JPS60217233A - 水性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １一 本発明は新規なアクリル樹脂組成物に関する。更に詳し
くは木工、金属、プラスチックおよびその他の各種の表
面に塗布し、高度の耐溶剤性、耐水性及び耐腐蝕性を有
する塗膜を与える新規な水性のアクリル樹脂組成物に関
する。

従来、高度の耐溶剤性、耐久性等を有する塗膜を得るに
は溶液重合されたアクリル樹脂にメラミン樹脂、多官能
ウレタン樹脂或いはエポキシ樹脂等の架橋剤を併用し、
網状化された塗膜を得る方法が一般に行われている。し
かしながら溶液型の樹脂は引火爆発性の高い有機溶剤を
多量に含んでおり、火災に対する危険性が高いばかりで
なく人体に対する有害性も高く、このため有機溶剤の含
有量が低い水系樹脂で溶液重合された樹脂に匹敵する高
度の耐溶剤性、耐久性等を有する塗膜を得る方法が強く
要求されてはいたが、従来の水系樹脂では困難であった
。水系樹脂は通常水溶性樹脂と水分散性樹脂とに分類さ
れる。この中、カルボキシ２− ル基、スルフォン酸基の様な酸基を主鎖中に含み、これ
をアンモニア又は有機アミノ化合物によって中和して製
造される水溶性樹脂は水溶化させるために多量のカルボ
キシル基或いはスルフォン酸基等の塩が必要であり、こ
の結果メラミン樹脂等の架橋剤を併用しても高度な耐光
性、耐溶剤性、耐久性を有する網状化された塗膜を得る
ことは困難であった。又一方、乳化剤や保護コロイドの
存在下で乳化重合したり、機械的に分散して得られる水
分散液は水溶性樹脂の様な多量のカルボキシル基やスル
フォン鎖基等の塩基を必要としないものの含まれる乳化
剤や保護コロイドによる耐水性、耐蝕性の低下が著しく
、この様な水分散液も又架橋剤を併用しても溶液重合さ
れた樹脂に匹敵する様な高。

度の塗膜性能を得ることは極めて困難であった。

本発明者等はこの様な状況下において、溶液重合したア
クリル樹脂を機械的に分散して得られるアクリル樹脂水
性＝３− 分散物について鋭意研究を行い、従来の水系樹脂では得
ることができなかった、極めて優れた耐溶剤性、耐水性
及び耐蝕性を有する塗膜を与える水系のアクリル樹脂、
組成物を見い出し本発明に至ったものである。

しかして、本発明は分子中に１個の重合性ビニル基を有
し、且つ末端基がＨ又はｑ〜、のアルキル基である分子
量１５００乃至１５０００のポリオキシエチレン鎖ヲ有
スる親水性モノマー（Ａ）を１乃至１５重量部、三級窒
素含有ビニルモノマー（Ｂ）を０．１乃至１５重量部及
び他の重合性ビニルモノマーを加え、全体を１００重量
部とした重合性ビニルモノマーを水溶性有機溶剤中で重
合させ、次いで分散させて得られる三級窒素含有アクリ
ル樹脂水性分散物に分子中に１．０個を越えるエポキシ
基を有するポリエポキシド化合物（ｃ）を加えることか
ら成る水性アクリル樹脂組成物を提供する。

４− かくして得られた水性のアクリル樹脂組成物は高度の耐
溶剤性、耐水性及び耐腐蝕性を有する塗膜を与えること
が出来、木材、石膏、セメント、各種プラスチックス、
金属をけじめ各種の被塗物に対して極めて有用な保護塗
膜を与えることが認められた。

本発明に使用される三級窒素含有アクリル樹脂水性分散
物は従来の水溶性アクリル樹脂の様な多量のカルボキシ
ル基やスルフォン酸基の塩を含んでおらず、又乳化剤や
保護コ日イドを使用した水分散液と異なり、極めて溶液
重合されたアクリル樹脂とよく似た優れた耐溶剤性、耐
水性及び耐蝕性を有している。

本発明に使用される三級窒素含有アクリル樹脂水性分散
物は次の様な方法で合成される。即ち、分子中に１個の
重合性ビニル基を有し、且つ末端基が■又はｑ〜４のア
ルキル基である分子量１５００乃至１５０口０のポリオ
キシエチ５− レン鎖を有する親水性モノマーが１乃至１５重量％含ま
れる重合性ビニル七ツマー１００重量部を水溶性有機溶
剤中で重合させ、次いで水中に分散させることにより得
られる。

本発明で使用される分子中に重合性ビニル基を有し、且
つ末端基がＨ又けＣ１〜４のアルキル基である分子量１
５００乃至１５０００のポリオキシエチレン鎖を有する
親水性モノマーとしては、次の様な化合物が掲げられる
。例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチル
メタクリレートの様なヒドロキシル基を含むビニル七ツ
マー１之エチレンオキシドを付加して製造される様な化
合物；分子量１５００乃至１５０００の一方の末端基が
■又Ｆｉｃ１〜４のアルキル基であり、又もう一方の末
端基がヒドロキシル基であるポリオキシエチレングリコ
ールを作成し、次いでアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、桂皮酸の様なビニル基含有カル６− ポン酸七ツマ−とエステル化反応により製造される化合
物；アクリル酸メチル、アクリル酔エチル、メタクリル
臂メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルの様
なビニル基含有エステル型モノマーとエステル交換反応
によって製造される化合物；分子量１５００乃至ｊ５０
００の一方の末端基がＨ又けＣ１〜４のアルキル基であ
１又もう一方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキ
シエチレングリコールのヒドロキシル基とβ−ヒドロキ
シエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの様なヒ
ドロキシル基又はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸の様なカルボキシル基ヲ有機ジイソシアネート化合物
により反応させた化合物等が挙げられる。

この様にして得られた分子中に１個のビニル基を有し、
末端基がＨ又はＣ１〜４のアルキル基である。分子量１
５０〇７− 乃至１５０００のポリオキシエチレン鎖を有する親水性
モノマーのポリオキシエチレン部分の分子量け１５００
乃至１５０００の範囲でなければならない、ポリオキシ
エチレン部分の分子量が１５００以下である場合は、共
重合して得られるアクリル樹脂共重合体溶液の水分散化
に十分な効果は認められず好ましくない。又、ポリオキ
シエチレン部分の分子量がｉ　５０００以上である場合
もモノマーの単位分子量当り共重合しつるビニル基が極
めて少なくなり、この場合も共重合して得られるアクリ
ル樹脂溶液の水分散化効果は著ｔ、＜低下するために好
ましくない。上記親水性モノマーのポリオキシエチレン
部分の分子量は好ましくけ２０００乃至１００００、更
に好ましくＶｉｓ　ｏ　ｏ　ｏ乃至８０００である。か
かる親水性モノマーの使用量は共重合する全重合性モノ
マー１００重欧部中１乃至１５重量部含有させ重合させ
る。親水性モノマーの使用量が１重量部未満である場合
８− は得られるアクリル樹脂共重合体溶液の水分散化効果は
十分でなく、このため安定な水分散物を得ることは困難
であり好ましくない。又、親木性モノマーの使用量が共
重合する重合性モノマー１００重量部当り１５重量部を
越える場合は、それ以上使用しても得られろアクリル共
重合体樹脂溶液の水分散化力はもはや余り増大せず、不
経済であるばかりでなく、得られるポリマーの耐水性等
が低下するために好ましくなか。特に好ましい前記親木
性モノマーの使用量は共重合する全重合性モノマー１０
０重量部当り２乃至１０重量部の範囲である。

本発明で使用される三級窒素含有ビニルモノマーとして
は次の様な化合物が掲げられる。例えば、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

９− これらは単独又は併用して使用することができる。かか
る三級窒素含有ビニルモノマーの使用量は全重合性ビニ
ルモノマー１００重量部当り［１１乃至１５重量部の範
囲である。

この量が０．１重量部より少ない場合得られるアクリル
樹脂水性分散物にポリエポキシド化合物を併用しても十
分な性能を有する網状化組成物を与えることができず好
１しくない。又、三級窒素含有ビニルモノマーの使用量
が１５重量部よりも多い場合、得られるアクリル樹脂水
性分散物にポリエポキシド化合物を併用しても添加量に
見合う性能向上はもはや認められず不経済であり好まし
くない。三級窒素含有ビニルモノマーの好ましい使用量
は、通常全重合性ビニルモノマー１００重量部当り０．
５乃至１．０重量部の範囲であり、更に好ましい使用量
は１乃至７重酸部である。

本発明に使用される前記親水性七ツマ−及び三級窒素含
有ビニルモノマーと共重合される他の重合性ビニルモノ
マ１０− −としてはエチレン性不飽和単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｍ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシンプロピル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシ５−７００プロピル等の（メタ）アク
リル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、クロトン
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸の様なα、
β−モノエチレン性不性向飽和酸；アクリルアミドタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等のα。

ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等が挙げ
られる。又塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；ブタジェン等の共役ジエ
ン類；マレイン酸エステル類；エチレン等のα−オレフ
ィン類も使用することができる。尚、他の重合性ビニル
モノマーは１種又は２種以上が用いられる。

本発明に使用される三級窒素含有アクリル樹脂水性分散
物の製造は通常、先づ前記親水性モノマー、三級窒素含
有ビニルモノマー及び他の重合性ビニルモノマーを水溶
性有機溶剤溶液中で反応せしめ、次いで前記親水性モノ
マーを加えて更に反応せしめ、かぐして得られた三級窒
素含有アクリル共重合体樹脂溶液に水を加えて分散化す
ることにより行なわれる。使用される有機溶剤としては
、例えばイソプロピルアルコール　ｍ−フロボキシプロ
パノール、ジアセトンアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｍ−ブチルアルコールの様なアルコール類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、メチルセロ４ノル
プ、エチルセロＶルプ、エチレングリコールモノイソプ
ロビルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオ
キサンの様なエーテルアルコール及びエーテル類が挙げ
られそれらの一種又は二種以上が使用される。

上記の水溶性有機溶剤の使用量は特ｆ限定されるもので
はないが、通常重合すべき全重合性ビニルモノマー１０
０重量部当り１０乃至１００重量部の範囲で使用される
。アクリル共重合体樹脂溶液を得るに際しては、いづれ
の場合も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔ
ａｒｔ　−ブチルパーオキサイド、ｔａｒｔブチルパー
ベンゾエート、ｔａｒｔ−ブチルパオクトエートもしく
けアセチルノく−オキサイドの如き有機過酸化物系或い
は気２＊　２’−アゾビスインブチロニトリル、２．２
’−アゾビスノ母しロニトリルの如キ二トリル系等のい
わゆるラジカル開始剤を用いることができ１３− る。アクリル共重合体樹脂溶液の作成方法は、特に限定
されるものではなく、例えばポリオキシエチレン部分の
分子量が１５００乃至１５０００である親水性モノマー
を含む水溶性有機溶剤溶液を加熱攪拌しながら、三級窒
素含有ビニルモノマーを含む重合性ビニルモノマーとラ
ジカル開始剤を滴下しても良いし、水溶性有機溶剤とラ
ジカル開始剤とポリオキシエチレン部分の分子量が１５
００乃至１５０００である親水性モノマー、三級窒素含
有ビニルモノマーを含む重合性ビニルモノマーを同時に
併行滴下しても良いし、水溶性有機溶剤中で三級窒素含
有ビニルモノマーを含む重　゛、合性ビニルモノマーを
ラジカル開始剤で重合させた後半に、ポリオキシエチレ
ン部分の分子量が１５００乃至ｊ５０００の親水性モノ
マーを加えてクツキングすることによっても差しつかえ
ない。

共重合体樹脂溶液の水への分散化は水を攪拌しながら共
１４− 重合体樹脂溶液を徐々に滴下して分散しても良いし、逆
に共重合体樹脂溶液に水を徐々に添加して転相乳化させ
る方法のいづれの方法でも可能である。一般には、共重
合体樹脂溶液を約５０〜１００℃に加温し、よく攪拌し
ながら水を徐々に滴下し、転相乳化させる方法が微細な
粒径を有する安定な分散液が得られ易く好ましい方法で
ある。尚、本発明のアクリル樹脂水性分散物は必要に応
じて有機酸又は無機酸により塩を形成させることも可能
である。かかる酸の添加は該水性分散物の製造中又は製
造後でも差しつかえない。

本発明においては使用されるポリエポキシド化合物は分
子中に１．０個を越えるエポキシ基を有する。即ち、分
子当抄のエポキシ基の平均数が１より大きなポリエポキ
シド化合物又は混合物であればいかなるものでも良く、
好ましくけ分子当りのエポキシ基の平均数が２以上のも
のである。

ポリエポキシド化合物中のエポキシ基の平均数は整数で
ある必要はなく、又一般には約４より小さいが、６又は
それ以上の高い値をもとり得る。

本発明で使用しつるポリエポキシド化合物の例としては
ビスフェノール人の如きポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテルが包含される。これらは例えばアルカリの存
在下ポリフェノールをエピクロルヒドリン又はジクロル
ヒドリンによりエーテル化することによって製造される
。フェノール性化合物としては、ビス−（４−ヒドロキ
シフエちり−２，２−７’ロパン、４．４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノ−、ビス（４−ヒドロキシ）−１，１
−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ第５級ブチルフェ
ニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフ
チル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン及び類
似物が挙げられる。又、ポリフェノールとしてノボラッ
ク樹脂又は同様なポリフェノール樹脂も使用し得る。

ポリエポキシド化合物として、多価アルコールの脂肪族
ポリグリシジルエーテルも適用される。これらはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１．２−グロビレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，５−ベンタンジオール、１，２
．Ｓ−ヘキサントリオール、グリセルール、ビス（４−
ヒト、ロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンなど
の如！多価アルコールから誘導される。

ポリエポキシド化合物として多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステルも使用し得る。これらはエピクロルヒド
リン又は同様の化合物と脂肪族又は芳香族多価カルボ／
酸、例エバシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、２．６−ナフチレンジカルボン酸、三量化リルン
酸及び類１７− 供物との反応によって製造される。例としては、ジグリ
シジルアジペート及びジグリシジルフタレートが挙げら
れる。

又、ポリエポキシド化合物としてオレフィン性不飽和脂
肪族化合物のエポキシ化によって誘導されたポリエポキ
シド化合物も使用される。かかるポリエポキシ化合物と
してジエボキシド、トリ以上のエポキシド及び部分的に
１又はそれ以上のモノエポキシドを包含するエポキシド
混合物も使用される。これらのポリエポキシドは一般に
は非フェノール性であり、脂肪族オレフィンを、例えば
酸素及び選択された触媒を使用して過安叡香酸、アセト
アルデヒドモノパーアセテート又は過酢酸を使用して酸
化するととＫよって製造される。

好ましい種類のポリエポキシド化合物として、エポキシ
分子にオキシアルキレン基を含有するものが挙げられる
。

かかるオキシアルキレン基は代表的には、次の一般式好
ましくけ低級アルキル（例えば炭素数１〜６であり、η
くのの場合ｍは１〜４及びｎけ２〜５０である。〕で表
わされる基である。かかる基はポリエポキシドの主要分
子鎖に結合することができ、又は主要分子鎖の一部自体
になりうる。

ポリエポキシド化合物中のオキシアルキレン基の割合は
オキシアルキレン基の鎖長、エポキシの性質及び所望さ
れる水溶性の程度を含む多くの因子に依存する。かかる
ポリエポキシ化合物は、少なくとも約１重駿％、好まし
くけ５重睦％以上のオキシアルキレン基を含有するのが
望捷しい。

オキシアルキレン基を含有する好捷しいポリエポキシド
化合物のいくつかは、例えば−ト記オキシアルキレン基
を含有しないポリエポキシドのエポキシ基のいくつかと
オキシアルキレン基を含有する一部アルコールとを反応
させることによって製造される。かかる−価アルコール
は好都合にけアルコール、例工ばメタノール、エタノー
ル又は他のアルカノールをアルキレンオキシドによりオ
キシアルキル化することによって製造される。アルキレ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシドが特に有用
である。他の一部アルコールとしては、例えばセロソル
ブ及びカルピトールとして知られるポリアルキレングリ
コ一ルのモノアルキルエーテルである工業的に利用され
ている物質を挙げることができる。

−価アルコールとポリエポキシドとの反応は、一般には
触媒の存在下で実施される。このためにけ鎖酸、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び場合によっては塩化第
１スズが使用される。オキシアルキレン基を含有する同
様のポリエポキシドは、エポキシ樹脂を他の手段、例え
ば直接アルキ　５レンオキシドと反応させてオキシアル
キル化することによって製造される。オキシアルキレン
を含有する前記ポリエポキシド化合物を製造するために
用いられるポリエポキシドはオキシアルキル化後の反応
生成物中に残留する、分子当りの残存エポキシ基の平均
数が１．０以上になる様に、十分な数のエポキシ基を含
有しなければならない。前述した様なポリエポキシドは
、三級窒素含有アクリル樹脂水性分散物に加えられる。

本発明の水性アクリル樹脂組成物においては、三級窒素
含有アクリル樹脂水性分散物とポリエポキシド化合物の
割合は変化させることができる。最適割合は、それぞれ
の種類、物性等によって異なるが、通常三級窒素含有ア
クリル樹脂水性分散物の固形分１００重散部当りポリエ
ポキシド化合物１乃至５０重縫部、好ましくけ５乃至３
０重量部である。得られた水性のアクリル樹脂組成物は
浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗り、ロール塗り等のいづ
れの方法でも塗２１− 装することが可能であり、木、紙、繊維、プラスチック
、セラミック、無機質セメント基材、鉄、非鉄金属等の
表面に塗装し、常温硬化型被覆形成剤として使用される
。又、焼付乾燥型被覆形成剤として使用することもでき
、従来の水性樹脂では得ることができなかった優れた耐
溶剤性、耐水性及び耐蝕性を付与することができる。父
本発明で得られる水性アクリル樹脂組成物は皮膜形成性
にもすぐれ溶剤型樹脂に匹敵する塗工作業性及び仕上り
光沢を有する。

本発明で得られる水性アクリル樹脂組成物は単独でも使
用することができるが、各種顔料、可塑剤、溶剤、着色
剤等を添加することも勿論可能である。

本発明のアクリル樹脂組成物は各種の着色顔料、゛体質
顔料等を直接混練することが可能であり、且つ配合液の
分散安定性及び機械的安定性に優れ、又泡発性等の問題
も極めて少ないという特徴を有している。

２２− 次に本発明を具体的に示すために実施例を掲げるが、本
発明はこれら実権例のみに限定されるべきものではない
。

尚、実施例中に出てくる部又はには全て重量基準である
。

実施料　１゜ 攪拌機、温度計、＠流冷却器、滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２ｐのフラスコに溶剤としてエチルセロ
′ｌ）ルプ３００部、末端基がメトキシ基であって、ポ
リオキシエチレン部分の分子量が６０００であるメタク
リル酸メチルエステル誘導体３５部を仕込み、窒素ガス
気流中で１３０℃迄昇温した。別にビニルモノマーとし
てメチルメタアクリレート４７６部、ブチルアクリレー
ト２１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４
部をあらかじめ秤駄混合しておき、同じくターシャリ−
ブチルハイドロパーオキサイド１４部を秤喰し、各々別
の滴下ロートより注入して３時間にわたって均一に滴下
重合させた。滴下終了后、更に１３０℃にて６時間保持
して重合を完了させる。

この後、得られる溶液を８０℃迄冷却し、同温度にて水
６１５部を約２時間を要して滴下した。次いで、２５℃
迄冷却するとわづかに青味を帯びた均一なアクリル樹脂
水性分散物が得られた。得られた水性分散物は、不揮発
分４５．２に、粘度１０６０ｅｐｓ、ＰＨ９，２、平均
粒子径α２μｍ以下であった。得られたアクリル樹脂水
性分散物１００部にビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンの反応によって得られるエポキシ当駿重量３１４の
エポキシ樹脂（分子中平均２個のエポキシ基）１５部を
添加し、よく攪拌分散した組成物を作成した。上記組成
物を鋼板圧乾燥膜厚が２０器で４時間アセトン抽出した
結果塗膜の７９％が残留した。

又、塗膜は極めて優れた耐水性（沸騰水ＶＣ１時間浸漬
しても異常なし）を有していた。

エポキシ樹脂を加えない場合は、塗膜はアセトンに容易
に溶解した。　゛ 実施例　Ｚ 実権例１と同様な装置にブチルセロソルブ３００部、末
端−Ｈ基でポリオキシエチレン部分の分子量８０００の
アクリレート〔Ｃ鵬−ｐ−ｃ−ｏ＋ｃ賜Ｃ鵬Ｏ÷　■、
但しくＣ耳ＣＨｇ０）のＭｖａｏｏｏ）２１部を加え、
窒素気流中１３０℃に加温しながら重合開始剤としてＡ
ＩＢＮ６ｍ、モノ々−成分としてスチレン３３０部、ブ
チルアクリレート３００部、゛メタクリル酸１４部、ジ
エチルアミンエチルメタクリレート５６部の混合液を別
の滴下口より約３時間を要して滴下した。滴下終了後、
同温度で１０時間保持し重合を完了させ、次いで得られ
る溶液を７０℃迄冷却し、同温度にて水５８０部を約２
時間を要して滴下した。２５℃迭２５− 冷却するとわづかに青味を帯びた均一なアクリル樹脂水
性分散物が得られた。得られたアクリル樹脂水性分散物
は不揮発分４４．６％、ＰＨａ３、粘度９８０ＣｐＩＩ
　であり、平均粒子径０．２μｍ以下であった。得られ
たアクリル樹脂水性分散物１００部にエポキシ当量重機
３５５のエポキシ化ノボラック樹脂（分子中平均２個の
エポキシ基）３０部を加え、よく攪拌分散した組成物を
作成した。

上記組成物をステンレス板に乾燥膜厚１５μｍとなる様
に塗装し６日間室温乾燥を行った。かかる塗膜をソック
スレー抽出器で４時間アセトン抽出した結果、塗膜の８
４％が残留した。かかる塗膜は極めて優れた密着性、耐
水性、耐塩水性を有していた。エポキシ樹脂を加えない
場合−は、塗膜は容易にアセトンに溶解した。

実施例　６゜ 実権例１と同様な装置にブチルセロソルブ３００部を加
−２６〜 え、窒素気流中１３０℃に加温しながら重合開始剤とし
てｔ＠ｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト６部、モノマー成分としてスチレン１６０部、メチル
メタクリレ−）２４０部、２−エチルへキシルアクリレ
ート２６５部及びジメチルアミノエチルメタクリレート
３５部から成る混合液を別の滴下口より３時間を要して
滴下した。又その間末端基がｎ−ブトキシ基でポリオキ
シエチレンｍ分ｏ分子量３ｏ　ｏ　ｏのメタクリレート
７０部を３分割し、１時間毎に分割投入を行った。滴下
終了後同温度で８時間保持し重合を完了させた。次いで
、得られた溶液を６０℃迄冷却し、同温度にて水６４０
部を約２時間を要して滴下した。

滴下終了後、２５℃迄冷却したところ青味を帯びた均一
なアクリル樹脂水性分散物かえられた。得られたアクリ
ル樹脂水性分散物は、不揮発分４５．１％、ＰＨＥＬ５
粘度３１００ｅｐｌであり、平均粒子径が［ｌＬ２μ扉
以下であった。このアクリル樹脂水性分散物１００部に
エポキシ当量重量４２５のポリプロピレングリコールと
Ｋｐｏｎ　８５４　（ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとからなるポリエポキシ化合物、２２５〜２９０
のエポキシ当量重量、分子中の平均エポキシ基数２個）
との反応生成物５部を加えよく攪拌分散し、組成物を作
成した。上記組成物をＡＢＳ板に乾燥膜厚１０μｍにな
る様に塗装し、６０℃５０分間熱風乾燥を行った。かか
る塗膜をソックスレー抽出器で４時間アセトン抽出した
結果、塗膜の８７％が残留した。かかる塗膜は極めて優
れた密着性と耐ガソリン性を有していた。エポキシ樹脂
を加えない場合には、塗膜はアセトンに容易に溶解した
。

実権例　４゜ 実施例１と同様な装置にプチルセロンルブ３００部を加
え、窒素気流中１２０℃に加温しながら、末端−Ｈ基で
ポリオキシエチレン部分の分子醇８０００のメタクリレ
ート６５部を加え、次いで窒素気流中１２０℃に加温し
ながら重合開始剤としてｔａｒｔ−ブチルパーオキシ４
２−エチルヘキサノエート５部、モノマー成分としてス
チレン３５０部、ラウリルメタクリレート３０部、ブチ
ルアクリレート３１０部、ジメチルアミノエチルメタク
リレート７部、アクリル酸５部の混合液を別の滴下口よ
り約３時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で８
時間保持して重合を完了させた。得られた溶液を６０℃
迄冷却し、同温度にて水６００部を約２時間を要して滴
下した。滴下終了後、２５℃迄冷却したところ青味を帯
びた均一なアクリル樹脂水性分散液が得られた。このア
クリル樹脂水性分散液をトリエチルアミンを添加しＰＨ
を調整したところ不揮発分４６．３ｔＸ、ＰＨ９２、分
散液粘度９５０　ｃｐｓであり平均粒子径α２μｍ以下
であった。このアクリル樹脂水性分散物１００部にエボ
２９− キシ当量重量２２５のポリプロピレングリコールとグリ
セリ／ジグリシジルエーテルとの反応物（分子中の平均
エポキシ基数２個）１０部を添加し、よく攪拌して組成
物を作成した。上記組成物を木工碁打上に乾燥膜厚２０
μｍになる様に塗装し、常温で３日間乾燥を行った。得
られた塗膜は極めて優れた密着性と耐水性（沸騰水に１
時間浸漬しても異常なし）を有していた。エポキシ樹脂
を加えない場合にけ、塗膜はアセトンに容易に溶解した
。

比較例　１゜ アクリル系乳化重合物との性能比較を行うため、通常の
乳化重合方法により下記組成のエマルジョンポリマーを
試′。

作した。

３０− 得られるエマルジョンは不揮発分け４０．２％、粘度２
４０ｅｐｓ　、　ＰＨａ　８の性状を有していた。

得られたアクリル樹脂エマルジョン１００部にビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンの反応によって得られる
エポキシ当量重量３１４のエポキシ樹脂（分子中の平均
エポキシ基数２個）１５部を添加し、よく攪拌分散した
組成物を作成した。上記組成物を鋼板上に乾燥膜厚が２
ｏμｍとなる様に塗装し、１００℃、２０分間乾燥させ
塗膜を作成した。かかる塗膜は沸騰水に浸漬したところ
、速かに白化するとともに著しいブリスターが全面に発
生した。

比較例　２゜ アクリル系水溶性樹脂との性能比較を行うため、通常の
方法により溶剤中で下記組成の重合を行い、その後中和
、水希釈を行った。

メチルメタアクリレート　３５０部 ブチルアクリレート　２８０ ジメチルアミノエチルメタクリレート７０ブチルセロＶ
ルブ　４９０ ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシベンゾエート　７８０％
ギ酸　１０ １、７１７ 得られる水溶性樹脂の性状は不揮発分４１．２％、粘度
２６．０００　ｃｐｓ、　ｐＨ９，４であった。得られ
る水溶性樹脂１００部にビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンの反応によって得られるエポキシ当量重量３１
４のエポキシ樹脂（分子中の平均エポキシ基数２個）１
５部を添加し、よく攪拌分散した組成物を作成した。上
記組成物を鋼板上に乾燥膜厚２０μｍとなる様に諭装し
、１００℃、２０分間乾燥させ塗膜を作成した。かかる
塗膜は沸騰水に浸漬したところ著しくブリスターが塗膜
全面に比較的短時間に発生した。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に１個の重合性ビニル基を有し、且つ末端基がＨ
   又はＣｌ−４のアルキル基である分子量１５００乃至１
   ５０００ノホリオキシエチレン鎖を有する親水性モノマ
   ー（Ａ）ヲ１乃至１５重量部、三級窒素含有ビニルモノ
   マー（Ｂ）をｏ、１乃至１５重量部及び他の重合性ビニ
   ルモノマーを加え、全体を１００重量部とした重合性ビ
   ニルモノマーを水溶性有機溶剤中で重合させ、次いで分
   散させて得られる三級窒素含有アクリル樹脂水性分散物
   に分子中に１．０個を越えるエポキシ基を有するポリエ
   ポキシド化合物（ｃ）を加えることから成る水性アクリ
   ル樹脂組成物。