JPS6330927B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6330927B2 JPS6330927B2 JP56189166A JP18916681A JPS6330927B2 JP S6330927 B2 JPS6330927 B2 JP S6330927B2 JP 56189166 A JP56189166 A JP 56189166A JP 18916681 A JP18916681 A JP 18916681A JP S6330927 B2 JPS6330927 B2 JP S6330927B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- ester
- polyether
- block copolymer
- compound
- Prior art date
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は耐熱劣化性および耐加水分解性に優れ
た性能を有するポリエーテルエステルブロツク共
重合体組成物に関する。 分子鎖中に交互にポリエーテル部分とポリエス
テル部分を有するポリエーテルエステルブロツク
共重合体はゴム状弾性を有するポリマーとして知
られ、繊維、フイルム、成形品として有用なもの
である。しかしポリエーテルエステルブロツク共
重合体は主鎖中に不安定なポリエーテルブロツク
を含有するため酸化劣化を受けやすく、重合度の
低下に伴つて機械的性質の低下、表面の亀裂発
生、着色や甚しい時にはポリエーテルの分解揮散
というような好ましくない現象を起こす。特にこ
の酸化劣化は熱によつて促進され、高温雰囲気下
ではその使用は制限を受けている。 このような性質を改良するために、熱劣化に対
しては、それを防止する目的でヒンダードフエノ
ール類、芳香族アミン類、イオウ化合物、リン化
合物などの酸化防止剤を添加することが検討され
ているが、酸化防止剤によるポリマーの着色に問
題があるうえ、耐熱性向上効果も不十分である。 また、ポリエーテルエステルブロツク共重合体
は、分子鎖中にエステル基を有するため、加水分
解も受けやすく、水、アルコール、酸性あるいは
アルカリ性溶液中などにおいては重合度の低下に
ともなう物性の低下をきたすため、この面におい
ても使用に制限を生じている。 このような性質を改善するために反応性多官能
基を有する化合物をポリエーテルエステルブロツ
ク共重合体に加え共重合体の末端基を封鎖する方
法も提案されている。たとえば、特開昭49−
13298号公報にはポリエーテルエステルブロツク
共重合体に２官能性以上のポリエポキシドと硬化
剤を加えることにより、耐摩耗性、加水分解安定
性および高温特性を改良する方法が記載され、ポ
リエポキシドの例としてエピクロロヒドリンとフ
エノール類あるいはエピクロロヒドリンとアルコ
ール類から誘導されるポリグリシジルエーテル化
合物が実施例に記載されている。ポリグリシジル
エーテル化合物でポリエーテルエステルブロツク
共重合体の末端を封鎖することにより確かに耐摩
耗性等は改善されるが、ポリグリシジルエーテル
化合物はそれ自体反応性に乏しく、そのためポリ
アミン等の硬化剤を必要とする。そして硬化剤を
使用せず、単にポリエーテルエステルブロツク共
重合体に配合するだけでは十分な改善効果は得ら
れないことがわかつた。 そこで、本発明者らはポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体に対して反応性が高く、単に配合
するだけでポリエーテルエステルブロツク共重合
体の耐熱劣化性あるいは耐加水分解性を確実に向
上させる化合物について鋭意検討した結果、次の
ような本発明に至つたのである。 すなわち、本発明はポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体に対し、下記一般式で示されるグリ
シジルエステル化合物を0.01〜20重量％配合せし
めたことを特徴とするポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体組成物を提供するものである。 （式中、Ｒは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン
酸残基であり、ｎは１〜４の整数である。） 本発明におけるポリエーテルエステルブロツク
共重合体とは、ポリエステルハードセグメントと
数平均分子量約200〜6000のポリエーテルソフト
セグメントからなる共重合体であり、ハードセグ
メントとソフトセグメントの比率は15〜90重量％
対85〜10重量％のものである。ポリエステルハー
ドセグメントを形成するジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６―および１，５―ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ―カルボキシフエニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペ
ンタンジカルボン酸、４，4′―ジシクロヘキシル
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマ酸
などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、
機械的性質や耐熱性の点で少なくとも50モル％以
上が芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特に
テレフタル酸の使用が推奨される。 またハードセグメントを構成するジオール成分
としては炭素数２〜12の脂肪族もしくは脂環族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールや、ビス（ｐ
―ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ―ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンなどのビスフエノールおよびそれ
らの混合物を用いうるが、特に炭素数２〜８の脂
肪族もしくは脂環族ジオールが好ましく用いられ
る。 またポリエーテルソフトセグメントを構成する
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとはポリ
エチレングリコール、ポリ（１，３―および１，
２―プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールブロツク共重合体、
ポリエチレングリコール―ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールブロツク共重合体などであ
り、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールが好ましく、もちろんこれらの併用も可能で
ある。これらのポリエーテルグリコールの平均分
子量は約200〜6000の範囲である。 これらの成分からなるポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体の製法は任意であるが、好適な重
合方法の一例を示すとジカルボン酸のジメチルエ
ステルを過剰モル数すなわち酸に対し約1.2〜2.0
倍モルの低分子量グリコール、およびポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとともに通常のエス
テル化触媒の存在下において約150〜260℃の温度
で常圧下加熱反応して、エステル交換を行ないメ
タノールを留出させ、ついで５mmHg以下の減圧
下に200〜270℃で加熱重縮合させることによつて
製造することができる。必要に応じポリエーテル
エステルブロツク共重合体に一部化学架橋可能な
多官能性の共重合成分、たとえばポリカルボン
酸、ポリオール、ポリオキシカルボン酸などが用
いられていてもよい。 本発明の組成物においてポリエーテルエステル
ブロツク共重合体に配合されるグリシジルエーテ
ル化合物は、下記一般式で示されるものである。 （式中、Ｒは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン
酸残基であり、ｎは１〜４の整数である。） ここでＲは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン
酸残基であり、炭素数30以下の脂肪族基、シクロ
ヘキシレンなどの脂環族基、フエニレン、ナフチ
レン、
た性能を有するポリエーテルエステルブロツク共
重合体組成物に関する。 分子鎖中に交互にポリエーテル部分とポリエス
テル部分を有するポリエーテルエステルブロツク
共重合体はゴム状弾性を有するポリマーとして知
られ、繊維、フイルム、成形品として有用なもの
である。しかしポリエーテルエステルブロツク共
重合体は主鎖中に不安定なポリエーテルブロツク
を含有するため酸化劣化を受けやすく、重合度の
低下に伴つて機械的性質の低下、表面の亀裂発
生、着色や甚しい時にはポリエーテルの分解揮散
というような好ましくない現象を起こす。特にこ
の酸化劣化は熱によつて促進され、高温雰囲気下
ではその使用は制限を受けている。 このような性質を改良するために、熱劣化に対
しては、それを防止する目的でヒンダードフエノ
ール類、芳香族アミン類、イオウ化合物、リン化
合物などの酸化防止剤を添加することが検討され
ているが、酸化防止剤によるポリマーの着色に問
題があるうえ、耐熱性向上効果も不十分である。 また、ポリエーテルエステルブロツク共重合体
は、分子鎖中にエステル基を有するため、加水分
解も受けやすく、水、アルコール、酸性あるいは
アルカリ性溶液中などにおいては重合度の低下に
ともなう物性の低下をきたすため、この面におい
ても使用に制限を生じている。 このような性質を改善するために反応性多官能
基を有する化合物をポリエーテルエステルブロツ
ク共重合体に加え共重合体の末端基を封鎖する方
法も提案されている。たとえば、特開昭49−
13298号公報にはポリエーテルエステルブロツク
共重合体に２官能性以上のポリエポキシドと硬化
剤を加えることにより、耐摩耗性、加水分解安定
性および高温特性を改良する方法が記載され、ポ
リエポキシドの例としてエピクロロヒドリンとフ
エノール類あるいはエピクロロヒドリンとアルコ
ール類から誘導されるポリグリシジルエーテル化
合物が実施例に記載されている。ポリグリシジル
エーテル化合物でポリエーテルエステルブロツク
共重合体の末端を封鎖することにより確かに耐摩
耗性等は改善されるが、ポリグリシジルエーテル
化合物はそれ自体反応性に乏しく、そのためポリ
アミン等の硬化剤を必要とする。そして硬化剤を
使用せず、単にポリエーテルエステルブロツク共
重合体に配合するだけでは十分な改善効果は得ら
れないことがわかつた。 そこで、本発明者らはポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体に対して反応性が高く、単に配合
するだけでポリエーテルエステルブロツク共重合
体の耐熱劣化性あるいは耐加水分解性を確実に向
上させる化合物について鋭意検討した結果、次の
ような本発明に至つたのである。 すなわち、本発明はポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体に対し、下記一般式で示されるグリ
シジルエステル化合物を0.01〜20重量％配合せし
めたことを特徴とするポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体組成物を提供するものである。 （式中、Ｒは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン
酸残基であり、ｎは１〜４の整数である。） 本発明におけるポリエーテルエステルブロツク
共重合体とは、ポリエステルハードセグメントと
数平均分子量約200〜6000のポリエーテルソフト
セグメントからなる共重合体であり、ハードセグ
メントとソフトセグメントの比率は15〜90重量％
対85〜10重量％のものである。ポリエステルハー
ドセグメントを形成するジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６―および１，５―ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ―カルボキシフエニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペ
ンタンジカルボン酸、４，4′―ジシクロヘキシル
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマ酸
などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、
機械的性質や耐熱性の点で少なくとも50モル％以
上が芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特に
テレフタル酸の使用が推奨される。 またハードセグメントを構成するジオール成分
としては炭素数２〜12の脂肪族もしくは脂環族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールや、ビス（ｐ
―ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ―ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンなどのビスフエノールおよびそれ
らの混合物を用いうるが、特に炭素数２〜８の脂
肪族もしくは脂環族ジオールが好ましく用いられ
る。 またポリエーテルソフトセグメントを構成する
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとはポリ
エチレングリコール、ポリ（１，３―および１，
２―プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールブロツク共重合体、
ポリエチレングリコール―ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールブロツク共重合体などであ
り、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールが好ましく、もちろんこれらの併用も可能で
ある。これらのポリエーテルグリコールの平均分
子量は約200〜6000の範囲である。 これらの成分からなるポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体の製法は任意であるが、好適な重
合方法の一例を示すとジカルボン酸のジメチルエ
ステルを過剰モル数すなわち酸に対し約1.2〜2.0
倍モルの低分子量グリコール、およびポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとともに通常のエス
テル化触媒の存在下において約150〜260℃の温度
で常圧下加熱反応して、エステル交換を行ないメ
タノールを留出させ、ついで５mmHg以下の減圧
下に200〜270℃で加熱重縮合させることによつて
製造することができる。必要に応じポリエーテル
エステルブロツク共重合体に一部化学架橋可能な
多官能性の共重合成分、たとえばポリカルボン
酸、ポリオール、ポリオキシカルボン酸などが用
いられていてもよい。 本発明の組成物においてポリエーテルエステル
ブロツク共重合体に配合されるグリシジルエーテ
ル化合物は、下記一般式で示されるものである。 （式中、Ｒは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン
酸残基であり、ｎは１〜４の整数である。） ここでＲは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン
酸残基であり、炭素数30以下の脂肪族基、シクロ
ヘキシレンなどの脂環族基、フエニレン、ナフチ
レン、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などの芳香族基を含有するものである。ｎは１〜
４の整数である。 ここで、グリシジルエステル化合物の具体例と
しては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ―トル
イル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカル
ボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシ
ジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステ
ル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン
酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエス
テル、バーサテイツク酸グリシジルエステル、オ
レイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシ
ジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、
ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール
酸グリシジルエステル、テレフタレル酸ジグリシ
ジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレン
ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸
ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン
酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグ
リシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジ
グリシジルエステル、トリメリツト酸トリグリシ
ジルエステル、ピロメリツト酸テトラグリシジル
エステルなどを挙げられ、これらは１種または２
種以上を用いることができる。 グリシジルエステル化合物の添加量は、ポリエ
ーテルエステルブロツク共重合体に対して、0.01
〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の範囲が
適当であり、0.01重量％以下では十分な耐熱劣化
性および耐加水分解性の改良効果が得られなく、
また、20重量％を起えると配合時や成形時にポリ
マーのゲル化が起こる傾向があり好ましくない。 グリシジルエステル化合物をポリエーテルエス
テルブロツク共重合体に添加する方法としては、
重合終了直後に溶融混合する方法、あるいは重合
後（成形前に溶融混合する方法が挙げられるが、
特に後者が好ましい態様である。 本発明組成物の耐熱劣化性は、耐熱安定性の添
加によつてさらに向上する。これらの安定剤とし
ては、たとえば、４，4′―ビス（２，６―ジ第３
ブチルフエノール）、１，３，５―トリメチル―
２，４，６―トリス（３，５―ジ第３ブチル―４
―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン―３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、ヘキ
サメチレングリコールビス〔β―（３，５―ジ第
３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ第３
ブチルアニリノ）―２，４―ビスオクチルチオ―
１，３，５―トリアジン、２，2′―チオジエチル
―ビス〔３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、オクタデシル
―３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート、Ｎ，N′―ヘキサメチ
レン―ビス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロ
キシヒドロ桂皮酸アミド、トリス（３，５―ジ第
３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）イソシアヌ
レート、トリス〔β―（３，５―ジ第３ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオニル―オキシ
エチレン〕イソシアヌレートなど各種ヒンダード
フエノール類、Ｎ，N′―ビス（β―ナフチル）
―ｐ―フエニレンジアミンや４，4′―ビス（４―
α，α―ジメチルベンジル）ジフエニルアミンの
ごとき芳香族アミン類、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートの
ごときチオエーテル化合物、トリフエニルホスフ
アイト、トリノニルホスフアイト、トリクレジル
ホスフアイトのごときホスフアイト化合物、トリ
ノニルトリチオホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリフエニルトリチオホスフ
アイトのごときチオホスフアイト化合物などを挙
げることができる。特にヒンダードフエノール類
に、チオエーテル化合物あるいはチオホスフアイ
ト化合物の一方あるいは両者を併用して添加した
場合に着色のない優れた耐熱劣化性が得られる。 また、本発明のポリエーテルエステルブロツク
共重合体組成物には置換ベンゾフエノン、ベンゾ
トリアゾール類やピペリジン化合物などの耐光安
定剤や、着色剤（願料、染料）、帯電防止剤、導
電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強剤、接着助
剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意
に配合しうる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 なお、実施例中「部」または「％」で表示した
ものはすべて重量比率で表わしたものである。ま
た、本文中および例中に示す対数粘度はオルトク
ロロフエノール中、30℃、0.5％濃度の条件で測
定した値である。 実施例 ポリマーＡ ジメチルテレフタレート90.8部、ジメチルイソ
フタレート30.3部、数平均分子量1000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール69.0部および
１，４―ブタンジオール84.2部をチタンテトラブ
トキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間
加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを
系外に留去した。次いで、245℃に昇温し、50分
をかけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その
条件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリ
エーテルエステル(A)の融点は162℃、対数粘度
0.98であつた。 ポリマーＢ ジメチルテレフタレート194部、数平均成子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル300部、１，４―ブタンジオール135部およびチ
タンテトラブトキシ0.12部からポリマーＡと同様
の条件で重合し、融点208℃、対数粘度1.2のポリ
エーテルエステル(B)を得た。 ポリマーＣ ジメチルテレフタレート48.4部、数平均分子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル110部、エチレングリコール44.0部、酢酸亜鉛
0.080部および二酸化ゲルマニウム0.048部から、
ポリマーＡと同様の条件で重合し、融点210℃、
対数粘度1.3のポリエーテルエステル(C)を得た。 実施例１〜５および比較例１〜５ ポリエーテルエステル(A)に対し、表１に掲げた
グリシジルエーテル化合物あるいは比較としてグ
リシジルエーテル化合物またはポリカルボジイミ
ド化合物を1.0％もしくは2.0％配合し、240℃に
加熱された30mmφの押出機で溶融混練したのちペ
レツト化した。このペレツトを真空乾燥したのち
240℃で加圧して厚さ0.9〜1.1mmのプレスシート
としJIS Ｋ―6301の３号ダンベル形試験片に打抜
いた。試験片を140℃の熱風オーブン中でエージ
ングし、耐熱寿命を求めた。耐熱寿命は破断伸度
の保持率が50％になる時間とした。また試験片を
水とともにステンレス製耐圧ボンベに入れ100℃
に加熱して、耐加水分解寿命を求めた。耐加水分
解寿命も耐熱寿命と同様に、破断伸度保持率が50
％になる時間とした。
４の整数である。 ここで、グリシジルエステル化合物の具体例と
しては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ―トル
イル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカル
ボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシ
ジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステ
ル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン
酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエス
テル、バーサテイツク酸グリシジルエステル、オ
レイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシ
ジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、
ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール
酸グリシジルエステル、テレフタレル酸ジグリシ
ジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレン
ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸
ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン
酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグ
リシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジ
グリシジルエステル、トリメリツト酸トリグリシ
ジルエステル、ピロメリツト酸テトラグリシジル
エステルなどを挙げられ、これらは１種または２
種以上を用いることができる。 グリシジルエステル化合物の添加量は、ポリエ
ーテルエステルブロツク共重合体に対して、0.01
〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の範囲が
適当であり、0.01重量％以下では十分な耐熱劣化
性および耐加水分解性の改良効果が得られなく、
また、20重量％を起えると配合時や成形時にポリ
マーのゲル化が起こる傾向があり好ましくない。 グリシジルエステル化合物をポリエーテルエス
テルブロツク共重合体に添加する方法としては、
重合終了直後に溶融混合する方法、あるいは重合
後（成形前に溶融混合する方法が挙げられるが、
特に後者が好ましい態様である。 本発明組成物の耐熱劣化性は、耐熱安定性の添
加によつてさらに向上する。これらの安定剤とし
ては、たとえば、４，4′―ビス（２，６―ジ第３
ブチルフエノール）、１，３，５―トリメチル―
２，４，６―トリス（３，５―ジ第３ブチル―４
―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン―３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、ヘキ
サメチレングリコールビス〔β―（３，５―ジ第
３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ第３
ブチルアニリノ）―２，４―ビスオクチルチオ―
１，３，５―トリアジン、２，2′―チオジエチル
―ビス〔３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、オクタデシル
―３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート、Ｎ，N′―ヘキサメチ
レン―ビス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロ
キシヒドロ桂皮酸アミド、トリス（３，５―ジ第
３ブチル―４―ヒドロキシフエニル）イソシアヌ
レート、トリス〔β―（３，５―ジ第３ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオニル―オキシ
エチレン〕イソシアヌレートなど各種ヒンダード
フエノール類、Ｎ，N′―ビス（β―ナフチル）
―ｐ―フエニレンジアミンや４，4′―ビス（４―
α，α―ジメチルベンジル）ジフエニルアミンの
ごとき芳香族アミン類、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートの
ごときチオエーテル化合物、トリフエニルホスフ
アイト、トリノニルホスフアイト、トリクレジル
ホスフアイトのごときホスフアイト化合物、トリ
ノニルトリチオホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリフエニルトリチオホスフ
アイトのごときチオホスフアイト化合物などを挙
げることができる。特にヒンダードフエノール類
に、チオエーテル化合物あるいはチオホスフアイ
ト化合物の一方あるいは両者を併用して添加した
場合に着色のない優れた耐熱劣化性が得られる。 また、本発明のポリエーテルエステルブロツク
共重合体組成物には置換ベンゾフエノン、ベンゾ
トリアゾール類やピペリジン化合物などの耐光安
定剤や、着色剤（願料、染料）、帯電防止剤、導
電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強剤、接着助
剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意
に配合しうる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 なお、実施例中「部」または「％」で表示した
ものはすべて重量比率で表わしたものである。ま
た、本文中および例中に示す対数粘度はオルトク
ロロフエノール中、30℃、0.5％濃度の条件で測
定した値である。 実施例 ポリマーＡ ジメチルテレフタレート90.8部、ジメチルイソ
フタレート30.3部、数平均分子量1000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール69.0部および
１，４―ブタンジオール84.2部をチタンテトラブ
トキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間
加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを
系外に留去した。次いで、245℃に昇温し、50分
をかけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その
条件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリ
エーテルエステル(A)の融点は162℃、対数粘度
0.98であつた。 ポリマーＢ ジメチルテレフタレート194部、数平均成子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル300部、１，４―ブタンジオール135部およびチ
タンテトラブトキシ0.12部からポリマーＡと同様
の条件で重合し、融点208℃、対数粘度1.2のポリ
エーテルエステル(B)を得た。 ポリマーＣ ジメチルテレフタレート48.4部、数平均分子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル110部、エチレングリコール44.0部、酢酸亜鉛
0.080部および二酸化ゲルマニウム0.048部から、
ポリマーＡと同様の条件で重合し、融点210℃、
対数粘度1.3のポリエーテルエステル(C)を得た。 実施例１〜５および比較例１〜５ ポリエーテルエステル(A)に対し、表１に掲げた
グリシジルエーテル化合物あるいは比較としてグ
リシジルエーテル化合物またはポリカルボジイミ
ド化合物を1.0％もしくは2.0％配合し、240℃に
加熱された30mmφの押出機で溶融混練したのちペ
レツト化した。このペレツトを真空乾燥したのち
240℃で加圧して厚さ0.9〜1.1mmのプレスシート
としJIS Ｋ―6301の３号ダンベル形試験片に打抜
いた。試験片を140℃の熱風オーブン中でエージ
ングし、耐熱寿命を求めた。耐熱寿命は破断伸度
の保持率が50％になる時間とした。また試験片を
水とともにステンレス製耐圧ボンベに入れ100℃
に加熱して、耐加水分解寿命を求めた。耐加水分
解寿命も耐熱寿命と同様に、破断伸度保持率が50
％になる時間とした。
【表】
実施例および比較例から明らかなように、グリ
シジルエステル化合物を添加した場合にのみ優れ
た耐熱劣化性と耐加水分解性が得られ、グリシジ
ルエーテル化合物やポリカルボジイミド化合物の
添加によつては、わずかな改善効果しかみられな
い。 実施例６〜７、比較例６〜９ ポリエーテルエステル(B)あるいはポリエーテル
エステル(C)に対し表２に掲げるグリシジルエステ
ル化合物と耐熱安定剤を配合し、240℃に加熱さ
れた射出成形機からJIS K7113の２号ダンベル形
試験片を成形した。この試験片を140℃の熱風オ
ーブン中でエージングし、耐熱寿命と黄変の有無
を調べた。また、比較としてグリシジルエステル
化合物以外の化合物と耐熱安定剤を配合し、実施
例と同様にして試験片に成形した後、耐熱劣化性
を調べた。
シジルエステル化合物を添加した場合にのみ優れ
た耐熱劣化性と耐加水分解性が得られ、グリシジ
ルエーテル化合物やポリカルボジイミド化合物の
添加によつては、わずかな改善効果しかみられな
い。 実施例６〜７、比較例６〜９ ポリエーテルエステル(B)あるいはポリエーテル
エステル(C)に対し表２に掲げるグリシジルエステ
ル化合物と耐熱安定剤を配合し、240℃に加熱さ
れた射出成形機からJIS K7113の２号ダンベル形
試験片を成形した。この試験片を140℃の熱風オ
ーブン中でエージングし、耐熱寿命と黄変の有無
を調べた。また、比較としてグリシジルエステル
化合物以外の化合物と耐熱安定剤を配合し、実施
例と同様にして試験片に成形した後、耐熱劣化性
を調べた。
【表】
【表】
実施例および比較例から明らかなように、本発
明におけるグリシジルエステル化合物と耐熱安定
剤とを添加した場合は黄変のない耐熱劣化性が良
好な組成物が得られるのに対し、グリシジルエス
テル化合物を添加しないで耐熱安定剤のみを添加
した場合、あるいはグリシジルエーテル化合物や
ポリカルボジイミド化合物と耐熱安定剤とを添加
した場合は黄変し、耐熱劣化性も本発明組成物よ
りかなり劣つたものしか得られない。
明におけるグリシジルエステル化合物と耐熱安定
剤とを添加した場合は黄変のない耐熱劣化性が良
好な組成物が得られるのに対し、グリシジルエス
テル化合物を添加しないで耐熱安定剤のみを添加
した場合、あるいはグリシジルエーテル化合物や
ポリカルボジイミド化合物と耐熱安定剤とを添加
した場合は黄変し、耐熱劣化性も本発明組成物よ
りかなり劣つたものしか得られない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルエステルブロツク共重合体に対
し、下記一般式で示されるグリシジルエステル化
合物を0.01〜20重量％配合せしめたことを特徴と
するポリエーテルエステルブロツク共重合体組成
物。 （式中Ｒは炭素数１〜30のｎ価の有機カルボン酸
残基であり、ｎは１〜４の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18916681A JPS5891758A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18916681A JPS5891758A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5891758A JPS5891758A (ja) | 1983-05-31 |
| JPS6330927B2 true JPS6330927B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=16236565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18916681A Granted JPS5891758A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5891758A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62218437A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | オーブナブルトレー用結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 |
| KR950008565A (ko) * | 1993-09-10 | 1995-04-19 | 박홍기 | 폴리에테르에스테르 탄성중합체의 제조방법 |
| TW585880B (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-01 | Daicel Chem | Process for producing polyester block copolymer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE794029A (fr) * | 1972-02-28 | 1973-05-02 | Du Pont | Copolyesters thermoplastiques a segments modifies par des polyepoxydes |
| JPS5938265B2 (ja) * | 1976-12-30 | 1984-09-14 | 住友化学工業株式会社 | ポリアリ−レンエステル組成物 |
| JPS53104654A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-12 | Unitika Ltd | Aromatic polyester copolymer composition |
| JPS5460350A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-15 | Toray Ind Inc | Thermopastic resin composition |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP18916681A patent/JPS5891758A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5891758A (ja) | 1983-05-31 |
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