JPS58110493A - 黒鉛ウイスカ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相法による炭素繊維の製造法の改ｊｌＫ関す
石、高温炉の断熱材中各種複合質料に１１！用される炭
素膜−は近年着しく重ｌＮ性を増し、工業的にもポリア
クリミニトリル、レー曹ンなどＯ有潰系長繊維およびピ
ッチ會原料とす養方法により多量に生産されるＫＭつて
いるが、いずれも８００〜５ｏｏｏｃの高温度で原料を
加熱し、縦化あるいは、黒鉛化する方法により贋造され
る。

これ七は別にガス状にひた一酸化炭素中嶽化水素、とく
にメＩｙ、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、Ｘ
濃以上の縮合−ｉｍｗ造を有する有機化合物などを原料
として地壁的低温の８００〜ｔｇｏｏｃの温度範囲て気
相成長法により、　ｗｈｉｓｋ・ｒと称せられる炭素の
短い繊維が比較的害鳥に生成することも知すれて％／に
４（１：ＪＬば、’ｌｉ’Ａ昭４１−１２０９１゜特公
１１５１−１０１５９、特開昭４９−３９５９％：４た
だし、気相法による場合は析出条件を微妙に制御しない
と全く縦索繊−の生成が見られないことがしばしば起こ
り、その次め生成【助長する方法として炭化水嵩蒸気の
濃度中流速を遍切に制御する方法（特公昭５ｌ−３３２
１０）や更に特殊な元素又は七の化合物の微粉末を繊維
生成の核として存在させることにより、これから炭素繊
維を成長きせる方法、（良とえば特開昭１５２−１０３
５２８、特公昭！１Ｂ−７５３８など）が提案されてい
る。

炭素繊維の気相成長には一般的には遷移金属などの金属
触ＳＯ存在が必要であり、これによって成長反応の再１
ｊ４性が向上されるものと考えられている。しかしなが
ら、この繊維の成長速度は高々２時間で１　ｓ　ｏｍｓ
Ｉｌ［（１，２５＋＠ｍ／分）　テＴｏ９゜実用的には
更に成長速度の向上が切望され、工業的にも生産される
までに至っていないのが現状である。

本発明者等は鋭意研究の結果、上記一般の炭化水素に替
えて供与性水素を有する芳香環有機化合物を用いて、触
媒元素又はその化合物の＠跣管高める諸条件を整えるこ
とＫよって炭素繊維の成長速度を従来のものより極め【
早めることがてきることがわかり、本発明に到達した。

その４１黴は常法の炭化水素蒸気を他の不活性βス単独
賜しくは不活性ガスと活性ガスとの混合物中ＫＭ轟な濃
度となるように希釈混合し、８００〜ｚｏｏｏｃに加熱
された反応炉に導入し、耐熱基板上に置かれｆ＃：、ｗ
４期律表■族若しくはｖｂ族の元素又はその化合物の微
粉末を核として所望の長＠家で炭素繊維を成長させるＲ
階で％炭化水素として供与性水素を含有する芳香濃有−
化合物の単独又は混合物を用いることにある。水ｊｌ＃
与体とは、化学反応に於て、他の物質に水嵩を与えるこ
とにより、それ自身は脱水素される物質の総称である。

従来から鉄、；ツケル、；パルトなど０員素生成に及ぼ
す触媒効果に関する購造解析研究において成長した繊維
の頭部（先端部）Ｋこれらの元素が存在しているのが認
められ、これらの元素が繊維成長の核となり、これから
繊維が成長してゆくものと考えられている。従って炭素
膜ＭＥ）成長に作用するのはこれらの金属元素であるの
で、炭化物、酸化物など広範囲に使用可能とされている
。

他方キャリアガスとして水素が使用されるのが一般であ
るが、この場合酸化物は還元されて金属元素となり、金
属元素の酸化を防ぐことが必須であれば本発明の水素供
与体は脱水素反応により水素を発生して触媒を還元する
ことがで龜るものである。

更に、供与性水素の存在によって、触ｍ表面に吸着され
た該有機化合物は、直ちに炭素まで熱分解するのではな
く、触媒上で急速“な重縮合反応が優先的に生起される
ため、触媒表面が流動性のない炭素膜でｄわれる事が防
止され、触媒表面は流下し↑すい重纏金ｌ−ル状物質と
な番ものと考えられる。触媒表面を流下したメール状物
質はメンフェース（ｉ［晶）を形成し竜から触ｔｓの下
部に次々と溜り、−粒子を押し上げながら馴次責化する
ことによって、炭素繊維の成長が従来法とは比較になら
１に％Ａ＠円滑に進行する４０と考えられる。

かくして次の炭素繊維Ｏ肥大化段階では成長した炭素繊
維の１ＩＴＩｉＯ炭素を核として周ＳＯ諸条件を選ぶこ
とによって、所望０１径Ｏ嵐素繊ｍＫなし得ることにな
る。

さらに本発明の方法を詳述すると、本発明で炭素繊細含
気相法で生ｗＸさせるためには炭素繊維を成長畜せ番段
階とこれを肥大化する段階Ｏ！工揚から成り、黒扇ウィ
スカーを得るためには更にこの炭素繊維の不活Ｉｌｋ雰
−気ての高温熱錫層の段階が必蚤である。

先づ炭素繊維の成長段階でＴｏ４が、Ｒに知られてい番
ように所定温度に加熱された反応炉に供与ガスで希釈し
て４自、反応炉内Ｋｔｉｌｌかれた耐熱性基板上に分散
された触媒元素又はその化合−の超微粉末を核として所
望の長さになるまで上記諸条件の状Ｍを維持する。ここ
で反応炉は内部に石英やコランダム質等のａｌ製の反応
器を炉芯に有する電気炉を用い、加熱温度は８００〜２
０００に’とする。一般に高温で反応すると高配向のも
のが得られ、この温度範囲より低くてもまた高過ぎても
繊維の生成蓋が減る。原料の供与性水嵩を有する芳香製
有機化合物としては、インダン、テトラリン、ジヒドロ
アントラセン等が用いられる。これらの原料はテトラリ
ンを除き常温で固体であるが、これらを反応器にガス化
して供給するのには液状の４のは比較的低温で加熱して
ガス化しキャリ外ガスに同伴させる方法、固体のものは
必要な分圧に相当する温度で予め気化して、キャリヤー
ガスと混合させる方法が用いられる。こＯＳ、反応―★
での導管内で有機物が凝縮又は固化しないように保温し
ておくことが必要である。キャリアガスとしては、炭素
に対して非酸化性の窒素、アルゴン、水素のような不活
性ガス、又は前記不活性ガスと８００Ｃで炭素に対して
酸化性又は反応性を示す水蒸気、炭酸ガス、アンモニア
、二酸化窒素、塩素等の活性ガスとの混合物か用いられ
る。

（以下余ａ） 化合物＊ｒｔｏｔｓ節は第１図に示すようにキャリアガ
スの一定流量を有機物容器内に導きキャリアガスに同伴
させるが、同容器に備えられた温［１１１１１１節器に
よって所望の分圧が得られるようにすることもできる。

有機化合物ａｆがｔ５容量憾より高いと触媒上に流動し
ない炭素膜が生成し中すく、炭素繊維の成長が抑制され
ることに々る。有機物蒸気を希釈するキャリアガスの不
活性ガスと活性ガスの１合割合は不活性ガス単独でも良
いが、重縮合を伴なう熱分解反応は脱水素反応であるた
め活性ガスを少量添加することにより、析出速度は増大
し、析出条件も広くなり繊維が成長しやすくなる。実験
の結呆、こよれば不活性ガス１容量ＷＥＫ対し活性ガス
ｏ、　４　＝↓容警部以下とすることが望壜しいことが
知見された。なお活性ガスの量が多すぎると炭素繊Ｉａ
Ｏ収率の低下をきたすことＫｍるＯでこのｌｉｔ！ＩＫ
とどめることが望壜しい。

有機物蒸気と中ヤリアガスの上記混合ガスの反応器内流
量は１通常用いられるＯＣＩ気圧換ｉ嘆：速ｌＯ〜３０
険１／分である。流速が早い場合には繊維の枝分れが生
じ中すく、流速が遅い場合に嬬繊細の畏いものが得られ
ないことが知られている。

反応炉内に導入された混合ガスは８００〜２０００℃に
保持された反応炉内の耐熱基板上に分散された触媒元素
超微粉末上で重縮合し触媒粒子を先端部として成長し、
堆積し九繊維は熱分解して真素繊維となる。耐熱基板は
処理温ばに耐える材質のものであればいかなるもの４使
用することがて自るが一般に高純度アルミナ、石英、黒
鉛、縦木、合金等が用いられるφ 触媒微粉末としては、よく知られている周期律表■族も
しくはＶｂ＠の元素（鉄、ニッケル、コバルト、バナジ
ウム、ニオブ、り／／ルなど）オたはその化合物の１７
ｍｍ以下の微粉末ｔ−揮斂性Ｏ浴媒Ｋｆｌｌかしてスプ
レーするなどの方法により均一に基板上に分散付着させ
て使用する。

反応炉内に導入された混合ガスは設定された速度で昇温
され、所望の繊維長に達するまで、予め設定された時間
炉内に滞留させる。夾見例２に示すように炉内温度１１
００℃で約１０分相度で、１１００ｒｒｕｎにも達する
ものが得られていゐ。

引き続き、所望の長さに達した駿素繊維を肥大化させる
段階に入るが、この段階の処理条件は前段の成長段階よ
りも混合ガス中の有機化合桜鎖駅と反応炉内温度とを上
げることによって、真素繊維の成長は抑制され、肥大化
が起る。不活性ガスｅρ合＃′ｉ同一もしくは不活性ガ
ス単独で用いられる０混合ガスの流速は成長段階と同一
に僚友　　　　□れる。Ｆ内温威は８ｏｏ〜２０００℃
の間で成長段階よりも高い温度に保持する。混合ガス中
の有機物蒸気濃度は成長Ｒ＃よりも−く、１０容量暢以
下に保つことが、反応炉壁などへのススや炭素膜の生成
による真素繊維の収率低下を起こさないために必要であ
る。このような処理条件で所望の繊維直径に達するまで
予め設定された時間、炉内に滞留させる。

以上の２段の処理段階で得た繊維は來素質であり、繊維
軸に対して液晶が高度に配向した層状構造を有する多結
晶繊維である。この織Ｉ／ａｔ常法の２０００℃以上の
温度で電気炉などの第２図に示すような黒鉛化装置を用
いて不活性雰囲気での熱処理により黒鉛化および結晶の
再配列を行わせ、黒鉛ウィスカーを得るものである。

以上説明し丸ごとく本発明の黒鉛クイスカー製造法は、
供与性水素を有する特殊な原料を用い、これに適合する
処、ｌ１条条件−異体化するととにより、従来法に比較
し”（Ｍ等に高強度な炭素繊維管極めて短時間に所望の
長さと直径に成長させ得る極めて効率的な方法を提供す
るものであり、これに続く黒鉛化により得られる黒鉛ウ
ィスカーの高い強度と併せて本発明の価値は非常に大き
いものである。

以下実施例につき説明する。

実施例１゜ 関東化学株式会社製試薬特級の子トラリンを原料として
、第１図の装置を用りて炭素繊維を製造し九。第１図に
シいて原料ｌｉｉミ翼ポンプ２により常温常圧下で０．
ｏｚｎｍ”７分のｆＩｔ号に調節しマントルヒーター４
によりテトラリンが１３．２■七の分圧を示す温度（８
７℃）以上に加熱したトラップ３に送り気化する。一方
不活性ガスＳとして窒素ガス管流量計７で℃１気圧換算
１９ｍ＜が７分（混合ガス中のテトラリン製置２容量鳴
）ｔキャリアガスとしてトラップ３で気化した原料と汎
合する０次に混合ガスｆ１１００℃に保持し九電気炉１
０内に設けた磁製燃焼管１１に導入し良。

磁製燃焼管１１の内径は５０−φで総長２ｏｏ。

絹、均熱膏長は１８００＠ＩＩであり、内部に２００Ｘ
鉄争ニツケル微粉末をエチルアルコールに懸濁してスプ
レーした高純度アルｒ＋Ｈの長さ１５０鑓の基［１２ｉ
あらＡ１じめ装入した。なお第１図の１４１を熱電対、
１５はピットｆｌる。ｖＬ気炉Ｉｔ−ｎ。

℃／時の速度で昇温しながら３０分間混合ガスを流すと
横線１６が気流方向に基復上に焦数に析出しえ。

引龜続き電気炉１０を昇温しながら、電工ポンプ２によ
りテトラリンの流量ｔＱ、０７２ａＩＡ”７分に上げ、
キャリアガスの窒素流量を有壜′勿濃度が６容量憾にな
るように１８４．ｌ５ｃｍ”７分に下げ炭素繊維の肥大
化管３０分間続けた。続いて窒素雰−気中で冷却すると
、平均長４６０■、平均直径＄Ｐｍの炭素繊維が得られ
た。

これらの処理条件と結果を第１表に示した。本実ｍ例に
おけ為炭素繊維の成長速度は２　ｍ　７分であった。

比較例１゜ 実施例１のテトラリンの代襲にベンゼンを用いて第１１
１０！ｌ置を用いて巌素繊−を製造した。Ｓ造の諸条件
および結果は第１１１に示した。

第１Ｒの成長段階の原料ベンゼンは１３６ｃｓ”７時で
常温に保持され九トツッグに導入気化し、不活性の窒素
ガスは０℃１気圧換算で１８６３″／分とした。引龜絖
いて第２段の肥大化段階で社ぺ／イン流量を４．７１ｃ
ａ拳／時に上げ、窒素ガスＦｉｔ）７（１１番／分　に
減らした。

電気炉は１７℃／時の適度で昇温した。本比砿例におけ
る炭素繊維の成長速度は極めて小さく気相成長が殆んど
起らないと貫えゐ。本発明の実施例１と比較して、ベン
ゼンを原料としてキャリアガスに水嵩を使用しない従来
法でｒｉ嶽素繊＠０成長連直がいかに小さいかが判る。

実施例２、 実施例１と同様テトラリンを原料として中ヤリアガスに
不洒脩ガスとしてｌｌ素を使用する以外に、活性ガスの
炭酸ガスをそ０審積比が窒素に対して１／ＩＩＬ６一定
として第１ＷＯ威長と籐１ｍｌの肥大化処理をしえ、得
られ九炭りＩｍ繊維は１０分の成長段階で１１００−〇
極めて長い繊維が得られ九。

本実施例による炭素繊維ＯｍＡ速度は１１０ｍ／分にも
遠し九。

分闘鵬処鳳を行い黒＃ｋｏイスカーをＩＩた。′＆お第
３Ｉｌにおいて１＄紘均鶴俊、１９は黒鉛電極、！Ｏは
断ｌ＆材、２［は鋼Ｏ電極板、２！７はノゾキ廖を示す
。得られた黒＊クイメカ−のＩｋ状と七〇前駆体である
炭素繊維Ｏ諷追条件と性状を第１真に示した。得られた
！ＩＩ＆素繊ｌｌｌ１シよび黒麹ウィスカーの機械約強
直は黴未Ｏ気Ｉｌ湾によゐものと同勢である。

比較例２゜ ベンゼンを原料とした比較ｆｉ１４Ｄキャリアガスに窒
素の代りに水素を用いて炭素繊維を側進した。

製造の諸条件および結果を第１ＩＩに示したが、各流量
は比較例１と同じである。

ベンゼンを原料として水素をキャリアガスとして１ＩＩ
ＩＩＡ例３．および４゜ 供与性水素を有する芳香製有機化合物として試薬インダ
ン（関東化学株式会社製　特級）と試薬９．１０−ジヒ
ドロアントラセン（東京化成工業株式金社製特級）をそ
れぞれ原料として、第１図の装置を用いて実施例１と同
様の手順で真嵩繊−を製造した。

九ソし本例Ｏ鳳料線いずれも常温で固体であるＯで、原
料は直接トラップ３に仕込みマントルヒーター４ｅＣよ
シ成長段階では前者は７２℃、後者杜は１５２℃に加熱
して気化させえ。

製造の諦条件および結果は第１ＩＩに示した。

本実施例によるイノメンおよび９．１０−ジヒドロアン
トラセンを原料とする炭素繊−Ｏ成長速度はそれぞれ３
■／分および６■／分であ〕従来０１〜’Ｒｗｓ１分の
威長遭度よ〉を早い結果が得られ九。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１Ｉｉは気徊威長炭素繊維を調造する装置の１例、第
２１２は上記炭素繊維を黒鉛化す、＆装置０１例を示す
。 １・・・原料、ト　を畠ポンプ、３・・・トラップ、４
・・・マントルヒータ、７・・・流量針、１０・・・電
気炉、１１・・・管、ｌト・・基板、１４・・・熱電対
、１ト・・ビット、１９・・・黒鉛電極、幼・・・階熱
材。 ５８１−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　供与性水素を有す番芳香穣有機化合物の単独
   又は混合物を気化し、該蒸気を不活性ガス単独もしくは
   不活性ガスと活性ガスとの準金物中に希釈温合して、８
   ００〜２０００Ｇに加熱された反応炉に導入し、耐熱基
   板上に置かれた周期律表第■族もしくは１ＩＩＴｈ族Ｏ
   元素又は、その化合物の微粉末を核として所ｌ！Ｏ長さ
   まで炭素、繊維を成長させ、引続自―度、温度を上けて
   所ＩＩＯ太′ｓＫなる盲で、該炭素Ｉ繊維を肥大化させ
   た後、不活性雰囲気Ｏ中で２０００Ｃ以上の温度で熱処
   理して黒鉛化することを特徴とする黒鉛ウィスカーＯＩ
   Ｉ造法。
2. （２）　　＃ｔ１４！に水素を有する芳番濃有機化合−
   として、インダン、テトラリン、ジにトロアントラ竜ン
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の製造法。
3. （３）触媒微粉末が周期律表第■表着しくは乃族の元素
   又はその化合物の１μ−以下の微粉末であることｔ４Ｉ
   黴とする特許請求の範囲ｇ（１）項記載の製造法。
4. （４）反応炉に導入する混合ガス中の有機化合物蒸気濃
   度を、常温常圧下で炭嵩鐵−の成ｙ４千 長段階では／Ｓ容量−嘩１｛保ち、次の炭素繊維の肥大
   段階では成長段階よりも高濃度で１０容量−以下に保つ
   ことｔ４ｖ黴とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ３）項のいずれかに記載の製造法。
5. （５）反応炉に導入する混合ガスの不活性ガスと活性ガ
   スの混合割合が、不活性ガスｌＩＦ量部に対して活性ガ
   ス０．１容量部以下とすることを特徴とする特許請求の
   範Ｓ第（１）項ａＫ記載の製造法。