JPS6352101B2

JPS6352101B2 -

Info

Publication number: JPS6352101B2
Application number: JP5578186A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Suzuki; Tetsuo Kimura; Toshiro Yokoyama; Hideyuki Matsunaga
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1988-10-18
Also published as: JPS62211332A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はキレート樹脂を用いたガリウム及びイ
ンジウムの分別回収方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、特定のキレート形
成基をもつキレート樹脂を用いて、銅（）イオ
ン、コバルト（）イオン、ニツケル（）イオ
ン、亜鉛（）イオンなどの共存重金属イオンの
中から、ガリウム（）イオン及びインジウム
（）イオンを選択的に吸着分離することにより、
鉱工業の素材として重要なガリウム及びインジウ
ムを効果的に分別回収する方法に関するものであ
る。

［従来の技術］近年、ガリウムやインジウムの金属単体は、半
導体や光通信材料など、電子産業を支える重要な
原料金属として注目されており、その需要の急速
な増大に伴い、これらの金属の安定した供給が不
可欠になつてきている。

このガリウムやインジウムを主成分とする鉱床
はいまだに発見されておらず、これらは、例えば
アルミニウム鉱であるボーキサイトや氷晶石、又
は亜鉛鉱などに微量含有されているにすぎない。
したがつて、このガリウムやインジウムを利用す
るためには、アルミニウム精練や亜鉛精練の残渣
中に必然的に含有される微量のガリウムやインジ
ウムを、多量に含有するアルミニウムや亜鉛の中
から効率よく回収する技術が必要とされている。

また、ガリウムやインジウムはその重要さにも
かかわらず、天然における賦存量が極めて少ない
ことから、産業廃棄物として排出される半導体の
加工クズや合金クズからの回収も重要視されてお
り、この場合も多種の共存金属の中から、目的金
属を選択的に捕集する技術が必要である。

従来、混合金属イオン溶液の中から、ガリウム
（）イオンやインジウム（）イオンを分離す
る方法としては、例えば沈殿法、溶媒抽出法及び
イオン交換樹脂法などが知られている。

しかしながら、沈殿分離法においては、良好な
状態で沈殿物を生成させたり、それを分離させる
操作が煩雑な上に、溶液中の共存成分が共沈し
て、目的物の分離を困難にする場合があるし、ま
た溶媒抽出法においては、大量の有機溶媒や抽出
試薬を必要とする上、これらの溶媒や試薬の流出
による水の汚染などをもたらす欠点があるし、イ
オン交換樹脂法においては、金属イオンに対する
選択性に乏しく、また吸着した金属イオンの溶離
には特殊な試薬を必要とするため、大量の処理に
は不適当であるという欠点がある。

このような現状から、最近では取り扱いが容易
で、かつ再生による繰り返し使用が可能である上
に、特殊な試薬を必要としないなど、実用上の利
点の多いキレート樹脂による分離が注目されてい
る。キレート樹脂を用いて混合金属イオン溶液中
のガリウム（）イオンやインジウム（）イオ
ンを選択的に分離・回収するにあたつて問題とな
る点は、回収の対象となる混合金属イオン溶液の
PHである。多くの場合、ガリウムやインジウムは
鉱酸によるリーチング処理をされ、PH0.5〜1.5の
強酸性溶液中に存在している。そこで、これら強
酸性領域の中から選択的に分離・回収する方法が
望まれている。

現在、市販されているキレート樹脂の多くは三
座配位型のイミノ二酢酸を配位子として持つもの
である。このイミノ二酢酸型キレート樹脂はPH２
〜３の酸性領域において、ガリウム（）イオン
やインジウム（）イオンを良好に吸着すること
が知られている。しかしながら、ガリウム（）
イオンやインジウム（）イオンを含む混合金属
イオン溶液のPHは、上記のごとくPH1.5以下であ
ることが多いことから、イミノ二酢酸型キレート
樹脂では満足すべき回収効率は期待できない。

ところで、分子内にアミノ基とホスホン酸基と
を有するアミノアルキルホスホン酸は、ガリウム
（）イオンやインジウム（）イオンと極めて
安定な錯体を形成しうることが知られており、し
たがつて、このものはキレート樹脂におけるキレ
ート形成基としては望ましいものである。

このようなアミノアルキルホスホン酸基を有す
るキレート樹脂としては、すでに、式で示されるアミノメチルホスホン酸残基を架橋ポ
リスチレン樹脂に導入したキレート樹脂が知られ
ている（特開昭51−35684号公報）。しかしなが
ら、このキレート樹脂におけるキレート形成基の
アミノメチルホスホン酸残基は、一般にキレート
化剤として用いられている、式で示されるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホノメ
チル−エチレンジアミンと比べて、金属イオンと
結合する部位が少なく、生成する錯体の安定度が
劣るため、PH0.5〜1.5の強酸性領域においては回
収効率が低くなるのを免れない。

したがつて、ガリウム（）イオンやインジウ
ム（）イオンの選択吸着に用いるキレート樹脂
としては、前記Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホ
ノメチル−エチレンジアミンに匹敵する部位をも
つキレート形成基を含むものが望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、このような事情のもとで、ガ
リウム（）イオンやインジウム（）イオンに
対して、前記一般式(2)の化合物に匹敵する高い選
択吸着能を有し、かつこれらの金属イオンとの錯
体が安定である上に、単位重量当りの吸着能の大
きなキレート樹脂を用い、銅（）イオン、コバ
ルト（）イオン、ニツケル（）イオン、亜鉛
（）イオンなどの共存金属イオンの中から、ガ
リウム（）イオンやインジウム（）イオンを
選択的に吸着分離することにより、ガリウムやイ
ンジウムを効率よく、かつ高純度で分別回収する
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下式(3) で示されるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホノメ
チル−ジエチレントリアミン残基を有するキレー
ト樹脂を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。

すなわち本発明は、多座配位子として、式(3)で
示されるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホノメチ
ル−ジエチレントリアミン残基を有するキレート
樹脂を用い、ガリウム（）イオン又はインジウ
ム（）イオン若しくはその両方と他の重金属イ
オンとを含有するPH1.5以下の強酸性の混合金属
イオン溶液中から該ガリウム（）イオン及びイ
ンジウム（）イオンを選択的に吸着分離するこ
とを特徴とするガリウムおよびインジウムの分別
回収方法を提供するものである。

本発明において用いられるキレート樹脂の母体
としては、スチレン単独重合体やスチレンと他の
ビニル化合物との共重合体、あるいはこれらの架
橋物などを用いることが出来るが、特にスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。また
樹脂母体の構造であるが、樹脂内部への物質移動
が速い多孔質なマクロポーラス型が望ましい。こ
の樹脂母体への多座配位子の導入は、まず上記の
マクロポーラス型スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体をクロロメチル化した後、公知の方法（特
開昭59−179606号公報）によつて行なわれる。

このようにして得られた本発明で用いられるキ
レート樹脂は、キレート形成に有利な多座配位子
を有し、ガリウム（）イオンやインジウム
（）イオンを安定に吸着することができる。

本発明で用いるキレート樹脂は、PH0.5〜3.0の
酸性溶液中でガリウム（）イオンやインジウム
（）イオンを良好に吸着する。一方、銅（）
イオン、コバルト（）イオン、ニツケル（）
イオン及び亜鉛（）イオンなどの各金属イオン
はPH＜1.5の領域では該キレート樹脂にはあまり
吸着されない。したがつて、該キレート樹脂を用
いて、PHを0.5〜1.5の領域に制御することによ
り、コバルト（）イオンなどの前記金属イオン
が共存する溶液中から、ガリウム（）イオンや
インジウム（）イオンを選択的に吸着すること
が可能となる。さらに、このキレート樹脂は樹脂
母体の違いにもよるが、おおむね樹脂１Kg当り56
ｇ（0.8mol）のガリウム（）イオン、115Kg
（1.0mol）のインジウム（）イオンを吸着する
ことができる。

前記キレート樹脂を用いて、ガリウム（）イ
オンやインジウム（）イオンを選択的に捕集す
る方法としては、カラム法とバツチ法との２種に
大別できるが操作が簡便であることや、処理能力
の点からカラム法が望ましい。このカラム法によ
り、ガリウム（）イオンやインジウム（）イ
オン及び他の重金属イオンを含む混合金属イオン
溶液から、該ガリウム（）イオンやインジウム
（）イオンを選択的に分別回収する方法は、(イ)
該キレート樹脂を充てんしたカラムに、あらかじ
めPHを0.5〜1.5の範囲に調整した混合金属イオン
溶液を通液することにより、該ガリウム（）イ
オンやインジウム（）イオンのみを選択的に吸
着し、他の金属イオンをカラムより流出させる工
程、及び(ロ)該ガリウム（）イオンやインジウム
（）イオンを選択的に吸着したカラムより、該
金属（）イオンを溶離回収するとともに、キレ
ート樹脂を再生する工程から成つている。このよ
うな工程により、ガリウム（）イオンやインジ
ウム（）イオンの選択的分別回収が良好に達成
される。

該混合金属イオン溶液のPHは前記範囲が最適で
あり、0.5未満ではガリウム（）イオンやイン
ジウム（）イオンの吸着量が低下し、また1.5
を超えると他の金属イオンとの分離効率が低下す
る。また、通液の際の速度は、空間速度で１〜
10hr^-1、好ましくは２〜5hr^-1の範囲が望ましい。

キレート樹脂相に吸着された該ガリウム（）
イオンはアルカリ水溶液をカラムに通液すること
により、容易に濃縮液として回収される。このア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの水溶液が用いられ、その濃度は
２〜4Mの範囲が望ましい。また、キレート樹脂
相に吸着された該インジウム（）イオンは鉱酸
溶液をカラムに通液することにより、容易に濃縮
液として回収される。鉱酸としては塩酸や硝酸が
用いられ、その濃度は３〜6Mの範囲が望ましい。

なお、該キレート樹脂は10数回の再生、繰り返
し使用後も、吸着能力はなんら低下することがな
い。

このようにして分離、回収されたガリウム
（）イオンやインジウム（）イオンは、電解
などの公知の方法によつて、ガリウム金属やイン
ジウム金属として回収することができる。

［発明の効果］本発明方法にによれば、多座配位子として、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホノメチル−ジエ
チレントリアミン残基を有するキレート樹脂を用
いて、銅（）イオン、コバルト（）イオン、
ニツケル（）イオン、亜鉛（）イオンなどの
共存金属イオンを含むPH1.5以下の溶液の中から、
ガリウム（）イオンやインジウム（）イオン
を選択的に吸着分離することにより、電子産業な
どの素材として重要なこれらの金属を他の共存金
属の中から効果的に分別回収することができる。

［発明の実施例］次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

なお、実施例において用いるキレート樹脂は、
多孔質なスチレン−10％−ジビニルベンゼン共重
合体のビーズ（〜32メツシユ、比表面積7.3m²／
ｇ、平均細孔720A）で、１ｇ当り約1.3mmolの
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホノメチル−ジエ
チレントリアミン残基を有するものである。

参考例１ガリウム（）イオン、インジウム（）イオ
ンをそれぞれ含有する濃度0.02M溶液100ml中に、
500mgのキレート樹脂を加え、所定のPHに調整し、
室温で12時間振とうしたのち、溶液中に残留する
金属イオンの濃度を測定し、該樹脂１ｇ当りに吸
着された金属イオンの量とPHとの関係を求めた。
その結果を第１図にグラフで示す。第１図におい
て横軸は溶液のPHを、縦軸は金属イオンの吸着量
（樹脂１ｇ当り吸着された金属イオンのミリモル
数）を表わし、実線はガリウム（）イオン、破
線はインジウム（）イオンである。

参考例２銅（）イオン、コバルト（）イオン、ニツ
ケル（）イオン、亜鉛（）イオンをそれぞれ
含有する金属イオン溶液を用い、参考例１と同様
の方法で該樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオン
の量とPHとの関係を求めた。その結果を第２図に
グラフで示す。第２図において横軸は溶液のPH
を、縦軸は金属イオン吸着量を表わし、実線は銅
（）イオン、破線はコバルト（）イオン、点
線はニツケル（）イオン、一点鎖線は亜鉛
（）イオンである。

第１図及び第２図から分かるように、該キレー
ト樹脂はPH0.5〜3.0の領域ではガリウム（）イ
オン、インジウム（）イオンのような３価金属
イオンを良好に吸着するが、PH＜1.5で銅（）
イオンやコバルト（）イオンなどはほとんど吸
着しない。

実施例１ 10ｇのキレート樹脂（膨潤体積26.5ml）を内径
1.5cmのカラムに充てんし、これに2.0mMのガリ
ウム（）イオンと200mMの亜鉛（）イオン
を含む水溶液を、PH1.5に調整して流速1.0ml／分
にて通液した。カラムからの流出液を10mlずつ分
取し、流出液中の金属イオンの量を測定し、各金
属イオンの流出曲線を求めた。その結果を第３図
にグラフで示す。第３図において横軸は流出液量
を、縦軸は流出液中の金属イオン濃度と供給液中
の金属イオン濃度との比を表わし、実線は亜鉛
（）イオン、破線はガリウム（）イオンであ
る。

この図から分かるように、このPH条件下ではガ
リウム（）イオンはキレート樹脂相に選択的に
吸着され、亜鉛（）イオンは吸着されずにカラ
ムからただちに流出する。また、ガリウム（）
イオンはキレート樹脂の飽和吸着量に近づくと流
出し始める。この時点で通液を止め、カラムを水
洗した。金属イオン溶液の通液量は1300mlであつ
た。

ガリウム（）イオンを吸着したカラムに350
mlの2M NaOH溶液を1.0ml／分の流速で通液し
た。吸着されたガリウム（）イオンは樹脂相か
ら溶出され、約10倍に濃縮されて回収された。こ
の溶出液中に含まれる亜鉛（）イオンはガリウ
ム（）イオンの40％以下であつた。

本工程において樹脂は再生されるとともに、繰
り返し使用が可能となる。

実施例２ 10％のキレート樹脂（膨潤体積27.2ml）を内径
1.5cmのカラムに充てんし、これに2.0mMのイン
ジウム（）イオンと200mMの亜鉛（）イオ
ンを含む水溶液をPH1.5に調整し、流速1.0ml／分
にて通液した。カラムからの流出液を10mlずつ分
取し、流出液中の金属イオンの量を測定し、各金
属イオンの流出曲線を求めた。その結果を第４図
にグラフで示す。第４図において横軸は流出液量
を、縦軸は流出液中の金属イオン濃度と供給液中
の金属イオン濃度との比を表わし、実線は亜鉛
（）イオン、破線はインジウム（）イオンで
ある。この図から分かるように、このPH条件下で
はインジウム（）イオンはキレート樹脂相に選
択的に吸着され、亜鉛（）イオンは吸着されず
にただちに流出する。またインジウム（）イオ
ンはキレート樹脂の飽和吸着量に近づくと流出し
始める。この時点で通液を止め、カラムを水洗し
た。金属イオン溶液の通液量は2600mlであつた。

インジウム（）イオンを吸着したカラムに
230mlの6M塩酸溶液を1.0ml／分の流速で通液し
た。吸着されたインジウム（）イオンは樹脂相
から溶出され、約10倍に濃縮されて回収された。
この溶出液中に含まれる亜鉛（）イオンは、イ
ンジウム（）イオンの20％以下であつた。

なお、同様の操作により、ガリウム（）イオ
ン又はインジウム（）イオンと銅（）イオ
ン、コバルト（）イオン、ニツケル（）イオ
ンを含有する混合金属イオン溶液中の該ガリウム
（）イオン又はインジウム（）イオンを選択
的に吸着分離することが可能である。

比較例１ 0.001M濃度のガリウム（）又はインジウム
（）の水溶液100ml中に、本発明のキレート樹脂
500mgを加え、所定のPHに調整し室温で７日間振
とうした。溶液中に残留する金属イオンの濃度を
測定し、該樹脂の各金属イオンに対する分配係数
（Kd）（Kd＝樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオ
ン量／１cm³溶液中に残留する金属イオン量）とPH
の関係を求めた。また同様の方法により、市販さ
れているイミノ二酢酸型キレート樹脂（ユニセレ
ツクUR−50）を用い、各金属イオンに対する分
配係数を求めた。結果を第５図に示す。第５図に
おいて横軸は溶液のPHを、縦軸は分配係数の常用
対数を表わし、実線は本発明におけるキレート樹
脂のガリウム（）イオン、破線は本発明におけ
るインジウム（）イオン、点線は市販キレート
樹脂のガリウム（）イオン、一点鎖線は市販キ
レート樹脂のインジウム（）イオン吸着に対す
る分配係数とPHの関係をそれぞれ示したものであ
る。

第５図から分かるように本発明のキレート樹脂
は市販のイミノ二酢酸型樹脂と比較し、ガリウム
（）、インジウム（）イオンに対して高い分配
係数を与えることから、低いPH領域においても良
好にこれらの金属イオンを吸着する。

比較例２市販のイミノ二酢酸型キレート樹脂（膨潤体積
25.1ml）を内径1.5cmのカラムに充てんし、実施
例２と同様の混合金属イオン溶液を、同様の方法
により通液し、金属イオンの漏出曲線を求めた。
その結果を第６図に示す。第６図において横軸は
漏出液量を、縦軸は漏出液中の金属イオン濃度と
供給液中の金属イオン濃度との比を表わし、実線
はインジウム（）イオン、破線は亜鉛（）イ
オンである。

第４図、及び第６図からも分かるように、本発
明のキレート樹脂はインジウム（）イオンに対
する選択吸着特性が優れているために、亜鉛
（）イオンとの分離効率が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るキレート樹脂を用いた場
合における溶液のPHとガリウム（）イオン及び
インジウム（）イオン吸着量との関係の１例を
示すグラフ、第２図は該キレート樹脂を用いた場
合における溶液のPHと前記金属イオン以外の他の
金属イオン吸着量との関係の１例を示すグラフ、
第３図及び第４図は該キレート樹脂を用いた場合
におけるガリウム（）イオンと亜鉛（）イオ
ン及びインジウム（）イオンと亜鉛（）イオ
ンとの分離状態を、第５図は本発明におけるキレ
ート樹脂と市販されているイミノ二酢酸型キレー
ト樹脂の各金属イオンに対する分配係数とPHの関
係を、第６図は市販されているイミノ二酢酸型キ
レート樹脂を用いた場合におけるインジウム
（）イオンと亜鉛（）イオンとのカラム分離
状態を、それぞれ示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１多座配位子として、式で示されるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラホスホノメ
チル−ジエチレントリアミン残基を有するキレー
ト樹脂を用い、ガリウム（）イオン又はインジ
ウム（）イオン若しくはその両方と他の重金属
イオンとを含有する混合金属イオン溶液中から該
ガリウム（）イオン及びインジウム（）イオ
ンを選択的に吸着分離することを特徴とするガリ
ウム及びインジウムの分別回収方法。