JPS6021832A - 赤外線透過用ハライドガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、赤外線波長領域において透明なガラスに関す
るものである。

従来から光通信用ガラスファイバーには酸化物、主に二
酸化ケイ素（Ｓｉｎ２）を主成分とするものが使われて
きた。しがしこの種のガラスは、その骨格を形成するＳ
土原子と０原子の間の結合が強く、その格子振動に基づ
く吸収及びレーリー散乱のために、低損失の波長域が０
．６μｍの可視域から２．０μｍの赤外域に限られてい
た。

一方、波長２μｍ以上の赤外線領域において透明な物質
の内、最も有力視されているのはハライド化合物である
。現在までに報告されているハライド化合物材料には、
ガラス質の物と結晶質の物の２つに分けられる。ガラス
側斜としては、７ノ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）　＋　
フッ化バリウム（ＢａＦ２）。

及びフン化ガドリニウム（ＧｄＦ３）またはフッ化イツ
トリウム（ＹＦ３＞　、などを主成分にしたフッ化物ガ
ラス及び塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）　、塩化ビスマス（Ｂ
ｉ０７３）を主成分にしたフッ化物以外のハライドガラ
スなどが知られている。又、結晶材料としては銀ハライ
ド（Ａｇ（Ｊ−ＡｇＢｒ）　、タリウムハライド（ＴＡ
Ｂｒ−ＴｌＩ）等の多結晶体、塩化カリウム（Ｋｃｌ）
。

臭化セシウム（Ｇｓ１３ｒ）等の単結晶体などがある。

しかし、ＺｒＦ４−ＢａＦ２−ＲＦ３　（Ｒ＝Ｇｄ　、
　Ｙ）系ガラスは、ガラス構成元素の原子量が軽いため
に４〜５８ｍ以上の赤外線は透過しにくくなる。また、
ＺｎＣ”２１　Ｂ１０Ａ’３系ガラスは、その材料が有
する潮解性のために実用性に欠ける。一方、多結晶体の
ファイバーは粒界散乱による損失が大きく、単結晶体の
ファイバーは結晶成長速度が毎分数ａｍ以下と遅く、生
産性が悪いために長尺用ファイバーとしての実用化は困
難である。

一方、赤外線吸収の位置を長波長側ヘシフトさせるため
にガラス構成成分に分子量の大きな物質を用いたガラス
、例えばＺｒＦ４　ＰｂＦ２　＋　ＰｂＦ２−ＡＩＦ’
３などが報告されている。しかしこれらのガラスは極め
て結晶化しやすいために、超急冷法によって厚さ２０μ
ｍ程度のガラス体が得られる程度であり、光導波路とし
ての実用化は困難である。

本発明は上記の種々の欠点を除去するためになされたも
のであり、より長波長の赤外線領域まで透明であり、得
られたガラスが潮解性を示さず、生産性に優れ、かつ製
造が容易なガラス体を得ることを目的としている。

本発明は、ガラスを構成する陽イオン成分として、ジル
コニウムイオンＩＩＳ〜６３モル％、鉛イオン／４’〜
３１モル％、クリウムイオン０Ｎ２７モル％、ランタニ
ウムイオンＯ〜／、２モル％、タタシクリウムイオンと
ランクニウムイオンとの合計は５〜３０モル％を有し、
かつこれらの合計がざタモル％以上であり、かつガラス
を構成する陰イオン成分の割合が、フッ素イオンｑ３−
１００モル％。

塩素イオン０〜Ｓモル％である事を特徴とする赤外線ハ
ライドガラスである。

上記組成の限定理由を以下に化合物含有量の形で説明す
る。

ここでハライド化合物は陰イオンが１価のイオンである
ため、１モルのノ１ライド化合物は／モルの陽イオンを
含み、そのためガラス組成を化合物のモル分率として表
わした値は、その化合物に含まれる陽イオンのモル分率
を表わす。

上記ガラス組成において使用されるＺｒＦ４は、ガラス
構成成分としてガラス中に存在してもその事によって２
．５μｍないし１０μｍの波長の赤外線領域において吸
収領域を持つ様な事のない、又、ガラス中に存在しても
その事により、ガラスが潮解性を示す様な事のない本発
明の必須成分である。

本発明のｚｒＢ’４の含有量は＋　５−乙３モル％であ
り、ｌｌ３モル％よりも少ない含有量または６３モル％
よりも多い含有量では結晶化しやすくなり、安定なガラ
スが得にくい。父上記ガラス組成においてＰｂＦ２　、
　ＴｌＦ　、およびＬａＦ３はガラス形成助剤として働
き、いずれの成分もガラス中に存在してもコ、Ｓμｍな
いし１０８ｍの波長の赤外線領域においてＺｒＦ４同様
その事によって吸収領域を持つ事かない。かつまた前記
組成はガラス中に存在してもその事により潮解性を示す
様な事がないＺｒＦ４同様本発明の必須成分である。Ｐ
ｂＦ　２の含有量はｌｔ〜３１モル％、　ＴｌＦの含有
量は０−２７モル％、　ＬａＦ３の含有量は０−１２モ
ル％である。

ＰｂＦ２の含有量がｌｌＩモル％よりも少ない含有量ま
たは３１モル％よりも多い含有量では結晶化よやすくな
り安定なガラスか得にくい。ＴＡ’ＦおよびＬａＦ３は
、各々ガラス中に含有しない状態であってもかまわない
が、少くとも１方の成分がガラス中に含有する事がガラ
スの結晶化に対する安定性のために必要である。ＴＩＦ
およびＬａＦ３の含有合計量はｇ〜３０モル％である。

ＴＩＦ　および含有量が２７モル％よりも多い含有量及
びＬａＦ３含有量が７２モル％よりも多い含有量の場合
では鷹 結晶化しやすくなり、安定なガラスか・得にくい。

又ＴＩＦおよびＬａＦ３の合計量が３０モル％よりも多
い量では結晶化しやすくなり、安定なガラスが得にくい
。

上記組成範囲において生産性に優れ、Ｓ−３８ｍの波長
の赤外線領域において何ら吸収領域を持たないガラス体
を得る事が出来るが、特にＺｒＦ４５２〜６３モル％、
　ｐｂＦ２７ざ〜２７モル％、ＴＩＦ９〜２０モル％、
　ＬａＦ３！；〜９モル％の組成範囲において特に生産
性の優れたガラスを得ることが出来る。ここで上記特に
望ましい組成範囲のガラスは前記組成範囲のガラスより
もガラスの失透に対して安定である。

又本発明のガラスは、その赤外線透過特性及び結晶化に
対して安定な特性を変化させない範囲でＮａＦ　ｒ　Ｃ
−５Ｆ　＋　ＢａＦ’２ｊ　ＳｒＦ　２１　ＺｎＦ　２
１　ＧｄＦ　３などの成分を添加する事が出来る。その
範囲はＮａＦ　Ｏ〜／３゜ＯｓＦ　０−１３　、、Ｂａ
Ｆ２　０〜ｇ、５ｒＦ２　０〜ざ、ＺｎＦ２０〜１３．
　ＧｄＦ３０〜ｇ、各モル％である。ここでＮａＦ＋Ｏ
ｓＦ＋ＢａＦｇ＋ＳｒＦ２＋ＺｎＦｚ＋ＧｄＦ３は０−
／！ｉモル％である。各成分を各限定範囲より多く含有
させると結晶化しやすくなり、本発明のガラスの特性を
失う。又ＮａＦ十Ｃ８Ｆ＋ＢａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＺｎＦ
２＋ＧａＦ３の含有量が７３モル％をこえると、本発明
の特性を失う事になる。又本発明のガラスは、その赤外
線透過特性及び結晶化に対して安定な特性を変化させな
い範囲でＦ−イオンを０７−イオンで置換させることが
出来る。その範囲は０−ｊモル％である。５モル％以上
の割合で置換させると結晶化しやすくなり、本発明の特
性を失う。

本発明のガラスは前記組成よりなりＳ−３８ｍの波長の
赤外線領域において何ら吸収領域を持たず、可視領域か
ら連続的に透明なガラスを提〜供する。又本発明のガラ
スは従来のガラスと較べ作業性に優れたガラスである。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

実施例１ ＺｒＦ４　ｊ　７　％　／’　％　＋　ＰｂＦ２−２３
　％　ル％　ｒ　ＴｌＦ　／　ｌＩモル％、　ＬａＦ３
６モル％の割合になるようＧこ調合したＺｒＦａ−Ｐｂ
Ｆ２−ＴｌＦ−ＬａＦｚ混合粉末と、約１０ｗｔ％　の
酸性フン化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ−ＨＦ）とをメノウ
乳鉢で粉砕混合した復心こ、フタ付白金ルツボに入れて
１３０℃でｌＳ分間溶融した。その後融液を真鍮板上へ
流し出し、他の真鍮板で上刃）ら押えて直径Ｊ　Ｏｍ　
ｍ　＋厚みｏ、ｓ　ｍｍの無色透明の円板状材料を得た
。この材料は、第１図−（ａ）のＸ線回折図形に示すよ
うに、結晶質特有の鋭し）ピークが観察されないことか
らガラス状態であることが確認された。また、この材料
の赤外透過特性を２．５〜．２５μｍの範囲で測定した
結果、第２図−（ａ）に示すように、はぼ２．Ｓ〜７．
５μｍの範囲で何ら吸収領域を持たない。ここで２Ｓ％
程度の透過光の減少が見られるが、これは表面状態の不
備による表面の乱反射による減少と見られ、本質的な吸
収とは考えられない。又このガラスは室温で大気中にｌ
カ月以上放置しておいても表面の変質は起こらなかった
。

実施例２〜１７ 牙１表に示した割合になるように調合したＺｒＦ４−Ｐ
ｂＦ２−Ｔ’１Ｆ−ＬａＦ３及びＮａＦ、　ＣｓＦ　Ｉ
　ＢａＦ　２　＋　ＳｒＦ　２　ｙＺｎＦ　２１　Ｇ（
ＩＦ　３１　ｃｓｃｌｌ　Ｔｌ！　Ｏｌｌ　ｒ　Ｐ　ｂ
ｃ４２等の混合粉末を、実施例−／と同様の方法で溶融
および冷却することによって直径３ｔ）　ｍｍ　、厚み
０．３〜０．５ｎＩｍ程度の無色透明な円板状材料を得
た。実施例２〜１７の各材料のＸ線回折図形は、すべて
実施例１の材料とほぼ同一のハロー図形であったことか
ら、各材料はガラス状態であることが確認された。

代表例として実施例５のＸ線回折図形を第１図−（ｂ）
に示す。

また実施例２〜ｇの各材料の波長コ、ｊ〜２５μｍの範
囲で測定した赤外線透過特性をオコ図−（ｂ）〜（ｈ）
に示す。ここで本発明のガラス材料は、最短で７４μｍ
、最長でｒ、ｏμｍの波長の赤外線を透過した。さらに
いずれの材料の場合にも、室温で一週間以上放置しても
表面の変質は起こらなかった。ここで実施例１！；、／
ｌ、／７はそれぞれ陰イオン成分の２．り％、１．７％
、３．３％を塩素イオンて に置換したものかあるがガラスの赤外線透過特性。

結晶化に対する安定性、ガラスの潮解性の点で前記実施
例とほぼ同様の性質を示した。第１表に出発原料の組成
、Ｃｌイオンへの置換率、ガラス化の判定（○：Ｘ線回
折で見て非晶質、×：前者以外のもの）、赤外線透過特
性の判定（○：波長！〜６μｍの赤外線に対して厚みＱ
、ｊ；ｍｍで６０％以上の透過率を示すもの。×：前者
以外のもの）を示す。

比較例１ 修 ＺｒＦ４をｊ　０モル％　＋　ｐｂＦ２を５　（７モＭ
む混合粉末を調合し、約１０ｗｔ％のＮＨ４Ｆ　−ＨＦ
を加えてメノウ乳鉢で十分粉砕した後に７タ付白金ルツ
ボに入れ、９００°Ｃ，／ｊ分の溶融の後に真鍮板上に
流し出し、他の真鍮板で上から押えて直径５０ｍｍ　、
厚みＱ、３　ｍｔｎ程度の円板状材料を得た。

このもののｘ１回折図形は、第７図−（Ｃ）に示すいこ
とがわかった。又、こうして得られた材料の波長２．５
〜２５μｍの範囲で赤外線透過特性を測定した所、全域
にわたり１０％未満の透過率を示した。

比較例２，３ 比較例−２としてＺｒＦ４　Ｊ　Ｏ％　ル％　、　Ｐｂ
Ｆ２２１Ｉモル％＋　ＴＩＦ　／　／　モル％　ｌ　Ｌ
ａＦ３　／　３モル％、比較例−３としてＺｒＦ４　！
；！ｉ　％ル％　ｒ　ＰｂＦ２　３！ｉ　％ル％＋　Ｌ
ａＦ３　／　０モル％の割合になるように調合したｚｒ
Ｆ’４−ＰｂＦ２−ＴｌＦ−ＬａＦ３及びｚｒｌｉ’４
−ｐｂＦ２−　ＬａＦ　３　混合粉末を実施例／と同様
の方法で溶融および冷却することによって直径３；Ｑｍ
ｍ、厚さ９．３　ｍｍ程度の円板状材料を得た。これら
の材料についてＸ線回折を調べた結果、各々第１図−（
ｄ）。

（ｅ）に示すように結晶質特有の鋭いピークが現われた
。これより、比較例コ、３の各材料は部分的に結晶化し
ていることがわかった。又こうして得られた材料の波長
２゜５〜２３μｍの範囲で赤外線透過特性を測定した所
、比較例１と同様、全域にわたり１０％未満の透過率を
示した。

以上説明した様に、本発明の赤外線透過用フッ化物ガラ
スは、最長でざ、０μｍまでの波長の赤外線を透過する
ことができ、従来のＺｒＦ４ＢａＦ２−ＨＦ３　（Ｒ＝
Ｇｄ　、　Ｙ　）系フッ化物ガラスよりも吸収端が約７
８ｍ長波長側へ移動した。このことより、波長ｊ〜６μ
ｍの赤外線をより低損失で透過できるため、−酸化炭素
レーザー（波長ｓ、−μｍ）、及び赤外線温度計用の光
導波路への応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図−（ａ）〜（ｅ）は、各々本発明の実施例１゜実
施例！及び比較例１〜３の各材料のＸ線回折図形である
。第２図−（ａ）〜（ｈ）は、各々本発明の実施例１〜
ｇの各材料の赤外吸収特性図である。 第　ｌ　表 手　続　補　正　書（方式） 昭和”′年″月御Ｔ 特許庁長官殿 ／　事件の表示 特願昭３ｇ　−１２ｇ９９ｇ号 一　発明の名称 赤外線透過用ノ・ライドガラス ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地名　称　
（ｌθθ）日本板硝子株式会社明細書の「発明の詳細な
説明」および１図の簡単な説明」の欄 ７　補正の内容 明細書１３頁１５〜１９行の「ｌＩ図の簡単な説明・・
・である。」を削除する。 明細書１５頁の「特許出願人　日本板硝子株式会社」の
上部に以下の文章を挿入する。 ［ｌＩ　図面の簡単な説明

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ガラスを構成する陽イオン成分として、ジルコ
   ニウムイオン１５〜６３モル％、鉛イオン７９〜３１モ
   ル％、クリウムイオン０Ｎ２７モル％、ラン多ニウムイ
   オンＯＮ／２モル％、ただしタリウムイオンとランタニ
   ウムイオンとの合計はｇ〜３０モル％、を有し、かつこ
   れらの合計がざ３モル％以上であり、かつガラスを構成
   する陰イオン成分の１１１１合が、フッ素イオンｑｓ−
   ｔｏｏモル％、塩素イオン０−１モル％、である事を特
   徴とする赤外１印 檜デづイドガラス。
2. （２）　ガラスを構成する陽イオン成分として、ジルコ
   ニウムイオン５２〜６３モル％、鉛イオン／　１ｒ−Ｊ
   　７モル％、クリウムイオン９〜２０モル％、ランタニ
   ウムイオン！−９モル％を有し、かつこれらの合計がざ
   ５モル％以上であり、かつガラスを構成する陰イオン成
   分の割合がフン素イオン９３〜ｌｏ。 モル％、塩素イオン０−１モル％、である特許請求の範
   囲第１項記載の赤外線透過用ハライドガラス０
3. （３）ガラスを構成する陽イオン成分として、ジルコニ
   ウムイオン、鉛イオン、タリウムイオン、ランタニウム
   イオンの他にナトリウムイオンＱ〜１３モル％、セシウ
   ムイオン０〜１３モル％、バリウムイオン０〜ｌｒモル
   ％、ストロンチウムイオン。 〜ざモル％、亜鉛イオン０〜７３モル％、ガドリニウム
   イオン０〜ｇモル％を有し、かつこれらの合計が７３モ
   ル％以下である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の赤外線透過用ハライドガラス０