JPS6021875B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関する。

特に、ほぼ無色の化合物（以下発色剤と称する）と接触
して発色する顕色剤の改良に関する。従来から、発色剤
と、この発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化合
物（以下顔色剤と称する）、例えば酸性白土、活性白士
、アタパルジャィト、ゼオラィト、ベントナィト、カオ
リンの如き粘土物質、サリチル酸、タンニン酸、没食子
酸、フェノール化合物の如き有機酸、又はこれらの金属
塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂の如き酸性重合体
との着色反応を利用した記録材料はよく知られている。

ここで、発色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質であり、顕色剤
とはエレクトロンを受容するか、或いはブロトンを供与
する物質である。

この現象を具体的に利用した記録材料には、感庄複写紙
（例えば、米国特許２５０５４７０号、同２５０５４８
９号、同２５５０４７１号、同２５４８３６６号、同２
７１２５０７号、同２７３０４５６号、同２７３０４５
７号、同３４１８２５０号、樽閥昭４９一２８４１１号
、特開昭５０−４４００叫号）、及び感熱記録紙、（例
えば特公昭４３−４１６び号、米国特許２９３９００ｙ
号）通電記録紙などがある。

更に、顕色剤を塗布したシートに、ステンシルの如き媒
体を通して、発色剤を含むインキを供給して着色像を得
るような印刷方法も知られている（ドイツ特許出願（Ｏ
ＬＳ）１９３９６２４号）。上記の現象を利用する場合
、鉛筆やタイプライター等による圧力、熱、その他の発
色剤と頭色剤が接触するような処置を必要とする。記録
材料の最も代表的な態様として、感圧複写紙を挙げるこ
とができる。

感圧複写紙の発色剤層は発色剤をアルキル化ナフタレン
、アルキル化ジフエニル、アルキル化ジフエニルアルカ
ン、トリアリールメタン等の溶剤に溶解し、これをバイ
ンダー中に分散するか又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙などの
ような支持体に塗布することにより得られる。他方銭色
剤はバインダーと共に水等の媒体に溶解又は分散キれ支
持体に塗布され顕色剤シートが得られる。

この場合、膜面強度が強いことや、塗布液の粘度が低い
ことにより、バインダーとして、一般に合成ラテックス
が使用される。一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同一
面又は反対面或いは異なる支持体面に塗布される。

そして、筆圧又は打圧によりマイクロカプセル中の発色
剤が放出され、顕色剤と接して発色し、圧力に応じた記
録が得られる。前述した如く、顕色剤として種々のもの
が知られているが、まだ改良されるべき点をいくつか持
っている。

例えば、顕色剤シートを大気中に放置した時、時間の経
過と共に顔色能が低下することがある。かかる顕色能の
低下は商品価値に著しい影響を与えるので改良が望まれ
ている。その他、経時により、空気中の浮遊物を吸着し
て、または日光、紫外線によりバインダー等が、分解し
て、頭色剤面が黄変色すること等も改良が望まれている
欠点の１つである。それ故に、本発明の目的は、第１に
、経時による顕色能の低下を防止すること、第２に顔色
能を向上させること、第３の顕色面の黄着色を減少させ
ることにあり、第４に以上の目的にかなった記録材料を
製造すること、第５に、少量の金属を有効に用いた記録
材料を製造することにある。

上述の本発明の目的は、水溶性のアルミニウム塩、亜鉛
塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩と粘土鉱物を水
の存在下に接触させ、該金属塩を吸着させた粘土鉱物と
フェノール樹脂及び又は芳香族カルボン酸の亜鉛塩、ア
ルミニウム塩、スズ塩、マグネシウム塩またはカルシウ
ム塩とを含有することを特徴とする記録材料により達成
された。本発明に使用する粘土鉱物は、酸性白土、活性
白土、アタパルガィド、カオリン、原士、ロウ石タルク
等である。

これらのうちでも三層構造を有するクレー類、即ち酸性
白土、活性白士等がよい。特に、平均粒径が約１５ミク
ロン以下で水分散液が酸性を示すものが好ましい。

前記の金属塩の粘度鉱物に対する割合は、金属の酸化物
ないし水酸化物に換算して重量で約０．５％ないし約２
５％程度特に１なし、し１５％程度で充分な効果が発揮
できる。

粘土鉱物に金属塩を吸着させる方法は、上述の如く金属
塩と粘度鉱物を水の存在下に接触させて行う。

例えば、まず粘土鉱物の水分散液を調製し、この分散液
に所定の量の金属塩を加え吸着させた後、１５０００な
いし４５０ｏｏに６０分間ないし３現砂程度保つことに
よって行われる。熱処理を行う場合には、水分散液のま
ま加熱してもよいが、水分舎量が約２０％以下になるよ
うにした後加熱する方がよい。Ｘ線を用いた検討結果か
ら金属塩処理した粘士鉱物中に、用いた金属塩は検出さ
れない。従って金属塩は吸着されたのち、粘士鉱物表面
と反応して全く別の化合物になっていると考えられる。
このように金属塩処理した粘土鉱物が頭色剤組成物とし
て有効な理由は定かではない。

金属の酸化物、水酸化物を用いる場合に比して、非常に
少量で充分な効果があることの理由としては、金属イオ
ンが粘土鉱物表面近傍に集っており、金属塩の有効表面
積を箸じるしく拡大した事によるものであろうと考えら
れる。又、単に粘土鉱物と金属の酸化物もしくは水酸化
物とを併用して、本発明と同様な効果を発揮させようと
する場合には、本発明の金属塩処理粘土鉱物を用いた場
合に比して、金属の量で約１ぴ音程度以上の量が必要で
ある。

金属塩の使用は、排水対策上好ましいものではなく、こ
の点からも本発明の様に少量を有効な形で用いることの
効果が理解できよう。本発明に使用するフェノール樹脂
類とは、ノボラック型のフェノール樹脂、アルケニルフ
ェノールのオリゴマーなどが代表的である。

フェノール樹脂の具体例としては、フェノール又はそれ
らがハロゲン原子、アルキル基、アリ−ル基、ァルコキ
シ基の如き炭素原子数約１沙〆下の基の１個以上で置換
されたものとァルデヒド（ホルムアルデヒド等）、ケト
ン（メチルエチルケトン等）などの縮合物をさす。

具体的な組合せとしては、ｐ−フエニルフエノールーホ
ルムアルデヒド、ｐーノニルフエノールーホルムアルデ
ヒド、ｐ−ｔーオクチルフエノール−ホルムアルデヒド
、ｐ−Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジルフエノールーホルムア
ルデヒド、ｐ一Ｑ−メチルベンジルフエノールホルムア
ルデＪヒド、ｔーブチルフエノール−ホルムアルデヒド
など、並びに前記アルキルフェノールおよびその異性体
の２種またはそれ以上を含む混合物とホルムアルデヒド
等が挙げられる。また芳香族カルボン酸の金属塩におけ
る芳香族カルボン酸は下記一般式で示されるものを包含
する。

一般式 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基、アルコシ基など炭素原子数ｌａ〆下の基
を表わす。

Ｒ，、Ｒ２又はＲ３、Ｒ４は互に開環し、五員もしくは
六員の環を形成していてもよい。〕上記一般式の化合物
の中、特に有用な化合物はＲ，またはＲ５の少くとも１
つが、ヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基に対して、ｏ
−及びｐ−の位置がァルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などで置換されているものである。

芳香族カルボン酸の具体例としては、２・４ージクロロ
安息香酸、ｐ−ィソプロピル安息香酸、２・５−ジニト
ロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルァ
ントラニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリ
チル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、３・５−ジニトロサリチル酸、５一ｔーブチルサ
リチル酸、３−フェニルサリチル酸、３ーメチル−５−
ｔーブチルサリチル酸、３・５−ジーｔｅｎアミルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５ーシクロヘ
キシルサリチル酸、３−メチル−５ーイソアミルサリチ
ル酸、５ーィソアミルサリチル酸、３・５ージ−ｓｅｃ
ーブチルサリチル酸、５ーノニルサリチル酸、２ーヒド
ロキー３ーメチル安息香酸、２ーヒドロキシ−５−ｔー
ブチル安息香酸、２・４−クレソチン酸、５・５ーメチ
レンジサリチル酸、アセトアミノ安息香酸、（ｏ、ｍ、
ｐ）、２・４−ジヒドロキシ安息香酸、２・５ージヒド
ロキシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフトェ酸、２−
ナフトェ酸、１−ヒドロキシー２ーナフトェ酸、２ーヒ
ドロキシ−３ーナフトェ酸、２ーヒドロキシー１ーナフ
トェ酸、チオサリチル酸、などがあり、好ましいものと
して、３・５ージ（Ｑ−メチルベンジル）サリチル酸、
３−（Ｑーメチルベンジル）一５−（Ｑ・ｏ−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３−（４′ーＱ・Ｑ′ージメチ
ルベンジル）フエニルー５一（Ｑ・Ｑージメチルベンジ
ル）サリチル酸、３・５−ジーｔ−ブチルサリチル酸、
３・５ージーｔーオクチルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルー５一（Ｑ・Ｑージメチルベンジル）サリチル酸、
３ーフェニル−５−（Ｑ・Ｑ−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３・５ージ（Ｑ・Ｑージメチルベンジル）サリ
チル酸、３・５ージ（Ｑ・Ｑージメチルベンジル）サリ
チル酸等を挙げる事が出釆る。

又、本発明の金属塩処理した粘土鉱物に、更に亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッ
ケル、コバルト、マンガン、鉄、錫、銅、バナジウム及
びクロムの群から選択される金属の酸化物、水酸化物、
ケイ酸塩又は炭酸塩等の金属化合物を併用してもよい。

かかる金属化合物としては酸化亜鉛、酸化アルミニウム
、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニュウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が
好ましい。顔色剤塗布液の調製にあたり、一般に水落・
性バインダーが使用される。

これらは膜面強度や顕色剤の分散性の点から選択される
。水溶Ｉ性バインダーとしては、プロティン（例えば、
ゼラチン、アルブミン、カゼインなど）、セルロース（
例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなど）、サツカロース（例えば、寒天、ァ
ルギン酸ソーダ、カルボキシメチルデンブン、アラビヤ
ゴムなど）の如き水溶性天然高分子化合物：ポリビニル
アルコ−ル、ポリビニルピロリドソ、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、スチレンーブタジエンーメタクリ
ル酸ラテックス、アクリロニトリルーブタジェンアクリ
ル酸ラテツクス、スチレン一驚水マレィン酸共重合体な
どの如き水溶性合成高分子化合物及び他のラテックス類
が使用される。

この場合使用量は、顕色剤１０の重量部に対して２の重
量部以下の使用が望ましく、バインダーの総量は約４の
重量部以下が望ましい。

本発明の記録シートは上記バインダーと顔料剤を水中に
分散又は溶解した塗布液を紙、合成紙、フィルム等の支
持体上に塗布乾燥することにより得られる。

この場合塗布液中に、塗布面の表面性を改良する為に樹
脂粉や、タルク、無機顔料、分散剤、消泡剤、酸化防止
剤などを添加しても良い。

（例えば、米国特許２７１１３７５、３６２５７３６、
３８３６３８３、総４６３３１、英国特許１２３２３４
７など参照）。また塗布方法は、当業者の間で使用され
る方法が用いられ、例えばエアーナイフコーター、ロー
ルコーター、プレードコーター、サイズプレスコーター
、カーテンコート等の方法を用いることができ一層ない
し多層を同時に塗布できる。塗布量は、併用する頭色剤
の種類により異なるが、頭色剤としては約０．３〜６夕
／〆程度塗布される。あまり小量では充分なる頭色熊が
得られず、上限は性能面より主に経済的理由により決定
される。本発明の記録シートに用いられる顕色剤と反応
する発色剤は、とくに限定されないが、これらの発色剤
の具体的化合物を示せば、｛１’トリアリールメタン系
化合物として３・３ービス（ｐジメチルアミノフエニル
）−６ージメチルアミノフタリド則ちクリスタルバイオ
レットラクトン、３・３ービス（Ｄージメチルアミノフ
エニル）フタリド、３一（ｐージメチルアミノフエニル
）−３−（１・２−ジメチルインドール−３ーイル）フ
タリド、３一（ｏ−ジメチルアミノフヱニル）一３一（
２ーメチルインドールー３ーイル）フタリド、３−（ｐ
ージメチルアミノフエニル）一３一（２ーフエニルイン
ドール一３−イル）フタリド、３．３ービス−（１・２
ージメチルインドール一３ーイル）一５ジメチルアミノ
フタリド、３．３ービス（１・２ージメチルインドール
−３−イル）−６ジメチルアミノフタリド、３・３ービ
ス（９−エチルカルバゾールー３ーイル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３・３ービス−（２ーフエニルイン
ドール一３−イル）一５ージメチルアミノフタリド、３
一ｐ−ジメチルアミノフエニルー３一（１−メチルピロ
ールー２−イル）一６−ジメチルーアミノフタリド等；
■ジフェニルメタン系化合物として、４・４′ーピスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎー
ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５一トリ
クロロフェニルロイコオーラミン等；｛３１キサンテン
系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ロ
ーダミンＢ−ｐニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ
−ｐークロロアニリノラクタム、７ージメチルアミノー
２−メトキシフルオラン、７ージエチルアミノ−２−メ
トキシフルオラン、７ージエチルアミノ−３−メトキシ
フルオラン、７−ジエチルアミノー３ークロロフルオラ
ン、７−ジエチルアミノ−３−クロロー２−メチルフル
オラン、７ージエチルアミノー２・２−ジメチルフルオ
ラン、７−ジエチルアミノ−３ーアセチルメチルアミノ
フルオラン、７ージエチルアミノー３′−メチルアミノ
フルオラン、３・７−ジヱチルアミノフルオラン、７ー
ジエチルアミノー３−ジベンジルアミノフルオラン、７
ージエチルアミノ−３ーメチルベンジルアミノーフルオ
ラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロエチルメチルア
ミノフルオラン、７ージエチルアミノ−３ージェチルア
ミノフルオラン等；■チアジン系化合物として、ベンゾ
ィルロィコメチレンブルー、ｐーニトロベンゾィルロィ
コメチレンブルー等：（５｝スピロ系化合物として、３
−メチルースピロ−ジナフトピラン、３−エチルースピ
ロージナフトピラン、３・３ージクロロースピロージナ
フトピラン、３−ペンジルスピロージナフトピラン、３
−メチルーナフトー（３ーメトキシーベンソ）ースピロ
ーピラン、３ープロピルースピロージベンゾピラン等、
或いはこれらの混合物を挙げることができる。

これらは用途及び希望する特性により決定される。発色
剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又はバインダー溶
液に分散して支持体に塗布される。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化
ターフエル、アルキル化ナフタレン、トリアリールメタ
ン、塩素化パラフィンなどを挙げることができる。カプ
セルの製造方法については、米国特許２８００４５７号
、同２８００４班号に記載された親水性コロイドゾルの
コアセルベーションを利用した方法、英国特許８６７７
９７号、同９５０４４３号、同９８９２６４号、同１０
９１０７６号などに記載された界面重合法などがある。
本発明の金属塩処理粘土鉱物を用いた顕色剤により得ら
れる効果を列挙すれば次の通りである。

第１に、発色像の耐候・性が改良される。第２に、金属
の使用量が少くてもよい。

第３に、顕色能の経時安定性が改良される。

次に金属塩処理粘土鉱物の製法の一例を示す。酸性白土
１００部（水分散液のｐＨ約５．６）を水２５０部に分
散し、これに塩化マグネシュウムの１の重量％水溶液３
碇部を加え、縄梓下、２５ｑＣにて時間保持した。つい
で、デカンテーションにより上燈液を除いた後、２５０
ｑｏに４５分間保持した。こうして得Ｚられた白色粉末
のマグネシウム含量は水酸化マグネアゥムに換算した約
２・９％であった。同様に、塩化亜鉛水溶液を用いて、
亜鉛として約５．６％含有する金属塩処理粘土鉱物を調
製した。

本発明の記録材料の効果は、次に発色剤シートで確認し
た。

発色剤を含有するマイクロカプセルは、例えば、米国特
許２８００４５７号に従って製造され、その具体例を以
下に示す。

以下「部」はいずれも「重量部」を示す。酸処理豚皮ゼ
ラチン１の都及びアラビアゴム１の部を４０ｑＣの水４
０戊都‘こ溶解し、乳化剤としてロート油０．２部を添
加し、これに発色剤油４碇部を乳化分散する。

発色剤油はジィソプロピルナフタレンにクリスタルバイ
オレットラクトン２％を溶解したものである。油滴の大
きさが平均５ミクロンになったら、乳化を中止し、これ
に４０００の水を加えて、全体を９０戊部‘こして損枠
を続ける。

ついで、１０％の酢酸を加え、液のｐＨを４．０〜４．
２に調節してコアセルベーションをおこさせる。縄拝を
更に続けて、２び分経過したら、氷水で冷却して油滴の
周囲に沈着したコァセルベート膜をゲル化させる。液温
が２０ｑ０になったら、３７％ホルマリン７部を添加す
る。

１０００にいたり、１５％カセィソーダ水溶液を添加し
てｐＨ９に調節する。

続いて縄拝しつつ２０分間加溢し、液温を５０００にす
る。かくして得られたマイク。

カプセル分散液を３０℃に冷却した後、４０夕／〆の紙
を固型分として６夕／あの塗布量になるよう塗布乾燥し
た。以上のようにして、発色剤としてクリスタルバイオ
レットラクトンを含有するマイクロカプセル層を有する
シートを得た。

実施例 １ 水７＄鰍こ前記の方法で得た亜鉛塩処理活性白土（亜鉛
含量５．６％）２＄郭及び３・５ージ−ｔｅれーブチル
サリチル酸亜鉛２部及び２０％水酸化ナトＩＪゥム溶液
２部を添加混合し、次いでアトラクターを用いて１時間
分散処理を行った。

次にスチレンブタジェンラテツクス（以後ＳＢＲラテツ
クスとする）を固形分にて４部添加して塗布液とした。
この塗布液を５００夕／れの原紙に５夕／あの固形分が
塗布されるようコーティングロッドにて塗布乾燥し頭色
剤シートを得た。比較例 １ 実施例１における亜鉛塩処理活性白土の代りに活性白土
を用いた他は、実施例１と同様にして顔色剤シールを得
た。

比較例 ２ 実施例１における亜鉛塩処理活性白士２碇部の代りに活
性白土２礎部及び酸化亜鉛を亜鉛量に換算して１．１２
部用いて他は実施例１と同様にして顕色剤シートを得た
。

比較例 ３ ３・５ージーｔｅｒｔーブチルサリチル酸亜鉛を除き他
は実施例１と同様にして顕色剤シートを得た。

比較例 ４ ３・５ージ−ｔｅｒｔープチルサリチル酸亜鉛を除き他
は比較例１と同様にして頭色剤シートを得た。

比較例 ５ ０ ３・５ージ−ｔｅｒｔーブチルサリチル酸亜鉛を除
き他は比較例２と同様にして顕色剤シートを得た。

比較試験 実施例１及び比較例２〜５の頭色剤シート上にタ発色剤
としてクＩＪスタルバィオレットラクトンを含有するマ
イクロカプセルシートを重ね１５０ｋ９／地の荷重圧に
て発色させた。

階所に１日放置後発色体の反射スペクトルを測定し、吸
収極大における吸光度をフレッシュ濃度とした。次にこ
の発色体０に蛍光灯照射（７００ルックス）を１週間行
なった後反射スペクトルを測定し、発色体の濃度により
耐候性の比較を行った。結果を表に示す。表 表より亜鉛塩処理活性白土と３・５−ジーにｒｔーブチ
ルサリチル酸亜鉛を併用することにより発色体の耐候性
の優れた顕色剤が得られることがわかる。

また、３・５ージ−ｔｅｎ−ブチルサリチル酸亜鉛の代
りに３・５ージ（Ｑ−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
を用いても同様に耐懐性の優れた顕色剤シートが得られ
た。

また、３・５ージーｔｅｎーブチルサリチル酸亜鉛の代
りにｐ−フェニルフェノールーホルムアルデヒド樹脂を
用いても同様に耐候・性の優れた顔色剤シートが得られ
た。

また、亜鉛塩処理活性白土の代りにマグネシウム処理活
性白土を用いても同様に優れた頭色剤シートが得られた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性のアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩ま
   たはマグネシウム塩と粘土鉱物を水の存在下に接触させ
   、該金属塩を吸着させた粘土鉱物とフエノール樹脂及び
   又は芳香族カルボン酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、スズ
   塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩とを含有するこ
   とを特徴とする記録材料。