JPS60217257A - ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、成形品外観および盛形加工時の臭気
発生抑制能が改善されたポリエーテルエステルブロック
共重合体組成物に関する。

分子鎖中に交互にポリエーテル部分とポリエステル部分
ヲ有スるポリエーテルエステルブロック共重合体はゴム
状弾性を有するポリマーとして知られ、繊維、フィルム
、成形品として有用なものである。しかしポリエーテル
エステルブロック共重合体は主鎖中に不安定なポリエー
テルブロックを含有するため酸化劣化を受けやすく、重
合度の低下に伴って機械的性質の低下、表面の亀裂発生
、着色が甚しい時にはポリエーテルの分解揮散というよ
うな好ましくない現象を起こす。特にこの酸化劣化は光
や熱などによって促進され、屋外曝露や高温界囲気下で
はその使用は制限を受けている。そこでこれらの劣化現
象を防止する目的でポリエーテルエステル共重合体に種
々の安定剤を添加することが検討されている。このうち
熱酸化劣化を防止し、耐熱性を向上させるためにはヒン
ダードフェノール系化合物、アリールアミン系化合物、
チオエーテル系化合物、分子内に１個のリン原子をもつ
ホスファイト系化合物などの酸化防止剤を添加するのが
一般的であり、この中でも特にヒンダードフェノール系
化合物とチオエール系化合物を組合せて用いた場合に、
着色もなく耐熱性の浸れたポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体組成物を得ることが知られている。

これら酸化防止剤の中でも前記のホスファイト系化合物
は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の酸化防止
効果が大きく、広く使用されている。

しかしながら従来のホスファイト化合物は、低分子量ホ
スファイト化合物であり、ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体のように高温で成形加工される際に異臭を発
して作業性を低下させたり、また、成形された製品の表
面にグリ−トーアウトして成形品外観を低下し、商品装
置を損なう問題があった。

そこで本発明者らは前記の問題解決を目的に鋭意検討し
た結果、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００
重量部と、分子内にリン原子を２個以上有するホスファ
イト化合物０，０５〜５重量部の割合とからなるポリエ
ーテルエステルブロック共重合体組成物とすればよいこ
とがわかった。

また、前記組成物にポリエーテルエステルブロック共重
合体１００重量部につき０．０５〜５重量部のヒンダー
ドフェノール系化合物ｏ．ｏｏ１〜１重量部のスズ化合
物から選ばれる少なくとも３− １種の化合物を加えた組成物、特に２種の化合物をさら
に併用混合した組成物が上記の目的を効果的に達成する
ことを見い出した。

以下本発明の組成物の製法および特徴を詳述する。

本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体
とはポリエステルハードセグメントと数平均分子量約２
００〜６，０　０　０のポリエーテルソフトセグメント
からなる共重合体であり、ハードセグメントとソフトセ
グメントの比率は１５〜９０重量％対８５〜１０重量％
のものである。ポリエステルハードセグメントを形成す
るシカμボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−オヨヒ１，５ーナフタレンジ
カルボン酸、ビス（ｐ−カμポキシフエニ／Ｉ／）メタ
ン、アントラセンシカμポン酸、４，４／−ジフエニル
エーテμシカμポン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンシカｐポン酸、シクロペンタンジカ
ルボン酸、４、４／−ジシクロへキシルジカルボン酸な
どの脂４− 環族ジカｐボン酸およびアジピン酸、セパシン酸、アゼ
ライン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸などの脂肪族
ジカルボン酸などが挙げられるが、機械的性質や耐熱性
の点で少なくとも５０モ／Ｌ’％以上が芳香族ジカルボ
ン酸の使用が好ましく、特にテレフタル酸の使用が推奨
される。

また、ハードセグメントを構成するジオール成分として
は炭素数２−１２の脂肪族もしくは脂　、環族ジオール
すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−Ａ／，
　１．５−ペンタンジオ−ｙｖｌ　１．６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タツールや、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニμ、ビス
（ｐーヒドロキシフエニ／ｌ／）メタン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニＡ／）プロパンなどのビスフェノールお
よびそれらの混合物を用いうるが、特に炭素数２−８の
脂肪族もしくは脂環族ジオールが好ましく用いられる。

さらにより好ましいジオールはエチレングリコ−ｐと１
．４−ブタンジオールである。

また、ポリエーテルソフトセグメントを構成するポリ（
アルキレンオキシド）グリコールとはポリエチレングリ
コール、ポリ（Ｌ３−および１．２−プロピレングリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロ
ック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などで
あり、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
が好ましく、もちろんこれらの併用も可能である。これ
らのポリエーテルグリコールの平均分子量は約２００〜
６，０００の範囲である。

これらの成分からなるポリエーテルエステルブロック な重合方法の一例を示すとジカルボン酸のジメチルエス
テルを過剰上ル数すなわち酸に対し約１、２〜２．０倍
モＩしの低分子量グリコ−ｌし、およヒポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールド共にスズ化合物やチタン化合
物のような通常のエステル化触媒の存在下において約１
５０〜２６０℃の温度で常圧下角熱反応してエステル交
換を行ないメタノールを留出させ、ついで５ノｍＨｇ以
下の減圧下に２００〜２７０℃で加熱重縮合させること
によって製造することができる。必要に応じポリエーテ
ルエステルブロック共重合体に一部化学架橋可能な多官
能性の共重合成分、たとえばポリカルボン酸、ポリオー
ル、ポリオキシカルボン酸などが用いられていてもよい
。

本発明で使用される分子内にリン原子を２個以上有する
ホスファイト化合物の具体例としては、ジイソデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、などの 水素基）の構造式を有する化合物、 テトラデシルビスフェノ−／ｌ／Ａジホスファイト、テ
トラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、
４，４／−ブチリデン−ビス（３−メチル　−　６−ｔ
　−　プ　チ　！し　）　エ　ニ　ル　ー　シー）　リ
　デ　シ　ル）ホスファイト、などの（　Ｒ’ｏ　）２
−ｐ−ＯＲ”０−ｐ（ｏＲ′）２　（Ｒ／、Ｒ“は炭化
水素基）の構造式を有する化合物、および、テトラフェ
ニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラ
ホスファイト、１，１．３−トリス（２−メチ／Ｉ／ー
４ージートリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、水添ビスフェノ−／Ｌ／Ａホスビスフェ
ノーエンＡペンタエリスリトーｌレホスファイトなどの
ホスファイト化合物が挙げられる。

好ましいホスファイト化合物はジステアリルペンタエリ
ヌリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラデシルビスフェノ
−）Ｌｙ　Ａジホスファイト、１、１．３　−　ト　リ
　ス　（　２　−　メ　チ　ル　−　４　−　ジ　ー　
ト　リ　デシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフエニ／
Ｌ／）ブタン、水添ビスフェノ−／Ｌ／　Ａホスファイ
トポリマーである。

本発明の組成物は前記ホスファイト化合物を含むだけで
、所期の目的を達成可能であるが、さらに、ヒンダード
フェノール化合物とスズ化合物の少なくとも１種を併用
するとより効果的である。

ヒンダードフェノール化合物としては、４．４’ービヌ
ー（２，６ージ第６プヂルフエノー）Ｖ）、２、２ノー
メチｖ７−ピスー４−メチ）ｖ−６−第３ブチルフエノ
ール、２，２／−メチレン−ビス（４−エチ／ｌ／−６
−第３ブチルフェノール）　、４．４’ーメチレンービ
ス（６−第５ブチル−〇ークレゾーＡ／）、４，４１−
メチレン−ビス（　２．２’−メチレン−ビス（４−メ
チ／Ｌ／−６−シクロヘキジルフエノー／Ｌ／）、４，
４ノ−ブナリデンービス（３−メチ／Ｉ／−６−第３ブ
チルフェノール）、４　、４／−チオビス（６−第３ブ
チ）ｖ−３−メチルフェノ−）Ｖ）、ビス（３−メチ／
Ｌ／−４−ヒドロキシー５−第３ブチルベンシル）スル
フィｌ’、４．４’−チオビス（６−第３ブチ）ｖ−〇
−クレゾー）Ｖ　）、２．２１−チオビス（４−メチ）
ｖ−６−第３ブチルフェノール）、２，６−ビス（２′
−ヒドロキシ−３’−第３　フチル−５′−メチルベン
ジルメ　チ　ル　フ　エ　ノ　ー　ル　、３．５−　ジ
　−Ｗｌ．　６　ブ　チ　ル　ー　４ーヒドロキシベン
ジルホスホン酸のジエチルエステル メチルシクロヘキシル）−５，５／−ジメチル−ジフェ
ニルメタン第６プチ／Ｌ／　−　４　７−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、６−（４−ヒｔ’ロキシー３
，５ージ第３ブチルアニリノ）　−　２．４−ビス−オ
クチル−チオ−１．３．５−トリアジン、ヘキサメチレ
ングリコールビス〔β−（　３．５−ジ第６プチルー４
−ヒドロキシフェノール）フロビオネート）、Ｎ，Ｎ／
　−へキサメチレン−ビス／　（　３．５−ジ第３ブチ
）ｖ−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２／
−チオ〔ジエチル−ビス−　３　（　３．５−ジ第３ブ
チ）ｖ−４−ヒドロキシフエニ）ｖ）プロピオネート〕
、３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス〔メチレ
ン−５　（　３　＋５　−　シ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、１，５．５−
トリメチル−２．４．　６−トリス（６，５−ジ第６プ
チルー４ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１．３
−トリス（２−メチ）ｖ−４−ヒドロキシ−５−ジ第６
プチルーフエニμ）ブタン、トリス（　３．５−ジ第３
ブチ）ｖ　−　４−ヒドロキシフェニル）インシアヌレ
ート、トリス〔β−（３，５−ジ第３ブチル＝４ーヒド
ロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシ
アヌレートなどが挙げられるが、このうち分子量が５０
０以上のものが高温雰囲気下で揮散しにくいためより大
きな効果が得られ好ましい。

これらのヒンダードフェノール化合物の添加量ハ、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対し
て０．０５〜５重量部好ましくは０，１〜３重量部であ
る。０．０５重量部未満では、耐熱性の向上効果が少な
く、また５重量部を超えると成形品外観が低下するため
好ましくない。

スズ化合物としては、例えばモノアルキルスズ化合物、
モノアリールスズ化合物、ジアリールスズ化合物、ジア
リールスズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリ
ールスズ化合物、テトラア！レキルスズ化合物などが用
いられる。

これらのうちでも特にモノブチルモノヒドロキシスズオ
キシド、モノブチルスズトリアセテート、モツプチルス
ズモノオクチレート、モツプチルスズモノアセテート、
モツプチルスズモノアセテートなどの七ノアルキルもし
くはモノアリールスズ化合物やジブチルスズオキシド、
ジブチルスズジクロリド、ジブチｐスズジラウｖ　−　
１−　、ジグチルスズマレエート、ジブチルスズジアセ
テート、ジフェニルスズオキシドなどのジアルキルもし
くはジアリールスズ化合物が有効であり、好ましく用い
られる。スズ化合物の添加量はポリエーテルエステｗ　
１　０　０　重ｉ　部に対して０．０　０　１〜１重量
部が好まし於、さらに０、０１〜０．５重量−卿が特に
好ましい。０．０　０　１重量部未満では、耐熱性の改
良効果が少なく、また１Ｎ量部を超えると逆に耐熱性が
低下するため好ましくない。

ポリエーテルエステルブロック共重合体に、分子内にリ
ン原子を２個以上有する化合物単独に、またはヒンダー
ドフェノール化合物および／またはスズ化合物とを併用
して添加する方法はとくに制限がなく、ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体の重合中、または重合後の任意
の時期に加えることができるが、特に好ましい態様は重
合後（成形前）に溶融混合する方法でその場合、スズ化
合物を前記共重合体の重合過程に加える。もし、そのス
ズ化合物が、ジカルボン酸のジオール、ポリアルキレン
オキシドグリコールによるエステル化用の触媒、エステ
ル化によって得られた反応生成物の重合触媒として作用
する場合、その触媒と兼用した方が次の理由で有利であ
る。

すなわち、ポリエーテルエステル重合時に添加すると、
スズ化合物がポリマー中により均一分散されて耐熱性向
上効果が大きくなる。また触媒作用によりポリマーの重
合生産性が向上するためなのである。

なお、本発明の組成物の調製に際しては、目的とする耐
熱性、成形品の表面外観、臭気を阻害しない限りにおい
て、チオエーテル系化合物などの本発明以外の安定剤、
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物
などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、耐
加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、
導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強剤、接着助剤、
可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意に配合する
ことができる。特にチオエーテル系化合物を加えた方が
よい。

本発明の組成物は、耐熱性があり、高温下での成形加工
時に悪臭が発生せず、ブリードアウトもなくすぐれた成
形品１こ加工される。

以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例中「部」または「％」で表示したものは、
すべて重量比率で表わしたものである。また、本文中お
よび例中に示す対数粘度はオ　ル　ト　り　ロ　ル　フ
　エ　ノ　−　ル　中　、３　０　′０　、　０．５　
％？ｊ１度の条件で測定した値である。

参考例 ポリマー（Ａ−１）の重合 ジメチルテレフタレート１０４，０部、数平均分子量１
４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−７ｖ
８８．８部および１，４−ブタンジオ−）ｖ　８２　、
３部およびモツプチルスズオキサイド０．１０部ととも
にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、
２１０“ｅて２時間加熱して理論メタノール量の９５％
のメタノールを系外に留去した。次いで２４５℃に昇温
し、チタンテトラブトキシド０．０５部添加後５０分を
かけて系内の圧力をＱＪ＋ｘｍＨｇの減圧とし、その条
件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリエーテル
エステル（Ａ−１）の融点は２０２℃、対数粘度は１．
１であった。

ポリマー（Ａ−２）の重合 １５− ポリマー（Ａ−１）と同一共重合組成でエステル交換触
媒をチタンテトラブトキシド０．１０部に変化し、その
他は同一条件でポリエーテルエステ）ｖ（Ａ　−２）を
重合した。得られたポリマー（Ａ−２）の融点は２０２
’ｔ３．対数粘度は１．１であった。

ポリマー（Ａ−３）の重合 ジメチルテレフタレート２６２．３　部、ジメチルイソ
フタレー）７６．２部、数平均分子量２１５０のエチレ
ングリコール−プロピレンクリコール共重合体（エチレ
ンオキサイドでキャップされたポリプロピレングリコー
ルであり、エチレングリコールとプロピレングリコール
の重量比が２５／７５である共重合体）５２１．０部、
１，４ブタンジオール２３５．６部およびトリメリット
酸１．９部およびモツプチルスズオキサイド触媒０．２
部からポリマー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、融点
１７６℃、対数粘度１．２のポリエーテルエステル（Ａ
−３）を得た。

ポリマー（Ａ−４）の重合 １６− シメチルテレフタレート５５Ｂ、５ｍ、数平均分子量６
４６０のポリエチレングリコ−７１ｚ９５．８部および
１，４−ブタンジオ−／ｌ／２３５．６部およびモノブ
チルスズオキサイド触媒０．２部からポリマー（Ａ−１
）と同様の条件で重合し、融点２２０℃、対数粘度１，
１のポリエーテルエステル（Ａ−４）を得た。

ポリマー（Ａ−５）の重合 ジメチルテレフタレート４８．４部、数平均分子量２０
００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１１
０部、エチレングリコ−／Ｌ／４４．０部、モノブチフ
レスズオキサイド０．１０部、チタンテトラブトキシド
０．０５部をポリマー（Ａ−１）と同様の条件でエステ
ル交換反応を行ない、次いて２７０℃に昇温し、チタン
テトラブトキシド０，０５部添加後５０分をかけて系内
の圧力を０．２＆ｉｍＨｇの減圧とし、その条件下で２
時間重合を行なわせた。得られたボリエヌテルエーテル
（Ａ−５）の融点は２１０’Ｏ，対数粘度１．３で　′
あった。

安定剤 実施例において使用した安定剤の構造式とその略号は次
のとおりである。

１９− ２０一 実施例および比較例 ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（
Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）に
、表に示す各安定剤を配合したのち、２５０Ｃに加熱さ
れた６０順φの押出機で溶融混練した後ペレット化した
。この時押出機のダイス近くで臭気の発生状況を観察し
た。このペレットを真空乾燥した後、２４０℃で加圧し
て厚さ０．９〜１．１ｍｍのプレスシートとし、Ｊ工５
Ｋ−６３０１の６号ダンベル状試験片に打抜いた。試験
片を１５０℃の熱風オープン中でエージングし、耐熱寿
命をめた。耐熱寿命は１８０°折り曲げ試験（ダンベル
状試験片の両端を互いに接触するまで曲げる）によって
、試験片が折れたりあるいは亀裂がはいったりして、実
質的に使用に耐えなくなるまでに要する時間で示した。

また１ゝレツトにカーボン管ブラックを０．２係配合し
、５−オンスの射出能力を有する射出成形機を使用し、
射出温度２５０℃、金型温度６０℃、射出／冷却時間　
１５秒７２０秒で、８０　Ｘ　８０　Ｘ　５　ｔｕｇ　
ｔの角板を成形した。この角板を８０℃のオープン中で
２４時間加熱後、−２０℃の冷凍庫２４時間保存し、成
形品の表面状態を観察した。

（木頁以下空白） ２３− 表から本発明組成物が耐熱性に優れ、しかも押出混線時
に異臭がなく、成形品外観も良好であることが明白であ
る。

特許出願人 東し・テユポン株式会社 ２５− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番−Ｃ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量
   部と、分子内にリン原子を２個以上有するホスファイト
   化合物０．０５〜５重量部の割合とからなるポリエーテ
   ルエステルブロック共重合体組成物。 ２　ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量
   部、分子内にリン原子を２個以上有するホスファイト化
   合物０．０５〜５重量部およびヒンダードフェノール系
   化合物０．０５〜５重量部の割合とからなるポリエーテ
   ルエステルブロック ３　ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量
   部、分子内にリン原子を２個以上有するホスファイト化
   合物０．０５〜５重量部およびスズ化合物０．００１〜
   １重量部の割合とからなるポリエーテルエステルブロッ
   ク共重合体。 ４　ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量
   部、分子内にリン原子を２個以上からなるポリエーテル
   エステルブロック合体組成物。