JPS6021806A - 塩化ニツケル黒鉛層間化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な形態の黒鉛層間化合物に関する。

更に詳細には、炭素の六角網平面が繊維軸に実質的に平
行に且つ年輪状に配列した組織を有する炭素繊維を熱処
理して得られる高結晶性黒鉛繊維の塩化ニッケル層間化
合物に関する。

従来、黒鉛との層間化合物を形成する侵入物質として、
アルカリ金属（Ｋ＋Ｒｈ＋Ｃｓ＋ＬＬ）、アルカリ土類
金属（Ｂａなと）、希土類金属（Ｅｕなど）、ハ＊’１
７　（Ｂｒ２１　ＩＣ１）、酸（ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４
など）金属ハ０グン化物（ＣｕＣＬ２．　ＦｅＣｌ２．
　Ｎ１Ｃｔ２　＋ＮｂＣｔ２など）、金属酸化物（Ｃｒ
０３）、金属硫化物（Ｆ′ｅＳ２　）などが知られてい
る。又、これらのうち、いくつかのものは、第１ステー
ジ、第２ステージ或いは高次のステージの種々のステー
ジ数の層間化合物をつくることが知られている。しかし
、侵入物質の種類によって、その黒鉛層間化合物を生成
する難易度に大きな差があり、ステージ数とその均−性
又その安定度にも大きな差がある。

近年、電池活物質としての有用性の点で注目されはじめ
た塩化ニッケルの黒鉛層間化合物は、一般に侵入物質と
しての塩化ニッケルが黒鉛層間に入り難いものであって
、従来用いられている天然黒鉛などを原料黒鉛母材とし
た場合、高温、高圧の厳しい条件下での反応でも塩化ニ
ッケルは原料黒鉛の層間に入シ難く、高ステーゾのもの
しか得られず、又得られた層間化合物のＡＪ１４％も乱
れた構造、を有していて不安定であシ、又電池活物質と
して用いた場合にもその電池特性は応用上必ずしも十分
ではない。それ故に、用途が制限されるという問題があ
った。

本発明者は、従来の塩化ニッケル黒鉛層間化合物の上記
の欠点を克服すべく広範な条件で研究の結果、炭素の六
角網平面が繊維軸に実質的に平行に且つ年輪状に配列し
た組織を有する炭素繊維を熱処理して得られる黒鉛繊維
を出発原料黒鉛とした場合、規則的な構造を有し、安定
であシ、又、例えば電池活物質として用いた場合に秀れ
た電池特性を発揮するところの新規な塩化ニッケル黒鉛
層間化合物が従来知られている場合に較べて容易に得ら
れることを知見し、本発明に到達したものである。

従って本発明の主なる目的は、規則的構造を有する新規
な形態の塩化ニッケル黒鉛層間化合物を提供することに
ある。

即ち、本発明によれば、炭素の六角網平面が繊維軸に実
質的に平行に且つ年輪状に配列した組織を有する炭素繊
維を熱処理して得られる黒鉛繊維の塩化ニッケル黒鉛層
間化合物であり、その組成がＣｘＮ　ｉ　Ｃ１２＋　ｙ
　（但し、４（ｘ＜１２　、　Ｏ：；ｙ＜１　）で表わ
される塩化ニッケル黒鉛層間化合物が提供される。

本発明による塩化ニッケル黒鉛層間化合物は、規則的な
構造を持つことを特徴としておシ、第１ステージ、第２
ステージ、第３ステージ及びそれ以上のステージのもの
を包含する。Ｘの値は４くＸ〈１２の範囲が実用上好ま
しく、特に電池活物質の用途の場合にはその電池容量か
ら考えて４くる塩化ニッケル黒鉛層間化合物の生成が塩
素ガスの存在下で行なわれるため０≦ｙ　＜　１の値を
とるが、後述するように、反応後減圧に保つことにより
ｙの値を０にすることが可能である。本発明による塩化
ニッケル黒鉛層間化合物は、その規則的な構造から、安
定であシ、導電材料や有機反応触媒などの用途に特異性
を発揮することが期待されるが、特に電池活物質として
用いた場合、放電における活物質の利用率が高く且つ放
電電圧の平坦性が良いなどの秀れた特性を発揮する。

次に、本発明による塩化ニッケル黒鉛層間化合物を製造
するための原料である黒鉛繊維について説明する。本発
明の層間化合物の製造には、炭素の六角網平面が繊維軸
に実質的に平行に且つ年輪状に配列した組織を有する炭
素繊維をまず製造し、その炭素繊維を熱処理黒鉛化して
得られる黒鉛繊維を用いることが必須である。上記の炭
素繊維は、炭化水素を高温処理する気相成長法によって
得ることができる。その製造に用いる装置及び製造方法
を第１〜３図を参照しながら説明する。炭化水素トシて
ハ、トルエン、ベンゼン、ナフｐＶ７、ゾロパン、メタ
ン、エタンなどが用いられ、特に好ｔＬいのはベンゼン
及びナフタレンである。例えばベンゼンを原料ガスとし
て用いた場合の製造法は以下の通電である。オイルパス
（１）の温度を調節して原料ベンゼン（２）を気化しキ
ャリアガスＨ２と混合させ、電気炉へ入る直前のそのベ
ンゼンの分圧を約０．５〜５００　Ｔｏｒｒの範囲に調
節する。第１図にはＨ２を導入する側管が２つあるが、
それらは次のような目的のためである。即ち、ベンゼン
濃度の低い混合ガスが望まれる場合には、第１の側管か
らキャリアガスＨ２をオイルパス（１）に入れ、平衡分
圧で混合ガスを押し出し、出てきたガスを第２の側管か
らのキャリアガースＨ２で薄める。一方、ベンゼン濃度
の高い混合ガスが望まれる場合には、オイルパス（１）
の温度を適当に上げ、第１の側管からキャリアガスＨ２
を入れて平衡分圧で押し出すだけで所望の濃度のものが
得られるので第２の側管は必ずしも必要ではない。こう
して得た混合ガスを９００〜３０００℃に保たれた電気
炉（３）に導く。

電気炉の温度が９００〜１５００℃の比較的低温の場合
には炉内には超微粒金属（４）が塗布されたセラミック
あるいは黒鉛からなる円筒状（第３図参照）あるいは平
板状の基板（５）（第２図参照）を置く。

超微粒金属としては、例えば、粒径１００〜３００Ｘの
Ｆｅ　、　Ｎｉ　又はＦｅ　−Ｎ　ｉ合金を用いること
ができる。

また電気炉の温度が１１００〜３０００℃と比較的高温
の場合には炉内には、揮発性ノ・イドロカーがン類を含
む炭素素材（例えばフルフリルアルコールを焼成して炭
素を作る時に未反応分が残留した炭素素材で東海カーボ
ン社製グラッシーカーボンの名で市販されているもの）
からなる円筒状あるいは平板状の基板を置く。ベンゼン
が分解して生じた炭素原子が前者の場合には超微粒金属
を触媒として成長し所望の炭素繊維（６）が基板上に密
生する形で生成する。また後者の場合には基板からの蒸
発物の作用によって所望の炭素繊維が基板上に密生する
形で生成する。この炭素繊維を２０００〜３５００℃、
好ましくは２７００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理を
し、黒鉛結晶子を成長させて黒鉛繊維を得ることができ
る。このようにして得られた黒鉛繊維は、Ｘ線回折及び
電子顕微鏡観察によれば、第４図に示す如く炭素六角網
面が繊維軸に実質的に平行にかつ年輪状に配向した構造
を有している。

本発明の塩化ニッケル黒鉛層間化合物は、上記の気相成
長法によシ得た黒鉛繊維と塩化ニッケル粉末とを塩素雰
囲気下で接触させることにより得−ることかできる。得
られる塩化ニッケル黒鉛層間化合物の組成は、ＣＸＮ　
Ｉ　Ｃ７０＋　ｙ　（但し、４＜ｘ＜１２゜０≦ｙ＜１
　）で表わされるが、一般に反応温度が高いとステージ
数が低くな、？　、Ｘの値は４に近づく傾向がある。塩
素圧は臨界的ではなく、本発明に用いる気相成長法によ
る黒鉛繊維の場合、比較的低圧、例えば−気圧でも第１
ステージの層間化合物が容易に得られて有利である。又
、塩素圧が低いほど、ｙの値は小さくなる。さらに、反
応後減圧に保つことによりｙの値を０とすることも可能
である。反応時間は臨界的ではなく、所望の組成が得ら
れる時間反応させればよいが、一般に反応時間を長くす
ればＸ、の直は小となる。反応温度も臨界的ではなく、
広範囲の温度を用いることができる。

前述した通電、気相成長法による炭素繊維を２０００〜
３５００℃、好まし°くは２７００〜３０００　℃で熱
処理して得られる黒鉛繊維を層間化合物の黒鉛母材とし
ていることが本発明の大きな特徴であシ、それによシ目
的の塩化ニッケル層間化合物が、ステージ数に制限され
ることなく、比較的穏和な反応条件で効率よく得ること
ができる。又、得られる本発明のニッケル黒鉛層間化合
物は規則的な構造を有しておシ、第１ステージの層間化
合物も非常に容易に得られて侵入物質の分率の高いもの
になシ得るので、最近その優れた諸物件によって重要視
されつつある諸用途、特に電池活物質としての用途にお
いてその工業的価値は極めて高い。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示した装置を用いて本発明に適した気相成長法
炭素繊維を得る。粒度が３００Ｘ以下の超微粒Ｆｅ　（
真空冶金に、に、製）約１０Ｐを１ｏｏｃｃのエチルア
ルコール（試薬−級）にけん濁し、約５ＣＣをアルミナ
の基板（内径４２朋、長さ３００龍の円筒の内壁）にス
プレーして繊維束成核の種づけを行なう。これを１１０
０℃に保たれた炉内に置きベンゼン分圧が５０　Ｔｏｒ
ｒとなるように水素で希釈された原料ガスを３００　Ｃ
Ｃ／ｍｉｎの流速で導く。

基板の中心部Ｋ１ｍＴＩＬ／ｍｉｎの成長速度、５０〜
ｌｏ。

本／Ｉ！１！２程度の密度で繊維が生成する。約２時間
後、太さｌＯμ、長さ約１０ｃｍに成長した炭素繊維約
３．４１が基板′上に得られる。これを２９００℃で１
５分間アルゴン中で熱処理して黒鉛化を行なった。この
ようにして得た黒鉛繊維の構造をＸ線回折及び電子線回
折によシ調べたところ第４図に示すように炭素六角網平
面が軸方向に揃った年輪状の形態をとっていることがわ
かった。

次いで該黒鉛繊維を用いて塩化ニッケルの黒鉛層間化合
物を得る。上で得られた約２Ｆの黒鉛繊維と塩化ニッケ
ルの粉末約０．５Ｌｉ／−をよく混ぜ合せた後石英チュ
ーブに入れ、これを５５０℃に保ちその中に塩素ガスを
導いて約１５０時間保った。

この時の塩素の圧力は１気圧であった。このようにして
得た塩化ニッケル黒鉛層間化合物は元素分析の結果、Ｃ
５，５ＮｉＣｚ２．５の組成を有し、またＸ線回折の結
果第一ステージの層間化合物となっていることがわかっ
た。また、繊維断面をＸ線回折及び電子顕微鏡観察によ
って調べたところ、第４図と類似の巨視的年輪状組織を
保有していることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相法炭素繊維を製造する装置の一例を示す図
、第２図及び第３図は第１図の装置に用いる超微粒金属
粉を種づけした基板の例を示し、第４図は本発明の塩化
ニッケル黒鉛層間化合物の原料である黒鉛繊維の断面構
造を示す模式図である。 （１）オイルパス　（２）原料 （３）電気炉　（４）超微粒金属触媒 （５）基板　（６）炭素繊維 特許出願人　遠　藤　守　信

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素の六角網平面が繊維軸に実質的に平行に且つ年輪状
   に配列した組織を有する炭素繊維を熱処理して得られる
   黒鉛繊維の塩化ニッケル黒鉛層間化合物であシ、その組
   成がＣｘＮ１Ｃｔ２＋ｙ（但し、４＜Ｘ＜１２．Ｏ≦ｙ
   く１）で表わされる塩化ニッケル黒鉛層間化合物。