１５０部と１−クロロ−２−二
トロベンゼン２５０部とヲ含む水１３００部を容器に入
れ、強力攪拌混合しながら６０℃寸で加熱する。次に、
実施例１に記載したように製造された二値化物溶液２２
６８部と１−クロロ−２−二トロヘンセ゛ン２２５０部
とを１時間４００部の供給速度で別々の流路を通じて同
時的に供給する。クロロニトロヘンゼンの全Ｍ、　２導
入してし寸ったら、寸だ残っている二硫化物２１時間１
００部の速度で導入する。反応は軽い発熱を伴なうので
１、冷却して温度全６０乃至６５℃の範囲に保持する。

反応の間、連続的に供給されるクロロニトロヘンゼンと
反応に工って生成されるジスルフィドと全継続的に反応
媒質中に分散させる。この目的のために反応混合物を定
常的に強力攪拌する。集塊は分解器に工って砕く。

二硫化物の全量の供給が終了し！ζ後も、反応混合物の
攪拌をさらに継続する。反応混合物が個々の黄色結晶と
無色ないし紅茶色の四散とになったら攪拌を止め、４０
℃寸で冷却し、濾過分離し、そして洗滌廃水が無色とな
る丑でよく冷水で洗う。これによって、約５％の副生成
を不純物として含有している２、　２’　−ジニトロジ
フェニルジスルフィドが９５％の収率で得られる。

出　願　人　：　チバー力イキ アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、Ｘは塩素、臭素、捷たはヨウ素、）翳は水素捷
   ｆｃはニトロ、 Ｒ２は水素、アルキル（Ｃ，−Ｃ４）、ｌ＼ロゲン、ニ
   トロ、またはスルホ基を意味する、ただしＲ７及びＲ２
   の少なくとも１つは二トロヲ意味する）のハロゲンニト
   ロヘンゼンをアルカリニ硫比物と反応させることに工（
   式中、ＲＩとＲ２とは−に記の意味を有する）のニトロ
   ジフェニルジスルフィドを製造する方法において、反応
   を非イオン界面活性剤および／−！りは隘イオン界面活
   性剤を添加して水の中で実施することを特徴とする方法
   。 ２　界面活性剤として、非イオン界面活性剤を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３　界面活性剤として、炭素原子１４乃至２０個を有す
   る飽和および／捷たは不飽和脂肪酸と該脂肪酸１モルに
   対して５乃至４０モルのエチレンオキシドとの付加生成
   物を単独であるいはアルキル（Ｃａ　Ｃ２０）−ベンセ
   ンスルホナートと混合して使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４　界面活性剤として、場＠に工ってはリン酸によって
   エステル化されたアルキル（Ｃ。 Ｃｌ２）−フェノールエトキシレートヲ使用することを
   特徴とする特許δ青水の範囲第１項に記載の方法。 ５　ハロゲンニトロベンゼンに対して２乃至３０重量％
   の量で界面活性剤を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第】項に記載の方法。 ６　ハロゲンニトロベンゼンに対して５乃至１０重量％
   の量で界面活性剤を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７　反応開始時の水の量が、ハロゲンニトロベンゼンに
   対して４０乃至７０重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８　反応を４０乃至１００℃の温度において実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９　出発化合物と反応中に生成されたジスルフィドとを
   反応媒質中に分散させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １０　ハロゲンニトロベンゼン、水、および界面活性剤
   を反応器に仕込み、そしてアルカリニ硫比物を水性溶液
   として供給添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １１１−’７０ロー２−ニトロヘンゼンかう出発するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２式 （式中の置換基Ｒ１とＲ２、特許請求の範囲第１項に記
   載した意味を有する）の特許請求の範囲第１項に記載し
   た方法によって得られたニトロジフェニルジスルフィド
   。