JPS60218341A - グリコ−ルアルデヒドを経由するエチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

グリコ−ルアルデヒドを経由するエチレングリコ−ルの製造方法

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JPS60218341A JP60031383A JP3138385A JPS60218341A JP S60218341 A JPS60218341 A JP S60218341A JP 60031383 A JP60031383 A JP 60031383A JP 3138385 A JP3138385 A JP 3138385A JP S60218341 A JPS60218341 A JP S60218341A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はグリコールアルデヒドの製造方法に関し、更に
詳しくはその後エチレングリコールに水添（水素添加）
されるグリコールアルデヒドの製造及び精製に関し、こ
の方法はホルムアルデヒド、−酸化炭素及び水素の触媒
反応によ）進行し、親規な一群の親油性ロジウム−ホス
フィン−アミド触媒及び効果的な溶媒混合物を用いる。
この方法は高い反応体転換率、選択率、生成物及び再循
環可能触媒回収率を特徴とする。
従来の技術 グリコールアルデヒドは様々な有機反応における価値あ
る中間体としてよく知られ、特にエチレングリコールの
製造における中間体として有用である。
エチレングリコールは様々な用途、例えば冷却剤、凍結
防止剤、ポリエステル製造用モノマー及び工業用溶媒と
しての用途、を有する価値ある工業的化学薬品としてよ
く知られている。
加熱温度及び大気圧より高い圧力下で各種の触媒の存在
下でホルムアルデヒドを一酸化炭素及び水素と反応させ
ることはよく知られた反応であシ、グリコール、並びに
メタノール及びよシ少舒のポリヒドロキシ化合物を生じ
、後者はグリコールアルデヒドから分離しなければなら
ない。米国特許第３，９２０，７５２号はコバルト触媒
の存在下で制御された反応条件下におけるホルムアルデ
ヒド、−酸化炭素及び水素の反応からのグリコールアル
デヒドの製造を開示しているが、この方法は比較的低収
量の生成物を生じる。特開昭５７−１１８５２’？はル
テニウム触媒系を用いることによジグリコールアルデヒ
ドの製造を８ピ載している。欧州特許出（願第００２，
９０８号はロジウム−トリフェニルホスフィン配位子触
媒の存在下ホルムアルデヒドを一酸化炭素及び水素と第
三アミド溶媒中で反応させることからりグリコールアル
デヒドの製造を記載している。この文献は更にグリコー
ルアルデヒド生成物が水と混和しないヒドロホルミル化
溶媒から好ましく抽出されることを示唆している。しか
しながら、提案された方法はヒドロホルミル化溶媒の選
択を水と混和しない溶媒に限定するという欠点を有し、
一方、最も効果的なヒドロホルミル化溶媒、例えばアセ
トニトリルは非常に水溶性なのである。更に、グリコー
ルアルデヒドを水性抽出剤で抽出する際、水と混和しな
い溶媒を使用したときでさえ、実質的な量の高価なロジ
ウム触媒が水相中に移行し、失なわれ、これにょシ残存
する触媒の量並びに得られる活性いずれも低下してしま
う。
米国特許第４，２９１，１７９号はエチレングリコール
’ｔ−製造するためにトリフルオル酢酸を添加するアセ
トアルデヒドを製造するための同様な反応を記載してい
る。米国特許Ｍ４，３５６，３３２号は実質的に不活性
酸素化炭化水素溶媒の存在下ロジウムまたはコバルト触
媒を用いる合成ガス及びホルムアルデヒドの反応からの
エチレングリコールの製造を記載している。欧州特許出
願第８２／２００，２７２．１号はロジウムまたはコバ
ルト含有触媒前駆体いずれか並びに強プロトン性酸、第
三アミド溶媒及びトリアリールホスフィンの存在下ホル
ムアルデヒド、水素及び−酸化炭素を反応させることを
含むグリコールアルデヒドの製造方法を記載している。
米国特許第４，２００，７６５号は好ましい触媒促進剤
としてトリフェニルホスフィンを用い、−酸化炭素と錯
体として組合された触媒量り）ロジウムの存在下第三ア
ミド溶媒中ホルムアルデ“ヒト、−酸化炭素及び水紫金
反応させることを含むグリコールアルデヒドの製造方法
を開示している。米国特許第４，４０５，８１４号は塩
基性有機アミンと共にロジウム触媒に第三有機燐または
砒素部分を入れたグリコールアルデヒドの同様な製造方
法を開示している。米国特許第４、４０５．８２１号は
またグリコールアルデヒド収量を向上する酸化ホスフィ
ンの存在下で反応を行うことを含む他の同様な方法を開
示している。
遷移金属−ホスフィン触媒を用いる先行文献方法におけ
る主要な欠点はヒドロホルミル化反応の後満足すべき量
の高価な金属、例えばロジウム、触媒を回収できないこ
とであシ、そのため、触媒を再循環し、再使用する望み
を妨げてきた。ｎ−ブチルアルデヒドのプロピレンヒド
ロホルミル化において、少量のジアリールアルキルホス
フィン（米国特許第４，２６０，８２８号）の導入と組
合せた大過剰のトリアリールホスフィン（米国特許第４
．２７７，６２７号）が得られたロジウム化合物を安定
化するため使用された。しかしながら、本ホルムアルデ
ヒドヒドロホルミル化方法において、このような過剰の
アルキルもしくはアリールホスフィンは、増加させたホ
スフィン濃度、すなわち３：ｌより高いホスフィン対ロ
ジウム比で操作するときグリコールアルデヒド選択性を
犠牲にしてメタノール選択性が実質的に増加してしまう
ために、実行不可能である。
グリコールアルデヒドを製造する先行文献方法はまた重
合性ホルムアルデヒド及びメタノールのような望ましく
ない反応生成物からなる広範囲の混合物も生成している
。その結果、時間のかかる分離操作が必要であシ、この
事実は特許文献が言いつくろう傾向があシ、またそれに
応じて所望生成物の生成量の減少がある。ホルムアルデ
ヒドからグリコールアルデヒドへのヒドロホルミル化に
係るその他の問題は遷移金属触媒の活性の急速な低下、
生成物の分離を妨げる競合アルドール縮合及びアセター
ル生成反応の存在、及び触媒毒アミン類の生成である。
本出願人らによる係属中の米国特許出願第５０８，７０
４号（１９８３年６月２８日出願）において、これらの
問題のいくつかは下記式で表わされる新規な一群のホス
フィン−アミド触媒の使用により解決された。
′ＰＪＤｃｘ（ＣＯ）ｙ（Ｐ（Ｒ１）２Ｒ２Ｃ（０）−
ＮＲｓＲａ）２式中、Ｍはロジウム、コバルト及びルテ
ニウムの群から選択された元素、好ましくはロジウムで
あ）；Ｘはアニオン、好ましくはハライド、プソイドハ
ライド、ハイドライドまたは脱プロトン化された強カル
ボン酸であシ；Ｐは燐であシ；Ｒ１は１〜２０個の炭素
原子を有する芳香族または脂肪族基、好ましくは芳香族
であ’）、Ｒｚは脂肪族または芳香族いずれかの性質を
有する０〜２０個の炭素原子を含有する有機基であシ、
かつ酸素、窒素または硫黄原子を含有していてもよく、
これら原子はアミドＣ（０）Ｎ炭素または窒素に直接結
合していてもよ＜；Ｒ３及びＲ４は各々１〜５０個の炭
素原子を有する脂肪族または芳香族基であシ；得られる
化合物はアミド窒素原子上に水素が存在しないこと及び
もしＲ２がアミド窒素に結合しているならば、Ｒ３また
はＲ４の一方がアミド炭素に結合しているという追加の
限定があることを特徴とし、Ｘは０から３の範囲であシ
、ｙは１から５の範囲であシ、そして２は１から４の範
囲である。しかしながら、このホルムアルデヒドヒドロ
ホルミル化系中で引用された最も好ましいロジウム−ホ
スフィン−アミド触媒はその後のエチレングリコールへ
のグリコールアルデヒド水添用触媒としては効果的では
ない。従って、商業的に成功するためにはグリコールア
ルデヒドを反応混合物から抽出できそしてその後効果的
な触媒の存在下でそれをエチレングリコールへと水添で
きるかまたはそれを他の方法で使用できることが必須と
なる。しかしながら、本発明者らはホスフィンアミド触
媒がグリコールアルデヒド生成物相中に移行する強い傾
向があシ、容易に回収できず、そのため得られた方法の
経済性を損ない、活性な再循環可能な触媒が必要である
ことを見出した。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の一つの目的はホルムアルデヒド、−酸
化炭素及び水素原料の反応から、高い転換率及び選択性
を有する、グリコールをヒドロホルミル化し、その後そ
れをエチレングリコールへと水添する改善された方法を
提供することである。
本発明Ｏ〕他の目的はグリコールアルデヒド及び遷移金
属−ホスフィン−アミド触媒が効果的な工業的操作によ
シ反応生成物混合物から容易に分離されかつ抽出または
回収される方法を提供することである。
本発明の更に他の目的はヒドロホルミル化触媒が分離中
にグリコールアルデヒド生成物相中に移行することを実
質的に防止できかくして高価な触媒の損失を防止できる
方法を開発することである。
本発明の更に他の目的は触媒活性の実質的低下を受ける
ことなく実質的回数に亘シロジウム触媒を再循環できる
ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化方法を提供するこ
とである。
”〔発明の構成〕 問題を解決するための手段 要するに、本発明はホルムアルデヒドのヒドロホルミル
化からグリコールアルデヒドを製造し、その後グリコー
ルアルデヒドをエチレングリコールへと水添する改善さ
れた方法を提供し、この方法は適当なヒドロホルミル化
反応帯中で比較的低沸点の極性有機ヒドロホルミル化溶
媒、例えばアセトニトリル、比較的高沸点の非極性有機
溶媒、例えばキシレン及び有機分離向上溶媒、例えばジ
エチルエーテルからなる効果的な溶媒混合物（最も好ま
しい混合物はアセトニトリル−キシレン−ジエチルエー
テル混合物である）の存在下、適当な大気圧よシ高い圧
力及び加熱温度下、更に効果的な遷移金属、好ましくは
ロジウムと組合せた一部の触媒性親油性ホスフィン−ア
ミド配位子、すなわち最も好ましくは ＰＰｈｚＣＨ２Ｇ（＊Ｃ（０）Ｎ（ＣＨｓ）（（（Ｅｘ
）１ｔＱ１ｓ］（Ｐｈハフェニルを示す）の少なくとも
一員の存在下でホルムアルデヒド、水素及び−酸化炭素
を反応させることからなる。゛ヒドロホルミル化帯流出
液は第−蒸留帯に通され、ここでヒドロホルミル化溶媒
はいかなる生成したメタノール及び分離向上溶媒と共に
反応混合物のその他のものから留去され、これによシ後
者は高沸点非極性溶媒、グリコールアルデヒド、未反応
重合性ホルムアルデヒド、及びＣＯに富んだ低温低圧環
境の存在下で安定化されている親油性ロジウム−ホスフ
イン−アミド触媒からなる。好ましい場合においては、
アセトニ１トリル、メタノール及びジエチルエーテルが
取出され、第二蒸留帯に通され、ここでエーテル及びメ
タノールがそれから分離され、そして第三蒸留帯に通さ
れ、この中で分離され、アセトニトリルは好ましくはこ
の方法にて再使用するためヒドロホルミル化帯に一部再
循環される。
蒸留釜残からなる流れ、すなわち残留ヒドロホルミル化
帯混合物は第−蒸留帯から分離帯に通され、ここでグリ
コールアルデヒド及び未反応ホルムアルデヒドは混合物
から分離されて一相をなし。
すなわち沈殿し、集められ、抽出帯に通され、ここで沈
殿物は分離向上溶媒流、好ましくは第三蒸留帯から通さ
れたジエチルエーテルと接触され洗浄される。エーテル
はグリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド相中に依然
存在する残留高沸点非極性溶媒、例えばキシレンを残留
触媒と共に抽出するが、ここで最高的ｉｏｏｐｓｍの触
媒が失なわれてもよく、そしてグリコールアルデヒド−
ホルムアルデヒド相を第四蒸留帯に通し、ここで適当量
の好ましくは第二蒸留帯から再循環された低沸点極性有
機溶媒、例えばアセトニトリルはこの相と接触し、高沸
点低圧蒸留においてホルムアルデヒド重合体を分解する
。アセトニトリル−ホルムアルデヒド流は蒸留され好ま
しくはヒドロホルミル化反応帯に再循環され、一方グリ
コールアルデヒド及び残シのアセトニトリルからなる残
留釜残流はストリッピング帯へ通され、ここでアセトニ
トリルは一酸化炭素気流と接触させることによりストリ
ッピングされる。得られたアセトニトリル−ＣＯ混合物
は好ましくはヒドロホルミル化帯に再循環され、一方分
離されたグリコールアルデヒドは適当な極性有機溶媒、
例えばエチレングリコール、に溶解され、得られた溶液
は水添帯に通され、ここでこれはエチレングリコールへ
と水添され、次いでいかなる残留副生成物からも分離さ
れ、精製されて生成物として取出される。
グリコールアルデヒドの沈殿及びそれとの接触の間分離
帯中のヒドロホルミル化触媒はグリコールアルデヒド相
中へ移行することなく実質的にキシレン共溶媒中に残存
し、ヒドロホルミル化帯に再循環され、またエーテル流
も再循環され、上記したようにグリコールアルデヒド上
に存在する残留キシレン−触媒含有粒子と接触して洗浄
する。
再循環された溶媒及び触媒流は好ましくは新しい原料を
再び圧造まれ、この方法が続けられる。
作用 本発明は最も広い実施態様において、 Ａ）ホルムアルデヒド、水素及び−酸化炭素をヒドロホ
ルミル化反応帯中で １）低沸点極性有機ヒドロホルミル化溶媒、２〕高沸点
非極性有機溶媒、 ３）低沸点有機分離向上溶媒、 からなる効果的な溶媒混合物の存在下で反応させること
によりグリコールアルデヒドを形成させ、該反応は効果
的な遷移金属と組合せたホスフィン−アミド配位子から
なる群から選択された親油性触媒の存在下で進行し、 Ｂ）ヒドロホルミル化溶媒及び分離向上溶媒をヒドロホ
ルミル化帯流出物から分離し、 Ｃ）グリコールアルデヒド−未反応ホルムアルデヒド相
を、親油性触媒を含有する高沸点非極性有機溶媒からな
る残存反応帯流出物から分離し、Ｄ〕分離したグリコー
ルアルデヒド−ホルムアルデヒド相を抽出帯中で分離向
上溶媒と接触、洗浄させて残存する高沸点非極性有機溶
媒並びにその中に含有されるいかなる触媒も実質的に抽
出し、Ｅ）分離向上溶媒及び実質的に全量の親油性触媒
を含有する高沸点非極性有機溶媒をヒドロホルミル化帯
に再循環し、 Ｆ〕グリコールアルデヒドをホルムアルデヒドから分離
し、 Ｇ）グリコールアルデヒドを水添帯（水素添加帯）中で
水添（水素添加）してエチレングリコールとし、 Ｈ）エチレングリコールを水添帯流出物から分離する（
− ことからなるグリコールアルデヒド中間体を経由するエ
チレングリコールの製造方法からなる。
本発明方法は先ず、少なくとも１ｆｌｌｉの大気圧下低
沸点例えば９０℃未満の極性有機ヒドロホルミル化溶媒
、最も好ましくはアセトニトリル、少なくとも１ｍの大
気圧下より高沸点、例えば約１００’Ｏｔ３す、有機非
極性溶媒、最も好ましくはキシレン、の混合物の存在下
、更に少なくとも１種の低沸点有機分離向上溶媒、例え
ばジエチルエーテル等の存在下で、ホルムアルデヒド、
−酸化炭素及び水素原料流を反応させることによυ達成
されるが、ここでは溶媒は好ましくはグリコールアルデ
ヒド−ホルムアルデヒド混合物から実質的な密度差を有
してお夛かつ実質的にグリコールアルデヒドと混和せず
、また非極性溶媒及び触媒を溶解する能力がある。更に
、このような溶媒はまたメタノール及びヒドロホルミル
化溶媒によ多形成されたいかなる共沸状態も破壊する能
力があるべきである。反応は親油性遷移金属−ホスフィ
ン−アミド配位子の一部から選択されたヒドロホルミル
化触媒の存在下、加熱温度及び大気圧よシ高い圧力下で
、すなわち、効果的なヒドロホルミル化に適した条件下
で起きる。この方法には様々な溶媒が使用に適している
が、比較的低沸点の有機極性ヒドロホルミル化向上溶媒
及び比較的高沸点の有機非極性溶媒の沸点差が少なくと
も効果的な分離に充分であり、例えば、約ｌＯ℃はある
ことが必要であシ、これによシ蒸留による効果的な分離
が行なわれうる。最も好ましくは、この方法は、本願に
対応する米国出願と同時に出願された本出願人らによる
米国特許出願第骨中に開示 された触媒性親油性ロジウム−ホスフィン−アミドの好
ましい一部の少なくとも一員を、方法サイクル中に導入
することによシ達成される。
本発明方法は添付のダイヤグラムを参照することにより
容易に理解されるであろう。これは単に簡単に説明する
目的で本発明の好ましい反応体及び溶媒を用いる好まし
い実施態様を実施する方法を開示している。かくして、
図面を見ると、参照番号工０はヒドロホルミル化反応帯
を示しておυ、これは当業者に知られた任意の特定のタ
イプの１種以上の反応器からなり、この中ヘホルムアル
デヒド、水素及び−酸化炭素原料流１２．１４及び１６
が好ましくは４種の再循環／原料流１８．２０゜２２及
び２９と共に通され、流れ工８は主とじてジエチルエー
テル並びに少量のキシレン及び親油性ヒドロホルミル化
触媒を含有し、流れ２２はアセトニトリル及びホルムア
ルデヒドからなり、流れ２０はアセトニトリル及び−酸
化炭素からな九そして流れ２９はキシレンからなる。こ
れら流れのいずれもまた反応帯１０も新しい触媒または
各種溶媒成分流（図示せず）によシ再仕込みできる。
反応器中で反応体、溶媒及び触媒流を接触させる正確な
方法は特に重要ではない。なぜならば、適当な充分な気
体及び液体接触がある限シ、この分野で知られた任意の
方法がヒドロホルミル化反応に使用できるからである。
かくして、例えば、この方法はホルムアルデヒドの溶液
を好ましい触媒、有機溶媒混合物及び−酸化炭素及び水
素の混合物と、選択された条件下で接触させることによ
シ行なうことができる。あるいは、−酸化炭素及び水素
の混合物雰囲気中選択された温度及び圧力条件下でホル
ムアルデヒドの溶液を点滴相として触媒こと及び選択さ
れた特定の条件及び特定の触媒及び溶媒によシ、様々な
量で他の生成物、最も特にメタノール、の同時生成があ
ることが理解されよう。拳法における反応条件は好まし
くは所望のグリコールアルデヒドへの高選択性を生じる
ために調整することが勿論望ましい。約５０〜２００℃
の典型的なヒドロホルミル化温度、最も好ましくは約１
００〜１３０℃が約３５．２〜７０３ｋｇ／ｄ（５００
〜１０，０００ｐｓｉａ）の範囲の大気圧よシ高い圧力
、好ましくは約２１１〜３５２に９／ｃａ（（３，００
０〜５，０００ｐｓｉａ）と共に採用されるｏｉた、も
し所望ならば、よシ低いまたはより高い圧力及び温度を
使用することもできる。最良の結果を得るには、１〜４
時間のオーダーの滞留時間が反応帯中で保持される。
一酸化炭素及び水素は化学量論的にｌ対ｌの比で反応す
るが、反応を保証するために反応体をこのような割合で
存在させる必要はない。上記したように、反応体は所望
の反応速度を与えるために有為量で使用されるべきであ
る。−酸化炭素及び水素反応体は好便には合成ガス等か
ら供給されうるが、これらはまた、モル比で約５＝９５
から９５：５も含めて広く変化する様々な範囲で存在で
きる。−酸化炭素対水素の分圧比２ｘｏ：１と高くして
操作するとき、優れた収率を得ることができる。大過剰
の水素は望ましくないメタノールの生成に有利になる傾
向を有するが、％にもし温度や他の反応条件がメタノー
ル生成を抑える必要を与えるためにそのようになってい
る場合は、少なくとも等モル景σ）−酸化炭素を存在さ
せるのが応々にして有利である。
ホルムアルデヒドの適当な供給源はバラホルムアルデヒ
ド、メチラール、ホルマリン溶液、ポリオキシメチレン
等も含めて当業者に知られたものい甲れであってもよい
。勿論、バラホルムアルデヒドが好ましいものであり、
その使用によシ最大′の収率が得られた。
本出願人による先きの係属中の米国出願第５０８．７０
４号に開示された好ましい一部の遷移金属−ホスフィン
−アミド触媒はグリコールアルデヒドをエチレングリコ
ールへと水添するには効果がなかったことが見出された
ため、先ず反応生成物グリコールアルデヒドが触媒含有
溶媒相からかつ他の反応生成物から効果的に抽出され、
次５いで適当な触媒の存在下水添されることができる方
法を開発することが依然大きく必要とされていた。
後述するように、特にロジウム部分と組合せた、その中
に補助的な第三アミド基を導入した一部の親油性ホスフ
ィン−アミド配位子の少なくとも一員の使用は触媒がホ
ルムアルデヒドのグリコールアルデヒドへのヒドロホル
ミル化における特に活性な触媒として機能するのみなら
ず、後続の分離技術における処理にも特に適用されやす
くなることを可能にする。これら配位子は先きの米国出
願第５０８．７０４号に開示された好ましい一部のホス
フィン−アミドとは著しく対照的に、非極性有機媒体に
極めて可溶性である。従って、このような触媒は後続の
分離操作に例外的に適用可能である。このような一群の
親油性触媒の合成はカルボニル化化学において新規と考
えられる概念の導入を包含し、この概念とは長い［有機
鎖（ｏｒｇａｎｉｃｔａｉｌ）Ｊｔ残留極性触媒部分に
結合させることによりａ油性配位子、すなわちその構造
中に実質的極性部分を含有していながら非極性媒体中に
実質的溶解性を示す分子を形成することである。ホスフ
ィン−アミド配位子の群の最も好ましい種はＰＰｈｚＣ
ＨｚＣＨ２Ｃ（０）Ｎ（ＣＨｓ）（Ｃ１１１Ｈ３７）（
Ｐｈ＝フェニル）である。
グリコールアルデヒド生成物の生成の後、実質的に水の
不存在下で触媒を効率的に抽出、再循環する必要性は、
ヒドロホルミル化溶媒として特に適した比較的低沸点の
極性有機溶媒を、グリコールアルデヒド生成物と混和し
ない比較的高沸点の非極性有機液体と組合せてなる溶媒
混合物の開発に導いた。この溶媒混合物は更に有機分離
向上溶媒を含有しておシ、後者は好ましくはグリコール
アルデヒド沈殿と実質的な密度差を有しかつグリコール
アルデヒド沈殿と実質的に混和せず、従って二相分離を
容易にできる。この溶媒は好ましくは非極性溶媒と混和
し、かつ容易に触媒を溶解できる。なぜならば、溶媒は
グリコールアルデヒド沈殿を洗浄するために使用され、
これによシ触媒残渣の回収を助けるからである。最も好
ましくは、溶媒はまたメタノール及びヒドロホルミル化
溶媒によシ形成される望ましくない共沸状態の形成を防
止し、これによジヒドロホルミル化溶媒の分離及びその
ヒドロホルミル化反応帯への再循環を容、易にする。
比較的低沸点の極性有機溶媒の存在はヒドロホルミル化
反応を促進するために必須である。下記の溶媒がこの方
法のための効果的な大気圧下で低沸点、例えば約９０℃
未満の極性有機溶媒として適用できる。すなわち、これ
はアセトニトリル、ｔ−ブチルアルコール、酢酸メチル
、アセトン、メチルエチルケトン、ニトロメタン、アセ
トアルデヒド、ヘキサフルオルアセトン等及びこれらの
混合物である。アセトニトリルが好ましい種である。
更に、グリコールアルデヒド相と混和しない大気圧下で
高沸点、例えば約１００℃を超す、非極性有機溶媒の共
存は高価なヒドロホルミル化触媒を触媒がこれが存在す
るこの相からグリコールアルデヒド中へ移行して失なわ
れてしまうことがないように回収し反応器へ再循環する
のに必要である。この一群の溶媒はまた分離手段として
の蒸留において低沸点極性有機溶媒からそれらの沸点差
を利用することにより容易かつ効率的に分離可能でなけ
ればならない。好適な溶媒はｍ−キシレン、０−キレリ
ン−ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クロル
ベンゼン、テトラクロルエチレン、メチルシクロヘキサ
ン、オクタン、デカン、テトラリン、デカリン、１．２
．３．４−テトラメチルベンゼン、１，２．４−トリメ
チルベンゼン、１．２．３−トリメチルベンゼン等及び
これらの混合物であシ、キシレン類が好ましい種である
。
適当な分離向上共溶媒の存在は高価な触媒の効果的な回
収にとって必須である。好適な溶媒は脂肪族炭化水素及
び脂肪族エーテルの群に見出され、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、エチルプロピル
エーテル、ジプロピルエーテル等及びこれらの混合物が
挙げられる。好ましい種はヒドロホルミル化及び極性有
機溶媒の選択によシ決定される。最も好ましい溶媒混合
物は１０〜９０重量％のキシレン、１０〜９０重量％の
アセトニトリル及び２〜１０重量％のジエチルエーテル
混合物である。
第１図に戻ると、反応帯工０からの流出物は典型的には
生成物グリコールアルデヒド、共生酸物メタノール、未
反応ホルムアルデヒド重合体、並びに溶媒混合物、すな
わちキシレン、アセトニトリル及び°ジエチルエーテル
、及びキシレン相中に存在するロジウム触媒からなる。
この流れは温度約１００〜１３０℃のヒドロホルミル化
帯１０から出て第−蒸留帯２６に入シ、ここで適当な真
空下一連０分゛別蒸留によりヒドロホルミル化及び分離
向上溶媒が分離される。勿論、蒸留帯２６及び不法にて
例示した全ての残りの帯は当業者に知られたいかなる特
定なタイプの１種以上の装置からをシうろこと及びその
装置内では効率的な操作に必要な方法条件が存在できる
ことが理解されよう。
典型的には、混合物は先ず約３０〜７５℃の温度範囲で
約５０〜３５０ｍｍＨ’ｊの真空下で蒸留されて、アセ
トニトリル並びにジエチルエーテル及び主要副生成物メ
タノールが反応混合物から分離される。
蒸留は、親油性触媒、すなわちロジウム−ホスフィン−
アミドを分解から安定化させるよりに、充分な量のＣＯ
の存在下で行なわれる。キシレン、ホルムアルデヒド重
合体、グリコールアルデヒド及びヒドロホルミル化触媒
混合物は第−蒸留帯２６から温度約５０〜９０℃の管２
８を通夛、更に処理されるため分離帯３０に入る。蒸留
されたアセトニトリル、メタノール及びジエチルエーテ
ルは温度３０〜６０℃で帯２６を出、管３２を通って第
二蒸留帯３４に入＃）、ここでアセトニトリルは加圧下
で分離され帯を出て管３６を通っていく、第二蒸留帯は
好ましくは約７０〜１５０℃の温度及び１．０５〜７．
０３ｋｇ／ｃｒｉ（１５〜１００ｐｓｉａ）の圧力に保
持され、蒸留されたエーテル−メタノール混合物は帯３
４から管３８を経て第三蒸留帯４０に入シ、この帯は好
ましくは約７０〜１３０℃の温度範囲及び２．１〜６，
３ゆ／ｄ（３０〜９０ｐｅｔａ）の圧力に保持されてい
る。蒸留帯４０において、メタノールは管４２を経て不
法の副生成物として分離され、一方エーテルは管４４を
通り、好ましくは抽出帯４５に入る。抽出帯４５は好ま
しくは２０〜５０℃の温度に保持されてお９％この中で
エーテルは、好ましくは向流として、グリコールアルデ
ヒド−ホルムアルデヒド重合体沈殿と接触して、有為量
の高価な触媒も含有する残留量の同伴キシレンを沈殿か
ら実質的に除去する。
グリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド重合体は分離
帯３０中で混和しないキシレン相から沈殿するが、しか
しながら、二相の密度差は実質的ではないので完全な分
離は困難である。ジエチルエーテル及び操作可能な有機
溶媒共溶媒群の密度はしかしながら、グリコールアルデ
ヒド沈殿から実質的に異なり、好ましいエーテルはまた
高価な触媒ｋ−Ｆ′Ｌ／：／と共１容易Ｋ”９選択“′
溶７１き・１かくして触媒、溶媒及び生成物の完全な効
果的か１つ経済的な分離を可能にする。グリコールアル
デヒド及びホルムアルデヒド沈殿は抽出帯４５から集め
られ取シ出されて管４６を経て第四蒸留帯４８に通され
る。キシレン溶媒相は、グリコールアルデヒド沈殿上に
同伴されたわずかな残渣量を除いて実質的に全量り〕ロ
ジウム触媒を含有し、これは管２９を経て反応帯１０に
再循環される。流れ２９はまた反応帯ｌＯに入る前また
は最中に新しい溶媒及び／または触媒を再イガ込みして
もよい。
抽出帯４５中のエーテル流４４はグリコールアルデヒド
中に同伴された残渣残存キシレン粒子全実質的に除去す
る洗浄剤として機能する。キシレン及びグリコールアル
デヒド間にわずかな密度差があるため、二相間のエマル
ジョンが生成する傾向かあり、そのため更に完全な相分
離を妨げ、またグリコールアルデヒドは応々にして、触
媒を含有する残存するキシレンによシ同伴される。捕獲
されたキシレン及び触媒はエーテル流４４と接触洗浄さ
せることによシはぼ完全に回収される。次いでエーテル
は管１８を経て反応帯ｌＯへ再循環される。
ホルムアルデヒドはＨ，と反応して望ましくないメタノ
ールを生成するので未反応ホルムアルデヒド重合体をグ
リコールアルデヒドから分離するのが望ましい。グリコ
ールアルデヒドは高温で不安定であるため、混合物は１
２０℃未満但し、ホルムアルデヒド重合体を分解するの
に必要な最低温度である７０℃よシ少なくとも高い温度
で蒸留することが必要であり、かくしてこれは蒸留中に
気化できる。蒸留塔）ＭＶＣおいて１２０°Ｃ未満の温
度を保持するため必要な極端な低真空を避けるだめ、ア
セトニトリルまたは他の低沸点溶媒が管５０を経て供給
され、これは好ましくは第二蒸留帯から出てくる管３６
の一部からな９、圧力を約５０〜３００ｍｍ陽にする。
得られる塔頂凝縮液流は非重合性ホルムアルデヒド及び
アセトニトリルからなり、管２２を通９、好ましくはア
セトニトリル再循環管３６に途中で合流し、ヒドロホル
ミル化反応帯１０に再循環される。新しし）アセトニト
リル溶媒を再循環中のこれらの溶媒のいずれかまたは両
方に添加するのが好ましい。グリコールアルデヒド、ア
セトニトリル及び少量の未除去ホルムアルデヒド重合体
を含有する真空蒸留帯釜残は帯４８から管５２を経てス
トリッピング帯５４に入り、ここでアセトニトリル溶媒
は約２０〜１２０℃の温度でストリッピング帯５４に入
ってくる一酸化炭素気流５６と接触させることにょフグ
リコールアルデヒドからストリッピングされる。接触完
結後、ＣＯ−アセトニトリル混合物は温度約２０〜１２
０℃で管２ｏを経て出て行き、管２２と同様な方法でヒ
ドロホルミル化反応帯に再循口される。今やアセトニト
リルを含まなくなったグリコールアルデヒドをその液体
状態（融点９７℃）に保持するために、グリコールアル
デヒドを適当な極性有機溶媒、好ましくはエチレングリ
コール、に接触、溶解させるのが好ましく、後者は管５
８を経て分離帯５４に入ジグリコールアルデヒドに接触
し、溶解して、次いでこの帯がら管６ｏを通シ水添帯６
２に入る。
参照番号６２は水添帯を示し、これは好ましくは当業者
に知られた任意の特定なタイプの１個以以の反応器から
なシ、かつ基質、触媒及び水素の間の満足すべき接触を
保証する。水素流６４は好ましくは例えば市販されてい
るような実質的に純粋な形で使用されるが、不活性希釈
剤、例えば二酸化炭素、窒素、メタン等を使用しても差
しつかえない。このような不活性希釈剤の存在は水添反
応に影響を与えないが、それらの存在は所望の水素分圧
を保持するために全圧を高めることを必要とする。水添
装置に入った後、グリコールアルデヒド、エチレングリ
コール溶媒及び水素は適当゛な水添触媒、または当業者
によく知られた触媒の混合物の存在下で接触される。好
ましい触媒は米国特許第４，３１７，９４６号または同
第４．３２１．４１４号に開示されたような均質触媒で
あってもよし、あるいは触媒はＲｙｌａｎｄｅｒによシ
［有機合成における接触水添（ＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙ
ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｎＯｒｇ−ａｎｉｃ５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）Ｊ、ｐ７３ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、
Ｎ、Ｙ、＊Ｎ、Ｙ、に記載されたルテニウムまたは炭素
のような不均質触媒であってもよい。
水添方法は、触媒濃度にもよるが、０．７０３に９／ｉ
（１０ｐｓｉａ）程低いところから３５．２ｋｌ？／ｄ
（５００ｐｓｉａ）までの水素圧力下２０〜３００℃の
範囲の温度で行なうことができる。もし所望ならばよシ
高い圧力及び温度が使用できるが、通常は３５．２〜７
０．３ゆ／ｃｔ／１（５００〜１．０００ｐｓｉａ）を
大きく上回る圧力または２００〜３００℃よシ実質的に
高い温度は、工業的に許容されうる反応速度が保持され
る限シネ必要である。使用された水添触媒は好ましくは
水添が完結した後回収され、そして再び使用されるかま
たはそう望むならば当業者に知られた方法によシ容易に
再活性化される。
最良結果を得るためには、１０〜１５分のオーダーの滞
留時間が保持される。水添反応は理論的にはグリコール
アルデヒド１モル部当ｐ１モル部の水素を消費するが、
過剰の水素が存在するのが望ましく、例えば５０〜２．
０００％過剰の水素が好ましい。水添の完結後、水添帯
６２からの流出物は典型的にはエチレングリコール及び
いかなる未反応のグリコールアルデヒド、水素、エチル
アミン副生成物及びいくらかの付随触媒からなる。この
流れは水添帯金離れ管６６を経て第五蒸留帯６８中で常
法によシ容易に分離されて水素及びエチルアミンのよう
なよシ揮発性の化合物からなる流れ７２及びエチレング
リコール生成物から主としてなる流れ７０となる。この
流れの一部をストリッピング帯５４にグリコールアルデ
ヒドを溶解するだめの溶媒として戻すのが好ましい。残
シは取シ出され、そう望むならば通常の精製技術によシ
更に精製することができる。こσ）ような操作によｐ高
純度のエチレングリコールが得られる。
この種の他の方法におけるように、処理体系は回分、半
連続または連続操作方式いずれによって接触させてもよ
いが、特に工業的規模の操作の場合、このように記載し
てきた連続式が好ましい。
また、各種装置は必要な操作温度及び圧力に耐えうる一
方反応器の内表面を実質的に不活性に保つ材料から製作
するのが当然望ましい。熱交換器等のような反応制御が
できると知られた標準的装置を使用してもよい。
ホルムアルデヒド、水素及び−酸化炭素のヒドロホルミ
ル化からエチレングリコールの製造を持たらす反応は通
常約１〜ｌＯ時間の間に実質的に完結するが、反応時間
はこの方法の重要なパラメータではなくこれよシ長いま
たは短かい時間も効果的に使用できる。
ヒドロホルミル化反応方法におけるロジウム−ホスフィ
ン−アミド触媒の使用量は重大でないことが分り、事実
、相当変化しうる。少なくとも触媒として効果的な量の
触媒が存在しなければならず、好ましくは穏当な反応速
度を与えるのに効果的であるのに充分な量の触媒が存在
する。−実施例 以下、実施例によ９本明細書に記載した原理による本発
明を例示するが、これらは、特許請求の範囲によシ示し
た以外はいかなる方法によっても本発明を限定するもの
と解釈してはならない。
実施例１ 連続操秦しているパイロットプラントにおいて、３８７
９／ｈｒのホルムアルデヒド（管１２）。
２１．２＆／時の水素（１４）％８６８ｇ／ｈｒのＣ０
（１６）ｋ２１９９／ｈｒのホルムアルデヒド、５３７
＆／ｈｒノジエチルエーテル、４，３１０ｇ／ｈｒのア
セトニトリル、１，６７５ｇ／ｈｒのトルエン及び５８
＆／ｈｒの親油性ロジウム−ホスフィン−アミド触媒を
含有する４種の再循環流（１８，２０，２２゜２９）と
共に容積３５Ｊのオートクレーブ反応器に添加する。ヒ
ドロホルミル化反応器は１１０℃の温度及び２６７ｋｌ
／ｃｄ（３８００ｐｓｉａ）の圧力で保持する。反応器
からの流出物は、その圧力を非凝縮性気体生成物の放出
を可能にする大気圧水準近くまで低下させた後、３０個
のトレイからなる第一蒸留塔（２６）に通す。反応器流
出物をなす原料流は２３０９／ｈｒのホルムアルデヒド
、５３５ｇ／ｈｒのジエチルエーテル、４，２４０ｇ／
ｈｒＱ〕アセトニトリル、６９０ｇ／ｈｒのグリコール
アルデヒド、１．６７２ｇ／ｈｒのトルエン、２７ｐ／
ｈｒのメタノール及び５８ｇ／ｈｒの触媒を含有する。
更に、８４ｇ／ｈｒの速度でＣＯ気流を塔底に吹込む。
塔を１７０℃の塔底温度及びａ５０ｍｍＨｇの圧力に保
持する。実質的に全量のアセトニトリル、メタノー−ル
及びジエチルエーテルがいくつかのホルムアルデヒド及
びトルエンが塔頂に蒸留される。蒸留物（３２）ｔ４ｏ
個のトレイからなシ１３６℃の塔底温度及び４．５７ｋ
ｇ／ｃＪ（６５ｐｓｉａ）＋７）圧力に保持された第二
蒸留塔に送る。この塔内では、５３０ｇ／ｈｒのエーテ
ル及び２４９／ｈｒのメタノール副生成物を蒸留物とし
て塔頂から取ル出し３０個のトレイを含有する第三蒸留
塔に通してエーテル及びメタノールを分離する。第三塔
’ｅｌｌｏ℃の塔底温度及び４．７８ｋｇ／ｃ＋＋！（
６８ｐｓｉａ）の圧力に保持する。塔底から２７’Ｊ／
ｈｒの速度で取シ出された液体は８０％のメタノールを
含有しており、残部はホルムアルデヒド及びジエチルエ
ーテルである。塔頂から５３０ｇ／ｈｒの速度で取シ出
された蒸留物は９８％のジエチルエーテルを含有し、残
部はメタノール及びホルムアルデヒドからなる。
この蒸留物は次に後出する抽出器における洗浄液体とし
て用いる。第一蒸留塔の釜残は１，２８３’／／ｈｒの
トルエン、６９０’）／ｈｒのグリコールアルデヒド、
２１０Ｆ／ｈｒのホルムアルデヒド重合体及び５８Ｆ／
ｈｒの触媒を含有し、分離器（３０）に入る。
３０℃の温度に保持された分離器において、グリコール
アルデヒド及びホルムアルデヒド重合体は混和しないト
ルエン相から沈殿してくる。しかしながら、相分離は完
全ではない。トルエン及びグリコールアルデヒド間のわ
ずかな密度差のために、二相間のエマルジョンが形成す
る。溶解した触媒及び少量の同伴グリコールアルデヒド
を含有するトルエン相をヒドロホルミル化反応器に再循
環する（管２９）。グリコールアルデヒド及びホルムア
ルデヒド重合体相は触媒含有同伴トルエンと共に抽出器
に送シ、ここで、４０℃及び大気圧下でこれを第三蒸留
塔から蒸留した（管４４）ジエチルエーテル流で向流洗
浄する。エーテルはグリコールアルデヒド及びホルムア
ルデヒド重合体と混和しないものであり、同伴トルエン
及び触媒を溶解り、それらを曲者の相から除去する。抽
出器塔頂から出ていくエーテル相（１８）は次いでヒド
ロホルミル化反応器に戻す。抽出器の底から出ていく６
８３＆／ｈｒのグリコールアルデヒド及び２１０９／ｈ
ｒのホルムアルデヒド（４６）は第四蒸留塔に送る。２
０個のトレイからなるこの真空塔は塔底に９０チアセト
ニトリル及び１０係トルエンを含有する第二蒸留塔釜残
４７７９／ｈ’ｒを供給することにより１１０℃の塔底
温度及び２００ｍｍ１（＃の塔底圧力に保持する。真空
塔においてホルムアルデヒド重合体はホルムアルデヒド
単量体に分解し、これは２００９／ｈｒの速度で蒸留物
として３９０９／ｈｒのアセトニトリル及び２０ｇ／ｈ
ｒのトルエンと共にヒドロホルミル化器に送る。蒸留物
は第二蒸留塔釜残域シ出し物と合せてヒドロホルミル化
反応器へ再循環する。真空塔釜残は６７６ｇ／ｈｒのグ
リコールアルデヒド、４０ｇ／ｈｒのアセトニトリル及
び２８９／ｈｒのトルエンを含有しており、これは第五
蒸留装置（６８）の釜残から一部まわされた６２０ｇ、
／ｈｒのエチレングリコールと合せられる。合された流
れは２０個のトレイからなるストリッピング塔の塔頂に
入る。−酸化炭素は１４０ｇ／ｈｒの速度で塔底に供給
されて液体原料からアセトニトリル及びトルエンをスト
リッピング除去する。塔を６０℃の塔底温度及び３５０
ｍｍＨｇの圧力に保持する。塔の釜残は実質的にアセト
ニトリル及びトルエンを含有せず、次いでこれを直径２
、５４ｃｍ（１インチ〕及び長さ３．６ｍ（１２ｆｔ）
の点滴未反応器に供給する。反応器にルテニウム担持炭
素触媒を充填し、１６０℃の温度及び３５．２に９／ａ
／ｌ（５００ｐｓｉａ）の圧力に保持する’ｏ水素を４
０９／ｈｒの速度で反応器に供給する。本質的に全量の
グリコールアルデヒドが反応器内でエチレングリコール
に転換される。反応器からの出口流６６は１，２８０！
ｉ’／ｈｒのエチレングリコール生成物量のよシ軽量の
化合物、例えばグリコールアルデヒド原料中に保持され
たアセトニトリルの水添により生成したエチルアミンと
共に含有する。反応器流出物を、エチレングリコール生
成物から痕跡量のよシ軽量の化合物を留去するために第
五蒸留塔に送る。２０個のトレイからなるこの塔は１７
２℃の塔底温度及び３８６ｍｍＨｇの圧力に保持する。
塔底からのエチレングリコール生成物の一部をアセトニ
トリルストリッピング塔に戻して、ストリッピング塔に
供給したアルデヒド−グリコールを溶解させる。残シの
正味６６２’）／ｈｒのエチレングリコールが生成物で
ある。
実施例２ 攪拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた３００ωステン
レス鋼製オートクレーブを乾燥窒素で一掃し％６５９の
アセトニトリル、３０９のｍ−キシレン、５９のジエチ
ルエーテル、９．０９１７）９５チバラホルムアルデヒ
ド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデヒド）、０．
１２１Ｆのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（
Ｉ）（０，４６９ｍｍｏｌｅ）、０．０５５５１（’）
トリフルオル酸＠（０，４８２ｍｍｏｌｅ）及び０．７
２８９ＯＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフェニ
ルホスフイノブロビオンアミト（１，３９ｍｍｏｌｅ）
’ｋ（を込んだ。オートクレーブを密閉し、オートクレ
ーブｆｃ７．０３ｋｇ／ｃｒＡ（１００ｐｓｉ）の−酸
化炭素で３回フラッシュすることによシ空気を更に除去
した。次いでオートクレーブに１２３ｋｌｉｌ／ｃＪ（
１７５０ｐｓｉ）の−酸化炭素及び３１．６ｋ１．／ｃ
ｍ（４５０ｐｓｉ）の水素を室温で住込んだ。
２ｅのオートクレーブ貯槽もこれら同じ気体圧力で壮込
み、２７０℃へ加熱し、全圧２７４ｋｌ？／ｃｆ／ｌ（
３９００ｐｓｉ）となった。反応器オートクレーブを３
．０時間１１０℃まで加熱し、全圧２６７ｋｇ／ｄ（３
８００ｐａｉ）となった。気体吸収が圧力ヲ２５３ゆ／
ａｄ（３６００ｐｓｉ）まで低下させた時点で、操業中
に気体を貯槽オートクレーブから反応器オートクレーブ
に移した。ガスクロマトグラフィー及び高圧液体クロマ
トグラフィーによシ液体生成物を分析したところ、１０
４ｍｍｏｌｅの残留ホルムアルデヒド（転換率６４％〕
、１６５ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び４ｍｍ
ｏｌｅ＋７３エチレングリコール（選択率９３チ）、６
ｍｍｏｌｅのグリセルアルデヒド（選択率３チ〕及び６
ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率３チ）であることが分
った。
グリコール生成物及び残留ホルムアルデヒドは、４５〜
６０℃で一酸化炭素の一掃の下１８０ｍｍＨｇの圧力で
ｌ：ｌの還流比で直径０．９５３ｃｍ（３／８”）の５
段Ｑｌｄｅｒｓｈａｗ塔で揮発性分（アセトニトリル、
ジエチルエーテル、トリフルオル酢酸）ヲ先ず蒸発させ
ることによｐロジウム触媒から除去した。
揮発性分が除去されると、グリコールアルデヒド及び残
留ホルムアルデヒドは別の油状相中へと沈殿した。橙色
ロジウム触媒がｍ−キシレン相中に残留し、これをデカ
ンテーションによシ除去した。
グリコールアルデヒド中の最後の痕跡量のｍ−キシレン
を５ｇのジエチルエーテルで洗浄し、後者は後続の工程
にて他の揮発性分から除去した。このことはｍ−キシレ
ンとグリコールアルデヒドの密度が似ているため必要で
ある。グリコールアルデヒド相のロジウム分析により８
６解のＲｈがあることが分った。過剰のホルムアルデヒ
ドを留去することによシ純粋なグリコールアルデヒドを
得たＯ 第一リサイクル 第一サイクルからの合せたｍ−キシレン及びジエチルエ
ーテルと可溶性ロジウム触媒を再び９．０９の９５％バ
ラホルムアルデヒド、０．０５５．９（０，４８２ｍｍ
ｏｌｅ）のトリフルオル酢酸、６５ｇのアセトニトリル
と合せ、オートクレーブに仕込み、前と同様に１１０℃
で３時間反応させた。液体生成物の分析によｆ）ｌ４０
ｍｍｏｌｅの残留ホルムアルデヒド（転換率５１％）、
１４２ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び２ｍｍｏ
ｌｅのエチレングリコール（選択率９９％）及びＩｎｒ
ｎｏｌｅのメタノール（選択率１チ〕であることが分っ
た。前と同様に揮発性アセトニトリル及びジエチルエー
テルを留去することによジグリコールアルデヒド及び残
留ホルムアルデヒドを沈殿させた。ロジウム触媒がｍ−
キシレン相中に残った。グリコールアルデヒド相を前と
同様にジエチルエーテルで洗浄し、エーテルｆｍ−キシ
レンと合せた。原子吸光によジグリコールアルデヒド相
中９５隼のロジウムかあることか分った。
第二サイクル 再循環したｍ−キシレン及びジエチルエーテルと可溶性
ロジウム触媒を再び前と同じ方法によシ９．０９の９５
％バラホルムアルデヒド（２８５（ｍｍｏｌｅ）、０．
０５５ｇのトリフルオル酢酸（０，４８２ｍｍｏｌｅ）
、６５ｇのアセトニトリルと合せ反応させた。液体試料
を分析することによシ、１３１ｍｍｏｌｅの残留ホルム
アルデヒド（転換率５４係〕、１４５ｍｍｏｌｅのグリ
コールアルデヒド及び２．８ｍｍｏｌｅのエチレングリ
コール（選択率９６％）及び３．１ｍｍｏｌｅのメタノ
ール（選択率２０％）であることを示した。揮発性分を
同じ方法、で留去してグリコールアルデヒドを沈殿させ
、これを前と同様に精製ジエチルエーテルで洗浄するこ
とによりグリコールアルデヒド中に同伴された最後まで
残ったロジウムを洗い流した。グリコールアルデヒド相
の原子吸光分析によｊ）３４ｐｐｍのロジウムがあるこ
とが分った。′ 第三サイクル ｍ−キシレン−ジエチルエーテル溶媒混合物及びロジウ
ム触媒を再び０．０５４９のトリフルオル酸ｅｌ（０，
４７４ｍｍｏｌｅ）、９．０９の９５チバラホルムアル
デヒド（２８５ｍｍｏｌｅ当量のホルムアルデヒド）、
６５ｇのアセトニトリルと合せ、上記の条件下でオート
クレーブに仕込んだ。液体生成物の分析によりｓ１５４
ｍｍｏｌｅの残留ホルムアルデヒド（転換率４６チ）、
１２７ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び２．３ｍ
ｍｏｌｅのエチレングリコール（選択率９９係）及び検
出不能のメタノールであることが分った。上記のように
触媒分離後、グリコールアルデヒド相の原子吸光分析に
よシロ４ｐＩＸｌのロジウムがあることが分った。
第四リサイクル ｍ−キシレン−ジエチルエーテル溶媒混合物中の回収ロ
ジウム触媒を再び０．０５５９のトリフルオル酢酸（０
，４８２ｍｍｏｌｅ）、９．０ｇの９５ｑｂパラホルム
アルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅ）、６５ｇのアセトニト
リルと合せ、上記条件下でオートクレーブに仕込んだ。
反応後、液体生成物の分析により、１７０ｍｍｏｌｅの
残留ホルムアルデヒド（転換率４０チ〕、１０１ｍｍｏ
ｌｅグ）グリコールアルデヒド（選択率８８チ）及び検
出不能のメタノールであることが分った。前と同様にグ
リコールアルデヒドをロジウム触媒から分離し、原子吸
光によジグリコールアルデヒド中９６ｐＨｍのロジウム
が測定された。原理的には、触媒は同一の方法で更にも
う数回再循環可能である。
比較例 ３００ＣＣステンレス鋼製オートクレーブを乾燥窒素で
一掃し、６５９のアセトニトリル、３ｏ９のｍ−キシレ
ン、５ｇのジエチルエーテル、９．０９の９５％バラホ
ルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデ
ヒド）、０．１２１９のジカルボニルアセチルアセトナ
トロジウム（１）（０，４６９ｍｍｏｌｅ）、０．０５
４９のトリフルオル酢酸（０，４７４ｍｍｏｌｅ）及び
０．３９７．９ＯＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホ
スフィノプロピオンアミド（１，３９ｍｍｏｌｅ）を仕
込んだ。オートクレーブを密閉し、反応を実施例２と同
一の条件下で行なった。ガスクロマトグラフィー及び高
圧液体クロマトグラフィーによる液体生成物の分析によ
ｔ）５９ｍｍｏｌｅのホルムアルデヒド（転換率７９ｑ
６）、１８５ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び２
ｍｍｏｌｅ−のエチレングリコール（選択率８３チ）、
８ｍｍｏｌｅのグリセルアルデヒド（選択率４％）及び
８ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率４チ）であることが
分った。
グリコール生成物及びホルムアルデヒドは、４５〜６０
℃で一酸化炭素の一掃の下、１８０ｍｍＨｇＩの圧力で
ｌ：１の還流比で直径０．９５３ｔ：ｍ（３／８”）の
５段Ｑｌｄｅｒｓｈａｗ塔で揮発性分を先ず蒸発させて
しまうことによシロジウム触媒から分離した。揮発性分
が除去されると、グリコールアルデヒド及び残シのホル
ムアルデヒドが沈殿した。
ｍ−キシレン及びグリコールアルデヒドと未反応ホルム
アルデヒドの油状相は共に赤色であった。
グリコールアルデヒド相中のロジウム測定は原子吸光に
よれば２１００１１１ｍのロジウムであると分うった。
第一リサイクル ｍ−キシレン溶液及びロジウム触媒ｋｓ＆のジエチルエ
ーテル、６５ｇのアセトニトリル及び９．０９の９５チ
バラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルム
アルデヒド）と合せ、前と同様に３０００Ｈのオートク
レーブに仕込んだ。これを第一サイクルと同一条件下で
反応させた。冷却後、液体生成物の分析により１８２ｍ
ｍｏｌｅの残留ホルムアルデヒド（転換率３６チ）及び
７０ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率６８チ
）及び２０ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率１９％）で
あることが分った。わずか１８０１１１１１１のＲｈ（
原子吸光によシ測定）が溶液中に残存していた。
他のロジウム触媒前駆体も親油性ホスフィン共触媒と同
様な方法によシ再循環できた。
実施例３ ３０００Ｈのステンレス鋼製オートクレーブを乾燥窒素
で一掃し６５９のアセトニトリル、３０９のｍ−キシレ
ン、５９のジエチルエーテル、９．０９の９５％バラホ
ルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデ
ヒド）、０．０９２９のクロルジカルボニルロジウム（
１）二量体（０，２４ｍｍｏｌｅ）及び０．７３７．９
σ）Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフェニルホ
スフィノプロピオンアミド（１，４１ｍｍｏｌｅ）を仕
込んだ。オートクレープヲ密閉し、７．ｏ３ｋｇ／ｃｄ
（１００ｐｓｉ）の−酸化炭素で３回フラッシュした。
次いで、オートクレーブに１２３ゆ／ｃＪ（１７５０ｐ
ｓｉ）の−酸化炭素及び３１．６ｋｇ／ｃｆ／Ｉ（４５
０ｐｓｉ）の水素を仕込んだ。反応器オートクレーブを
１２０℃に３時間加熱し、全圧２５３ｋｇ／ｃＪ（３６
００ｐａｔ）となった。気体吸収が圧力ｋ２３２ｋｇ／
ａｄ（３３００ｐｓｉ）まで低下させた時点で、気体を
貯槽オートクレーブから反応器オートクレーブに移した
。反応器を冷却し脱気した後、ガスクロマトグラフィー
及び高圧液体クロマトグラフィーによる液体生成物の分
析によＦ）５８ｍｍｏｌｅのホルムアルデヒド（転換率
８０係）、１５２ｍｍｏｌｊのグリコールアルデヒド及
び４ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選換率６９チ）
、１８ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率８チ
）及び３１ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率１４チ）で
あることが分った。
グリコール生成物及び残留ホルムアルデヒドは、先ず揮
発性分（アセトニトリル、ジエチルエーテル、トリフル
オル酢酸、メタノール）全蒸発させることによｐロジウ
ム触媒から分離した。揮発性分が除去されてしまうと、
グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒド及び残留ホ
ルムアルデヒドは別の油状相中へと分離していた。ロジ
ウム触媒が溶解しているｍ−キシレン溶媒をデカンテー
ションにより除いた。グリコールアルデヒド混合物の原
子吸光によｊ）２４ｐＩｍのロジウムがあることが分っ
た。
第一リサイクル 第一サイクルからのｍ−キシレン溶媒混合物及びロジウ
ム触媒’ｉｉ９．０ｐの９５％バラホルムアルデヒド（
２８５ｍｍｏｌｅ）、５ｇのジエチルエーテル、６５ｇ
のアセトニトリルと合せ、前と同様に１２０℃で３．０
時間反応させた。
冷却及び脱気後、液体生成物の分析により１１６ｍｍｏ
ｌｅの残留ホルムアルデヒド（転換率５９％）１２２ｍ
ｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び２皿ｏｌｅのエチ
レングリコール（選択率７３％）、１０ｍｍｏｌｅのグ
リセルアルデヒド（選択率６％）及び１５ｍｍｏｌｅの
メタノール（選択率９％）であることが分った。揮発性
分を除去することによシ有機反応体及び生成物から可溶
性ロジウム触媒を含有するｍ−キシレン層を分離した。
グリコールアルデヒドの原子吸光によ、り１２ｕのロジ
ウムがあることが分った。
第二リサイクル このｍ−キシレン及びロジウム触媒を５９のジエチルエ
ーテル、６５ｇのアセトニトリル及び９．０ｇのバラホ
ルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅのホルムアルデヒド
）と合せた。混合物を窒素で一掃し、実施例１における
オートクレーブに仕込み、前と同様に同じ一酸化炭素一
水素圧力下で１２０℃で３．０時間反応させた。容器を
冷却し、脱気し、揮発性分を前と同様に除去した。液相
を分析することにより１２２ｍｍｏｌｅｔｒ＞残留ホル
ムアルデヒド（転換率５７係〕及び１０７ｍｍｏｌｅの
グリコールアルデヒド及び１ｍｍｏｌｅのエチレングリ
コール（選択率６６％）、５ｍｍｏｌｅのグリセルアル
デヒド（選択率３チ〕及び４ｍｍｏｌｅのメタノール（
選択率２％）であることが分った。グリコールアルデヒ
ド相の原子吸光により６６騨ルシウムがあ句ることが分
った。残シは前と同様ｍ−キシレン相中にあった。
第三リサイクル このｍ−キシレン及びロジウム触媒を５９のジエチルエ
ーテル、６５ｇのアセトニトリル及び９．０ｇのパラホ
ルムアルデヒド（２８５皿ｏｌｅ）と合せた。これを再
び同じオートクレーブに仕込み、同じ一酸化炭素一水素
圧力下で１２０’Ｃで３時間反応させた。液体生成物の
分析によ、Ｃ１４０ｍＣ１４Ｏの残留ホルムアルデヒド
（転換率５１％）８４ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒ
ド（選択率５８チ〕％１ｍｍｏｌｅのグリセルアルデヒ
ド（選択率１％）及び１ｍｍｏｌｅのメタノール（選択
率１％）であることが分った。
原理的には、ロジウム触媒を数回再循環するために同一
技術が使用できた。
実施例４ ホルムアルデヒド及びグリコールアルデヒドの分！ グリコールアルデヒド生成物及び残りの未反応ホルムア
ルデヒドをロジウム触媒から分離した後、約６５％のグ
リコールアルデヒド及び３５％の重合性ホルムアルデヒ
ドを含有する８、５９の混合物を３９．５ｐのアセトニ
トリルに添加した。得られた溶液ｔ−−ｅ化炭素で一掃
して大気圧下で蒸留した。塔頂温度は８３℃であり釜温
度は９０−１１０℃の範囲であった。ホルムアルデヒド
は塔頂流出物の９５％を占め、グリコールアルデヒドは
４％であった。蒸留後の最終釜残混合物は８８チのグリ
コールアルデヒド及び７％のホルムアルデヒドを含有し
ていた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の好ましい反応体及び溶媒を用いる好ま
しい実施態様を実施する方法全示したダイヤグラムであ
る。 １０：ヒドロホルミル化反応帯、２６：第−蒸留帯、３
０：分離帯、３４：第二蒸留帯、４ｏ：第三蒸留帯、４
５：抽出帯、４８：第四蒸留帯、５４ニスドリツピング
帯、６２：水素添加帯、６８：第五蒸留帯。 代理人弁理士秋沢政光 他１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ）ホルムアルデヒド、水素及び−酸化炭素をヒ
    ドロホルミル化反応帯中で １）低沸点極性有機ヒドロホルミル化溶媒、２）高沸点
    非極性有機溶媒、 ３）低沸点有機分離向上溶媒 からなる効果的な溶媒混合物の存在下で反応させること
    によジグリコールアルデヒドを形成させ、該反応は効果
    的な遷移金属と組合せたホスフィン−アミド配位子から
    なる群から選択された親油性触媒の存在下で進行し、 Ｂ）ヒドロホルミル化溶媒及び分離向上溶媒をヒドロホ
    ルミル化帯流出物から分離し、Ｃ）グリコールアルデヒ
    ド−未反応ホルムアルデヒド相を、親油性触媒を含有す
    る高沸点非極性有機溶媒からなる残存反応帯流出物から
    分離し、 Ｄ）分離したグリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド
    相を抽出帯中で分離向上溶媒と接触、洗浄させて残存す
    る高沸点非極性有機溶媒並びにその中に含有されるいか
    なる触媒も実質的に抽出し、 Ｅ）分離向上溶媒及び実質的に全量の親油性触媒を含有
    する高沸点非極性有機溶媒をヒドロホルミル化帯に再循
    環し、 Ｆ）グリコールアルデヒドをホルムアルデヒドから分離
    し、 Ｇ）グリコールアルデヒドを水素添加帯電で水素添加し
    てエチレングリコールとし、 Ｈ）エチレングリコール全水素添加帯流出物から分離す
    る（−ノーケ・・ｊ、Ｉさず ことを特徴とするグリコールアルデヒド中間体を経由す
    るエチレングリコールの製造方法。 （２）ヒドロホルミル化帯中のグリコールアルデヒドの
    製造が効果的な大気圧よシ高い圧力及び加熱温度条件下
    で起こる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）ヒドロホルミル化溶媒はアセトニトリル、ｔ−ブ
    千ルアルコール、酢酸メチル、アセトン、メチルエチル
    ケトン、ニトロメタン、アセトアルデヒド、ヘキサフル
    オルアセトン及びそれらの各種混合物から選択される特
    許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）ヒドロホルミル化溶媒はアセトニトリルである特
    許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （５）高沸点非極性有機溶媒はキシレン、トルエン、エ
    チルベンゼン、クロルベンゼン、テトラクロルエチレン
    、メチルシクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリ
    ン、デカリン及びそれらの各種混合物から選択される特
    許請求の範囲第（＋）項記載の方法。 （６）高沸点非極性有機溶媒はキシレンである特許請求
    の範囲第（５）項記載の方法。 （７）分離向上有機溶媒はグリコールアルデヒド−ホル
    ムアルデヒド相から実質的な密度差を有し。 かつグリコールアルデヒドとは実質的に混和しない特許
    請求の範囲第（１）項記載の方法。 （８）分離向上有機溶媒は高沸点非極性有機溶媒と実質
    的に混和し、かつ親油性触媒を溶解できる特許請求の範
    囲第（７）項記載の方法。 （９）溶媒はメタノール及びヒドロホルミル化溶媒によ
    シ形成される共沸状態を破壊することができる特許請求
    の範囲第（８）項記載の方法。 帥分離向上溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエ
    チルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエ
    ーテル及びその各種混合物から選択される特許請求の範
    囲第α）項記載の方法。 αυ分離向上溶媒はジエチルエーテルである特許請求の
    範囲第ｕｏ＋項記載の方法。 ０り溶媒混合物は１０〜９０重量係のキシレン、１０〜
    ９０重量％０アセトニトリル及び２〜ＩＯ重ｔ％のジエ
    チルエーテル混合物である特許請求の範囲第α）項記載
    の方法。 ０親油性触媒はＲｈＰＰｈ２ＣＨ２ＣＨｚＣ（０）Ｎ（
    ＣＨｓ）（（ＣＨｚ）１ｔＣＨａ）Ｙ：６ル％許請求ｆ
    ）範囲ｍ（１）項記載の方法。 Ｑ４１残存するヒドロホルミル化帯流出物からのヒドロ
    ホルミル化及び分離向上有機溶媒の分離は蒸留によるも
    のである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１５１蒸留は約３０〜７５℃の温度及び約１５０〜３
    ５０ｔｎｍｉ−ｐｉの圧力下で親油性触媒を安定化する
    σ）に効果的な量σ）ＣＯの存在下で起きる特許請求の
    範囲第１項記載σ）方法。 ｔｔｅヒドロホルミル化及び分離向上有機溶媒は第二の
    蒸留によシ分離される特許請求の範囲第α４項記載σ）
    方法。 （Ｉｎ分離向上有機溶媒は更に存在するいかなるメタノ
    ール副生成物からも分離され、抽出帯に通される特許請
    求の範囲第（１（９項記載の方法。 ａＱ５＋離されたヒドロホルミル化溶媒はヒドロホルミ
    ル化帯に一部再循環され、また、これが蒸留されかつグ
    リコールアルデヒド−ホルムアルデヒド相と接触される
    帯へ一部通される特許請求の範囲第ａη項Ｓヒ載り゛）
    方法。 （１１グリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド相を分
    離帯中で残存するホルミル化帯流出物から沈殿させる特
    許請求の範囲第（１）項記載の方法。 翰生成物分離の最中わずか約１００ｐｐＨの親油性触媒
    がヒドロホルミル化帯へ再循環されない特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。 （２１）高沸点非極性有機溶媒は分離帯からヒドロホル
    ミル化帯に再循環される特許請求の範囲第１９項記載の
    方法。 （２３グリコールアルデヒド−ホルムアルデヒド相はヒ
    ドロホルミル化溶媒に溶解されることによシ分離され、
    得られるグリコールアルデヒド−ヒドロホルミル化溶媒
    混合物はストリッピング帯に通される特許請求の範囲第
    Ｑ８項記載の方法。 （２）ホルムアルデヒド−ヒドロホルミル化溶媒混合物
    はヒドロホルミル化帯に再循環される特許請求の範囲第
    （２２項記載の方法。 ０２４）グリコールアルデヒド−ヒドロホルミル化溶媒
    混合物はＣＯ気流によシストリッピングされ、グ・リコ
    ールアルデヒドをヒドロホルミル化溶媒から分離する特
    許請求の範囲第＠項記載の方法。 （ハ）グリコールアルデヒドは効果的な極性有機溶媒に
    溶解され水素添加帯に通される特許請求の範囲第１２４
    １項記載の方法。 （ホ）極性有機溶媒はエチレングリコール流である特許
    請求の範囲第ｅ５）項記載の方法。
JP60031383A 1984-04-05 1985-02-19 グリコ−ルアルデヒドを経由するエチレングリコ−ルの製造方法 Granted JPS60218341A (ja)

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