JPS60217232A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は靭性、耐熱性、耐水性、電気特性等に優れた熱
硬化性樹脂組成物と該組成物を与えるゴム変性ビニルエ
ステルとに関するものである。

熱硬化性樹脂、なかでも不飽和ポリエステル樹脂に代表
されるラジカル重合型熱硬化性樹脂は成形時の作業性、
硬化性さらには硬化物の特性のバランスが良く、各種分
野において活発に利用されているのは衆知の通りである
。特に、ガラス繊維に代表される補強材と組合せて得ら
れる繊維強化樹脂複合材（以下、ＦＲＰと略記する。）
は、例ｔはレーダードーム、タンク、り゛クト、堰、船
等に用いられており、該熱硬化性樹脂と補強材とが互い
にその性能を補完することによりそれぞれの用途で優れ
た性能を発揮している。

しかしながらこのように優れたＦＲＰではあるが、その
成形法や応用分野によっては必ずしも満足できる性能が
得られていない。

例えば、電気用プリント配線基板や絶縁板に用いられる
場合あるいはレジンインジェクション法でＦＲＰを製造
するような場合である。前者の場合は、耐熱性、耐水性
、電気特性等に優れた樹脂の特性を有効に発現させよう
とすると該基板や絶縁板等が硬くなり勝ちで耐衝撃性が
低下し易く、またパンチング加工時にクラックや補強繊
維の層間での剥離を発生し易い。逆に、耐衝撃性やパン
チング加工特性を良くしようとすると耐熱性や耐水性が
悪くなり、！ｖｊに多湿の環境下にさらされた時に吸水
して電気特性が劣化したり、ハンダ加工時にフクレやク
ラックが発生し易くなる。

また、後者の場合は、製品の中に補強材を均一に分散さ
せることが比較的困難となり、部分的に補強材の少ない
部分が生じ易い。従って、耐熱性や耐水性に優れたＦＲ
Ｐを製造しようとすると補強材の少ない部分にクランク
が発生し易く、逆にクランクのない製品を得ようとする
と製品の耐熱！ｌｌ 性や耐水性等を犠牲にせざるを得なくなり、その応用分
野が制限されている。

そこで本発明者等は、靭性、耐熱性、耐水性、電気特性
に優れた熱硬化性樹脂を開発すれば、これまでの一般的
な分野は言うに及ばず、上記のような従来必ずしも満足
にその性能を発揮し得なかった分野において有効に利用
できるものと考え鋭意研究した結果、本発明を完成させ
た。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂（ａ）、アミノ基およ
び／またはカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム状重合
体（ｂ）、並びにアクリル酸および／′またはメタクリ
ル酸（ｃ）を、（ａ）　１００重量部当り６）５〜８０
重量部の割合且つ（ａ）に含有されるエポキシ基１個当
り（ｂ）と（ｃ）とに含まれるアミン基および／またけ
カルボキシル基の総量が０７〜１，５個となる割合で用
いて反応させて得られるゴム変性ビニルエステルを提供
するものである。また、該ゴム変性ビニルエステル（イ
）、ラジカル重合性不飽和オリゴマー■および重合性不
飽和単量体０よりなる熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）とは、１分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化　−金物を
指し、謂ゆるエポキシ樹脂と称されている化合物を有効
に利用することができる。このようなエポキシ樹脂（ａ
）としては、例えば、日刊工業新聞社発行のプラスチッ
ク材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和４４年５月３０日
発行、橋本邦之編著）第１９頁〜第４８頁やメタ／フォ
ード・リサーチ・イ／ステイチュート発行のレポート第
３８ｒＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮＳ（エボキシレジンズ）
」（１９６８年６月発行）第２５頁〜第３９頁に記載さ
れたエポキシ樹脂等を用いることができる。

中テモ、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１ブロ
ム化ビスフエノールＡ１フエノールノボラツク、ブロム
化フェノールノボランク、クレゾールノボラック等とエ
ピクロールヒドリンおよび／または２−メチルエピクロ
ールヒドリンとより導かれるエポキシ樹脂は、物性上特
に好ましいものである。更にその中でも、ブロム化ビス
フェノールＡ、ブロム化フェノールノボラック、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等より導かれた
エポキシ樹脂の場合、本発明の作用効果がより効果的に
発揮されて特に好ましいものである。

エポキシ樹脂（ａ）　Ｉｄ、使用するに当ってその一部
に代えてフェニールグリシジルエーテル、エピクロルヒ
ドリン、グリシジル（メタ）アクリレート、スーチ、レ
ンオキサイド、アーリルグリシジルエーテル等の１価の
エポキシ化合物を含有することができる。しかしながら
、これらの１価のエポキシ化合物の使用量は最大限全エ
ポキシ化合物の１５当量％である。該使用量が１５当量
％より多くなると、得られるゴム変性ビニルエステル（
６）（１＞　物性カ低下して本発明の作用効果が有効に
発揮さねない〇アミノ基および／またはカルボキシル基
含有共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ）（以下、ゴム状重
合体（ｂ）と記する。）は、アミノ基および／またはカ
ルボキシル基含有単量体と共役ジエン系単量体とに必要
に応じて他の単量体を共重合させたもの、あるいは共役
ジエン系単量体と他の単量体とを共重合させたものにア
ミノ基および／またはカルボキシル基を導入したもの等
が用いられる。アミン基および／′１．たけカルボキシ
ルＭ４ｊ分子の末端、側鎖のいずれに位置していても良
く、そのｔｕｉ分子中に１〜５個、より好甘しくに１．
５〜３個であ′６Ｑが望ｔＬ、ｚ・７１７基も１〈は”
′“′　１、ル基の量があまりに多過ぎると靭性の向上
効果が少なくなり、逆にあ捷りに少な過ぎると、得られ
るゴム変性ビニルエステル囚を用いるに際して重合性不
飽和単量体あるいは液状熱硬化性樹脂との親和性が悪く
なる。

共役ジェノ系単量体としてはブタジエ／、イソプレン、
クロロプレン等がある。また、必要に応じて用いられる
他の単量体としては、アクリロニトリル、メチル／、メ
チルスチレン、ハメチン化スチレ／、不飽和−塩基酸や
二塩基酸のエステル類、アリルアルコール、アリルエー
テル類、アリルエステル類等があるが、得られるゴム変
性ビニルエステル囚の重合性不飽和単量体あるいは液状
熱硬化性樹脂との相溶性の点からはアクリロニトリルを
ゴム状重合体（ｂ）中に５〜５０重量％、更には８〜４
０重量％共重合させることが好ましい。

アクリロニトリルが５重ｊｊｋ％より少ないと耐熱性に
劣る傾向があり、５０重量％より多くなると靭性が低下
する傾向がある。

ゴム状重合体（ｂ）の数平均分子量は広い範囲のものが
用いられるが、得られるゴム変性ビニルエステル（８）
と重合性不飽和単量体あるいけ液状熱硬化性樹脂との親
和性および硬化物の靭性等からは、約１，０００〜２０
，０００程度のものが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体ら）並びにアクリル
酸および／またはメタクリル酸（ｃ）から本発明のゴム
変性ビニルエステルを得るに際して、前記の通り、（ａ
）　１００重量部当り（ｂ）５〜８０重量部の割合且つ
（ａ）　Ｋ含有されるエポキシ基１個当り（ｂ）と（ｅ
）とに含まれるアミノ基および／′！ｌ：たけカルボキ
シル基の総量が０．７〜１．５個となる割合でなければ
ならない。

ゴム状重合体（ｂ）の使用量がこの範囲をはずれて少な
くなると靭性の向上効果が不十分であり、逆に多くなる
とゴム変性ビニルエステル囚の耐熱性が低下する。

エポキシ樹脂（ａ）に含有されるエポキシ基１個当りに
ゴム状重合体缶）とアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸（ｃ）とに含まれるアミノ基および／またはカルボ
キシル基の総量が前記範囲より少ない場合にはゴム変性
ビニルエステルの反応性が低下し、逆に多い場合には残
存するアクリル酸および／またはメタクリル酸（ｅ）の
量が多くなり、ゴム変性ビニルエステル（４）の耐薬品
性に悪影響を及ぼす。

本発明においては、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸（Ｃ）の一部に代えてその他のカルボン酸（例えば
、酢酸、吉草酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸等の
１価のカルボン酸、もしくはその無水物；７タル酸、フ
マル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸、３，
６−ニンドメチレンテトラヒドロンタル酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸、プチレ／テトラカルボン酸等の
多価カルボン酸もしくはその無水物等）を変性剤として
用いることにより、得られるゴム変性ビニルエステル（
イ）の粘度、酸価、反応性等を適宜調整できる。その際
、用いられる変性剤の使用量は、通常、アクリル酸およ
び／またはメタクリル酸（Ｃ）の総量の１０当量％に相
当する量以下である。

エポキシ樹脂（ａ’）、ゴム状重合体（ｂ）　Ｍびにア
クリル酸および／またはメタクリル酸（ｃ）を反応させ
るに当っては、従来公知のビニルエステル樹脂の製造方
法に準じて実施することができる。

例えば、エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体（ｂ）並び
にアクリル酸および／またはメタクリル酸（Ｃ）を、塩
化リチウム、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン塩酸塩等の反応触媒や、ハイドロキノン、ターシャリ
ブチルカテコール、メトキノ／、分子状酸素等の重合禁
止剤の存在下、８０〜１６０℃の温度範囲で反応させれ
ばよい。また上記方法において、反応系に溶剤（例えは
、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸
エチル等の不活性溶剤、更に好筐しくは、スチレン、メ
チルスチレン、ジアリルフタレート、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート等の後述の重合性不飽和
単量体０等。）を共存させることができる。

エポキシ樹脂（ａ）、ゴム状重合体６）および（メタ）
アクリル酸（ｃ）を反応させるには、これらを同時に反
応させることもできるし、筐だ分割して反応させること
もできる。分割して反応させる態様としては、（ａ）を
（ｂ）もしくは（ｃ）のいずれかの成分と反応させた後
残りの成分を反応させる方法やこの方法において（ｂ）
および／または（ｃ）を更に分割して反応させる方法等
を挙げることができ、更に（ａ）の一部（望ましくは当
量で表わして（ｂ）の２倍以上）と缶）および（ｃ＞の
一部（望ましくは当量で表わして（ａ）の当量と（ｂ）
の当量の差の０．７〜１．５倍となる量）との反応生成
物と別途反応させた（ａ）の残シの部分と（ｃ）の残り
の部分との反応生成物を混合する方法をとることもでき
る。しかしながら本発明は、これらの反応順序によって
左右されるものではない。

このようにして得られたゴム変性ビニルエステル（Ａ）
は、従来公知のビニルエステルと同様にして使用でき、
しかも本願発明の目的を良く達成できるものである。す
なわち、このゴム変性ビニルエステル囚は単独もしくは
後、述の重合性不飽和単量体（Ｃ）と混合した時、更に
は、広範囲のラジカル重合性不飽和オリゴマー■と組合
せて熱硬化性樹脂組成物とした時に２相に分離すること
なく、均一透明な液体もしくは均一安定な分散体となり
、硬化により、靭性、耐熱性、耐水性、電気特性等に優
れた硬化物へと導くことができるものである。

そして、従来公知のゴム変性エポキシアクリレートや末
端ビニル液状ゴムが極く限られた熱硬化性樹脂との間で
しか均一な液体ないしは安定な分散体を形成し得す、使
用直前の混合や混合後限られた時間内での使用を余儀な
くされていたことを考え合わせると、本発明のコム変性
ビニルエステル（４）の産業の発展に寄与するところは
極めて大なるものである。

本発明はまた、ゴム変性ビニルエステル（ト）、ラジカ
ル重合性不飽和オリゴマー■及びラジカル重合性不飽和
単量体（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物　□を提供す
る。

ラジカル重合性不飽和オリゴマー（５）とは、ラジカル
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも１個有、する分
子量が約５００〜１０，０００の範囲の化合物を指す。

例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不
飽和ウレタン、不飽和ポリアクリレート、エポキシアク
リレート、エポキシメタクリレート等であり、その用途
に応じて種々の性状のものを用いることができる。例え
ば、使用時の樹脂の流動を制限したい場合は高粘度のも
のを、逆に流動を望む場合は低粘度のものを、低温時薄
い物を成形する時は高反応性のものを、逆に高温時も【
、〈は厚い物を成形する時は低反応性のものをと言った
具合である。

この中でも不飽和ポリエステルは、要求する物性に応じ
た分子設計が容易であり、また極性が少なく、高温多湿
環境下に良く耐え、好ましいものである。

そして不飽和ポリエステルの中でも、高反応性不飽和ポ
リエステルを用いれば、高温多湿下での吸湿がより少な
くなり好ましい。

高反応性不飽和ポリエステルとしては、その構成成分で
ある酸成分に占める不飽和ジカルボン酸および／甘たは
その無水物の割合が約４０当量％好ましくは６０尚量％
以上のものであり、加えて、その構成成分であるアルコ
ール成分に比較的分子量が大きくかつ分子鎖の剛性の大
きいグリコール（例えば、ネオペンチルグリコール、水
素化ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡとアルキレン
オキサイドの付加反応生成物、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、３　（４）
　、　８　（９）ジヒドロキシトリシクロ〔５，２，１
，０２Ｉ６〕デカン、ジメチロールベンゼン等）が用い
られているものが好ましい。

更にその中でも、前記一般式（１）で示される２価アル
コールを全アルコール成分の少なくとも５０当量％を占
める割合で用いて導かれた不飽和ポリエステルが特に好
ましい。

重合性不飽和単量体（（”ｌとは１分子中に少なくとも
１個のラジカル重合性不飽和基を有する分子量が約４０
０以下の化合物を指す。例えば、スチレン、メチルスチ
レン、ハロゲン化メチレ／、ジカルボン酸／、メタクリ
ル酸、アクリル酸、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、酢酸ビニル、あるいはメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
プロビレ／グリコールジメタクリソ−１・、ジプロピレ
ングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リス（２−アクリロイルオキシエチル）トリアジン等の
アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル類等
を挙げることができ、これらの１種もしくＶｉ２種以上
を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るに当っては、ゴム変
性ビニルエステル囚、ラジカル重合性不飽和オリゴマー
■および重合性不飽和単量体０を種々の割合で混合して
用いることができるものであるが、好ましくは熱硬化性
樹脂組成物の総量に占めるゴム変性ビニルエステル囚の
構成成分であるゴム状重合体（ｂ）の割合が１〜３０重
景％、より好ましくＶｉ３〜２０重量％となる割合で用
いた場合である。ゴム変性ビニルエステル（ｂ）の割合
がより少なくなると靭性が低くなり、より多くなると耐
熱性が低下しやすい。

重合性不飽和単量体（０は、得られる熱硬化性樹脂組成
物中に占める割合が約８０重量％好ましくは６０重景％
以下の量である。

このようにして得られる本発明のゴム変性ビニルエステ
ル囚および該ビニルエステル（Ａｌ含有する熱硬化性樹
脂組成物は使用する段階での酸価が５以上である場合、
金属特に銅との接着性が良く、銅張り積層板用樹脂ある
いは銅張り積層板用接着剤用樹脂として有効である。酸
価を５以上にするには、ゴム変性ビニルエステル囚を製
造するに際して原料であるアクリル酸および／またはメ
タクリル酸（ｃ）を本発明の範囲内で且つ酸価が５以上
となる量を用いれはよい。あるいにゴム変性ビニルエス
テル囚を製造後、不飽和−塩基カルボン酸や二基基カル
ボ／酸を添加して酸価を５以上としてもよく、熱硬化性
樹脂組成物の調製時にこれら酸を添加して酸価を５以上
としてもよい。

ゴム変性ビニルエステル（イ）単独もしくはその重合性
不飽和単量体との混合物、更には本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、先に述べたように均一透明なものないしは均
一で安定に分散したものであるが、なかでも、硬化の進
行とともに透明なものは半透明ないし不透明に、半透明
なものは不透明にといった具合に透明度が低下するもの
は、本発明の目的を達する上で物性のバランスが特に良
く、好援しいものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に、従来公知の不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂と同様にして使用す
ることができると同時に、これらの従来の樹脂では十分
にその性能を発揮し得なかった分野、例えば電気用銅張
り積層板やレジ／インジェクション成形法等においても
、その優れた性能を発揮するものである。

以下、例を挙けて本発明をより詳しく説明する。

尚、例示中［部」とあるのは原則として「重量部」を意
味するものとする。また］ハイカー」とはＢ。

Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製のアミン
基もしくはカルボキシル基含有液状アクリロニトリルブ
タジェンゴムの商品名であり、各タイプの特性は次の通
りである。

ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８　：分子量３５００、結合アク
リロニトリル　１７重量％、カルボキシル基　１．９個
／分子 ＣＴＢＮ　１３００刈３：分子量３５００、結合アクリ
ロニトリル　２７重−ｆｔ％、カルボキシル基　１．９
個／分子 ＣＴＢＮＸ１３００Ｘ９　：分子１３５００、結合アク
リロニトリル　１７重量％、カルボキシル基　２，３個
／分子 ＡＴＢＮ　１３００刈６：分子１ｉ３４００、結合アク
リロニトリル　１８重ｉ１％、アミン基　１．９個／分
子 ＶＴＢＮ　１３００Ｘ２２＝分子ｊ１３４００、結合ア
クリロニトリル１８重量％、ビニル基　１．９個／分子 更に、ｒＧＹ−２５０Ｊはチバ・カイギー社製エホキシ
樹脂（エポキシ当量１ｓ　ｏ　）、ｒｙＤＢ−４００」
は東部化成社製エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）、
１゛エピコート１５４」はシェル社製エポキシ樹脂（エ
ポキシａｉｌｌ−１７８）である。

実施例１ 四ツ目フラスコにｒＧＹ−２５０Ｊ１８０部、ｒＣＴＢ
Ｎ　１３００Ｘ８Ｊ４５部、スチレン１３５部、トリエ
チルアミ／１，２部、およびハイドロキノン　０．０５
部を投入し、空気を導入しながら１００℃で酸価が０．
７以下となる昔で反応させた後、メタクリル酸９０部を
追加して１００〜１１５℃で６時間反応させて酸価９．
１のゴム変性ビニルエステル（１）とメチル／の混合物
ヲｉた。次にこの混合物１００部にオクテン酸コバルト
（金属含有量、８重量％、以下同様）０．３部およびメ
チルエチルケト／パーオキサイド（パーオキサイド含有
量５５重量％、以下同様）１．５部を配合した樹脂液を
２枚のガラス板間で硬化させて得た平板について、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６９１１に準じて物性テストを実施した。その
結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１においてメタクリル酸を他の原料と同様に反応
初期からフラスコに投入した以外は実施例１と同様にし
て得た酸価９．３のゴム変性ビニルエステル（２）とメ
チル／の混合物について、実施例１と同様にして物性を
テストした。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例２において［ＣＴＢＮ１３ｏｏ×８」を用いない
以外は実施例２と同様にして得たビニルエステル（１）
とメチル／の混合物について物性をテストした。結果を
第１表に示す。

実施例３ 実施例Ｉにおいて１’ＣＴＢＮ１３００Ｘ８Ｊ４５部に
代えてｒｃＴＢＮ１３００Ｘ１３Ｊ９０部を用いた以外
は実施例１と同様にして得た酸価１１．３のゴム変性ビ
ニルエステル（３）、！：スメチンの混合物について物
性をテストした。結果を第１表に示す。

実施例４ ｒＧＹ−２５０Ｊ１８０部、ｒｃＴＢＮＸ１３００Ｘ９
Ｊ４５部、アクリル酸６０部、メチル７１３５部、ハイ
ドロキノ７０．０４部およびトリエチルアミン１．１部
を用いて実施例２と同様にして得た酸価０．２のゴム変
性ビニルエステル（４）とメチル／の混合物について物
性をテストした。結果を第１表に示す。

実施例５ ｒＧＹ−２５０ｊ１８０部、ｒＡＴＢＮ　１３００Ｘ１
６Ｊ６０部、メタクリル酸８６部、スチレン１３５部、
トリエチルアミン０．７部、ハイドロキノン０．１部を
用いて実施例１と同様にして得た酸価９．３のゴム変性
ビニルエステル（５）とメチレ／の混合物について物性
をテストした。結果を第１表に示す。

実施例６ ｒＧＹ−２５０Ｊ１８０部、ｒｃＴＢＮ１３００Ｘ８」
５０部、メタクリル酸８０部、スチレン１３５部、トリ
エチルアミン０．７部およびハイドロキノ１０．０６部
を用いて実施例１と同様にして得た酸価Ｏ１３のゴム変
性ビニルエステル（６）、！：スメチ／の混合物につい
て物性をテストした。結果を第１表に示す。

比較例２ アラルダイトｒＧＹ−６０７１Ｊ（チバ・ガイギー社製
、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ商量４６５
）４６５部、メタクリル酸９０部、スチレン３７０部、
トリエチルアミン２．５部およびハイドロキノｙＯ，１
５部を用いて比較例１と同様にして得た酸価３．１のビ
ニルエステル（２）とメチレ／の混合物について物性を
テストした。結果を第１表に示す。

第１表 （注１）外観：　１点・・・透明 ５点・・・半透明（スリガラス状） １０点・・・不透明（ミルク状） を目安とした得点で示す。

（注２）　ＨＤＴ　：熱変形温度（０Ｃ）（注３）ＴＳ
：引張り強度（ｋｇ／朋２）（注４）Ｅ：引張り伸び率
（％） 第１表より明らかなように、比較例１の場合は熱変形温
度は高いが伸び率が低く靭性に劣り、比較例２の場合は
高靭性ではあるが熱的性質におとる０これらに比較して
、本発明のゴム変性ビニルエステルを用いた場合は、靭
性と熱的性質のパラ／スが良い。

実施例７ 四ツロフラスコにｒＹＤＢ−４００Ｊ４００部、ｒｃＴ
ＢＮ１３００Ｘ８Ｊ１００部、スチレン２５０部、トリ
エチルアミン２．６部およびノ・イドロキノン０．２部
を投入し、空気を導入しながら１００°Ｃで酸価が１．
５以下となる贅で反応させた後、メタクリル酸８０部を
追加して１００〜１１５０Ｃで５時間反応させて酸価０
．３のゴム変性ビニルエステル（７）とステレ／の混合
物を得た。この混合物について実施例１と同様ＶＣして
物性をテストした。結果を第２表に示す。

実施例８ 実施例７において、メタクリル酸を９５部に増量１〜で
使用した以外は実施例７と同様にして得た酸価１０．８
のゴム変性ビニルエステル（８）とスチレンの混合物に
ついて物性をテストした。結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例８において、メタクリル酸を他の原料と同様に反
応初期からフラスコに投入した以外は実施例８と同様に
して得た酸価１０．３のゴム変性ビニルエステル（９）
とスチレンの混合物について物性をテストした。結果を
第２表に示す。

比較例３ 実施例９において、ｒｃＴＢＮ１３００Ｘ８Ｊを用いな
い以外は実施例９と同様にして得た酸価８のビニルエス
テル（３）とスチレンの混合物について物性をテストし
た。結果を第２表に示す。

実施例１０ ｒＹＤＢ−４００Ｊ４００部、ｒｃＴＢＮ１３００Ｘ１
３Ｊ１５０部、スチレン２５０部、メタクリル酸９０部
、トリエチルアミン２５部およびハイドロキノン０．１
部を用いて実施例７と同様にして得り酸価８５のゴム変
性ビニルエステル（１０）とスチレンとの混合物につい
て物性をテストした。

結果を第２表に示す。

実施例１１ ｒＹＤＢ−４００Ｊ４００部、ｒｃＴＢＮＸ１３００Ｘ
９Ｊ１００部、スチレン２５０部、メタクリル酸８６部
、トリエチルアミン２．５部およびハイドロキノン０．
１部を用いて実施例７と同様にして得た酸価４．４のゴ
ム変性ビニルエステル（１１）とメチレ／の混合物につ
いて物性をテストした。結果を第２表に示す。

実施例１２ ［エピコート１．５４　Ｊ　１７８部、ｒ　ＣＴＢＮｌ
　３００　Ｘ　８　Ｊ　５５部、スチレン１８０部、メ
タクリル酸１００部、トリエチルアミン１．５部および
）、・イドロキノン０．１５部を用いて実施例７と同様
にして得た酸価２１のゴム変性ビニルエステル（１２）
とメチレ／の混合物について物性をテストした。結果を
第２表に示す。

第　２　表 、（注）外観、ＨＤＴ、ＴＳおよびＥは第１表に同じ０ 実施例１２〜１９および比較例４〜８ 四ツロフラスコにビスフェノールＡ１モルとプロピレン
オキサイド２．１モルの反応生成物（残存フェノール性
水酸基濃度１２０１）ｐｍ、アルコール性水酸基濃度５
．７当量／ｋｇ）３６０部および無水マレイン酸９８部
を投入し、窒素気流下、２００℃で酸価３８となるまで
反応させて不飽和ポリエステル（１）を得た。

次に、ラジカル重合性不飽和オリゴマー（至）成分とし
て不飽和ポリエステル（１）並びにビニルエステル（１
）、（２）および（３）を用い、ゴム変性ビニルエステ
ル（ト）成分として実施例１および７でそれぞれ得られ
たゴム変性ビニルエステル（１）および（７）をそれぞ
れ含むスチレンとの混合物を配合した組成および貯蔵安
定性を第３表に示す。

壕だ、従来公知のゴム変性エポキシアクリレート樹脂で
あるｒＶＴＢＮ１３００Ｘ２２ＪおよびデックライトＵ
Ｅ２０８３（大日本インキ（株）製）を用いて同様にテ
ストした結果を比較例４および５として第３表に示す。

３１− 実施例２０〜２４及び比較例９ 電気用積層板用銅箔（古河サーキットフォイル（株）製
ＴＳＴＯ，厚さ３５μ、以下単に銅箔という。）の処理
面上に拘；急用積層板用ガラスクロス（日東紡績（株）
ＷＥ−１８に−ＢＳ、以下単にガラスクロスという。）
８層をベンゾイルパーオキサイドを１重量％含有する樹
脂液を用いて積層し、その上面をテトロンフィルムで被
徨した後、８０℃で３０分、１１０°Ｃで２０分加熱硬
化させて厚さ１．６　ｍｍの銅張り積層板を得た。次に
、通常の方法に従って銅箔のビーリングテストを実施し
た。

その時用いた樹脂及びビーリングテストの結果を第４表
に示す。

又、 第　４　表 ３３一 実施例２５ 比較例９において、銅箔として予じめその処理面に、ゴ
ム変性ビニルエステル（８）７０重量部とスチレン３０
重量部との比率の樹脂にべ／シイルバーオキサイド１重
量％およびアクリル酸６重量％を添加した樹脂液を２５
０．！９／ｍ２の割合で塗布し次いで８０℃で１０分加
熱処理した銅箔を用いた以外は比較例と同様にして銅張
シ積層板を得た。そのビーリング強度は高く、２．１に
９であった。

実施例２６〜３２および比較例１０〜１１銅箔の処理面
上にガラスクロス１層、ガラス杢織布（日本バイリーン
（株）製、Ｅｌ）−４ｏｅｏ；６０９　／ｍ２）　２層
、ガラスクロス１層の順にぺ／シイルバーオキサイドを
１重量％含有する樹脂液を用いて積層した後、８０℃で
３０分、１１０°Ｃで２０分加熱硬化させて厚さ１．６
闘の銅張り積層板を得た。次に、通常の方法に従ってそ
の物性をテストした。その時使用した樹脂及びその物性
テストの結果を第５表に示す。

３４− （注１）　プレッシャークツカーテスト・試料　エツチ
ングにまり銅箔を全面的に除去し、夕゛イヤモンドカッ
ターで ４０　ｗｒｒａ　Ｘ　４０　ｍｍに切断した積層板。

・処理条件　１３３°Ｃ１６０分 ・吸水率のオＩ算方法 ００ ・　２６０°Ｇ半田耐熱試験方法 ＰＣＴ処理した試料を浴融半田浴 （２６０°Ｃ−ｏ　）に浸漬し、ふくれが生じる葦での
時間（秒数） （注２）　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１に準じる。

（注３）　ＡＳＴＭ　Ｄ・６１７に準じる。

’Ｖ’Ｇ　：　Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ　（優）Ｇ　：Ｇｏ
ｏｄ　（良） Ｐ　：Ｐｏｏｒ　（不可） 特許出願人松下電工株式会社 日本触媒化学工業株式会社 代理人　山口剛勇 ３７− 第１頁の続き ［相］発　明　者　真　鍋　克　明　吹田市西御於研究
所内 ０発　明　者　跡　部　大　祐　吹田市西御於研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（ａ＋　％アミノ基および／またはカ
   ルボキシル基含有共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ）、並
   ひにアクリル酸および／またはメタクリル酸（ｃ）を、
   （ａ）　１００重量部当＃）（ｂ）５〜８０重量部の割
   合且つ（ａ）に含有されるエポキシ基１個尚り（ｂ）と
   （ｃ）とに含まれるアミノ基および／またはカルボキシ
   ル基の総量が０．７〜１．５個となる割合で用いて反応
   させて得られるゴム変性ビニルエステル。 ２、　ゴム状化合物缶）が、アミノ基および／またはカ
   ルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重合
   系ゴム状重合体である特許請求の範囲第１項記載のゴム
   変性ビニルエステル０３、　エポキシ樹脂（ａ）、アミ
   ノ基および／またはカルボキシル基含肩共役ジエン系ゴ
   ム状重合体（ト））、並びにアクリル酸および７寸たけ
   メタクリル酸（ｃ）を、（ａ）　１００重量部当り（ｂ
   ）５〜８０重量部の割合且つ（ａ）に含有されるエポキ
   シ基１個当り（ｂ）と（ｃ）とに含普れるアミノ基およ
   び／またはカルボキシル基の総量が０，７〜１．５個と
   なる割合で用いて反応させて得られるゴム変性ビニルエ
   ステル囚、ラジカル重合性不飽和オリゴマー■並びにラ
   ジカル重合性不飽和単量体０からなることを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。 ４、　ゴム状重合体（ｂ）が、アミノ基および／または
   カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重
   合系ゴム状重合体である特許請求の　１範囲第３項記載
   の熱硬化性樹脂組成物。 ５、樹脂組成物中で占めるゴム状重合体（ｂ）の割合が
   １〜３０重量％である特許請求の範囲第３項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。 ６、　ラジカル重合性不飽和オリゴマー〇が下記一般式
   （Ｄで示される２価アルコールを全アルコール成分の少
   なくとも５０当量％を占める割合で用いて導かれた不飽
   和ポリエステルである特許請求の範囲第３項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。 一般式（１）