JPS60219209A - 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合体ポリオール組成物及びその使用方
法に関し、更に詳しくは特定のエチレン性不飽和単量体
（以下モノマーと称す）を、Ｉ？ＩＪ」−−ル中て重合
して１畳られる重合体ポリオール組成物及びそれをポリ
ウレタンの製造に使用する方法に関するものである。

重合体ポリオールは通常ポリオール中でモノマーを重合
することにより製造されるが、従来より分散安定性、粘
度及びそれを使用したｌソリウレタンの物性の点て実用
的価値の高いとされてし）るものはアクリロニトリル単
独もしくはアクリロニトリルの比率の大きい複数のモノ
マーの組み合わせ（例えばアクリロニトリルとスチレン
）を重合して得られる重合（本か２０重世％程度の重合
体ポリオールである。

しかしなからアクリロニトリルを使用した場合でも重合
体濃度か高くなる（例えば３０を量％以上）と急激な粘
度の上昇（アクリロニトリル量多い場合）あるいは粒状
物の発生（アクリロニトリル小生ない場合で特にスチレ
ンを共モノマーに使用した場合に顕著）か起るため、低
粘度で分散安定性にすくれた高濃度の重合体ポリオール
を得ることは雉しかった。

本発明者らは高濃度においても分散安定性良好でかつ高
物性（特に高い剛性）のポリウレタンをりえる重合体ポ
リオールを得ることを目的に検討を重ねた結果、ポリオ
ール中で特定のモノマーを重合することにより分散安定
性良好なしかも従来の方法では見られない高濃度（例え
ば６０重量％）の重合体ポリオールが得られ、さらにこ
れを用いることにより極めて高剛性（高弾性率）のポリ
ウレタンを製造できることを見い出し本発明に到達した
。

すなわち、本発明は　ポリオールと、該ポリオール中に
分散されたエチレン性不飽和中量体の重合体からなり、
エチレン性不飽和中量体を該ポリオール中で重合させる
ことにより製造された重合体ポリオール組成物において
、該単量体の少なくとも一部としてテトラヒドロフラン
環含有中重体を用いｂことを特徴とする、重合体ポリオ
ール組成物；およびこの重合体ポリオール組成物を必須
成分とするポリオールを、必要により発泡剤、硬化剤、
硬化促進剤、触媒、その他の添加剤の存在下に、ポリイ
ソシアネートと反応させて発泡又は非発泡ポリウレタン
を製造するのに使用する、重合体ポリオール組成物の使
用方法である。

本発明の重合体ポリオールの製造に用いるテトラヒドロ
フラン（以下Ｔ　ＨＦ　と略記）環含有エチレン性不飽
和単量体としては、テトラヒドロフルフリルアルコール
、２，５−テトラヒドロフランジメタノール、テ１〜ラ
ヒ１ぐロワラン−２−カルホン酸テ１〜ラヒトロフルフ
ラールなどのようなＴＨＥ環含有化合物に公知の反応方
法によりエチレン性不飽和結合を導入したもの　上記化
合物かエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレ
タン結合。

アセタールまたはへミアセクール結合などを介してエチ
レン性不飽和炭化水素基と結合したもの、例えば上記化
合物のヒトロキンル、カルボキシルまたはアルデヒド基
を、反応性基（ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル
、アミノ、アルデヒド基など）を有するエチレン性不飽
和単量体と直接に、または間ｊ妾に〔たとえばメチレン
レクロライトのようなアルキレン（Ｃ１〜４）シバライ
ト；後述のような有機ジイソシアネ−１−、ポリオール
、ポリアミン等の多官能性化合物とともに〕、反応させ
て１ｑられる構造の化合物が使用できる。

１’ＨＦ環含有モノマーの具体例としては、次のものが
挙げられる： （１）　不飽和エーテル類　テトラヒドロフルフリルア
ルコールまたはそのＣ２〜４アルキレンオキシド（以下
ＡＯと略記）伺加物の不飽和エーテル〔ビニルエーテル
、（メタ）アリルエーテル（アリルエーテルおよびメタ
アリルエーテルを示す。以Ｆ同様の表現を用いる）なト
〕；２，５−テトラヒドロフランジメタノールの相当す
るモノ−およびシー不飽和エーテルおよびモノ−アルキ
ル（Ｃ１〜＋８）モノ不飽和エーテル；クリコール類（
後述のもの、たとえばエチレングリコール）のモノテト
ラヒドロフルフリルエーテルの相当する不飽和エーテル
オづよびテトラヒドロフルフリルオキシメタノールの相
当する不飽和エーテルなど。

（２）不飽和エステル項二テトラヒドロフルフリルアル
コールまたはそのＡＵ　（＝Ｊ加物とエチレン性不飽和
モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロ１ヘン酸、
桂皮酸、ビニル安息香酸なと〕とのエステル；２，５−
テトラヒドロフランジメタノールまたはそのＡＯ付加物
と相当する不飽和モノカルボン酸とのモノ−およびジ−
エステル；テトラヒドロフルフリルアルコールまたはそ
のＡＯ付加物と、エチレン性不飽和ポリカルボン酸（た
とえばマレイン酸、フマール酸、イタコノ酸、シトラコ
ン酸。

メサコノ酔、メチルマロン酸などのジカルボンｆｒｔ）
ｔたはそのモノアルキル（０１〜１８）エステルとのエ
ステル；テトラヒドロフラノ−２−カルボン酸とエチレ
ン性不飽和アルコール〔（メタ）アリルアルコールなど
〕またはそのＡＯ（＝Ｊ加物とのエステル；ポリカルボ
ン酸（０２〜１０　脂肪族または芳香族ジカルボン酸た
とえはアジピン酸、アゼティン酸、フタル酸類）と、テ
トラヒドロフルフリルアルコールまたはそのＡＯ付加物
および不飽和アルコール〔（メタ）アリルアルコールな
ど〕マたはそのＡＯ付加物との混合エステル （３）　ウレタンおよび／またはアミド結合含有化合物
゛テトラヒドロフルフリルアルコール。

２．５−テトラヒドロフランジメタノール、テトラヒド
ロフランへ２−カルボン酸またはこれらのＡＯ付加物と
、前記不飽和アルコール。

不飽和カルホン酸またはこれらのへ〇付加物と、有機ジ
イノシアネ−１・（後述のもの、たとえばＩ−リレンジ
イソシアネートまたはＮＧＯ末端プレポリマー）とを反
応させたもの。

（４）　アセタール：テトラヒドロフルフラールと不飽
和アルコール［（メタ）アリルアルコールなど〕とのへ
ミアセクールおよびアセタール、テトラヒドロフルフラ
ールと上記不飽和アルコールおよび飽和１価アルコール
（メタノールなどの０１〜１８　脂肪族アルコール）と
のアセタール：多価アルコール（ペンタエリスリトール
など）とテトラヒドロフルフラールおよび不飽和アルテ
ヒ１〜（アクロレイン。

クロＩ・ンアルテヒ１〜など）とのアセタールなど。

これらのＴＨＦ環含有モノマーは単独でも混合物として
も使用できる。これらのモノマーの中で好ましいのはテ
トラヒドロフルフリルアルコールの誘導体（不飽和カル
ボン酸エステル）であり、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートとくに好ましくテトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートが最も好ましい。ＴＨＦ］ｉ含有モノ
マーは必要により他のモノマーと併用される。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造に用いるのに好
ましい単量体は、（ハ）ｉ゛ｌ−］　Ｆ環含有単量体ま
たはこれと他の１ポキン基含有工チレン性不飽和甲星体
、（ハ）不飽和ニトリル、および必要により（ｑその池
のエチレン性不飽和単量体からなるものである。

ＴＩ■Ｆ卯含有曜量２体に場合により併用される他のエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては特願昭５
８−２３０８４２号明細書記載のものが挙げられる。こ
れらのうち好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレ−
１へとくにグリシジルメタクリレ−１−である。

併用される不飽和ニトリル（坊としては（メタ）アクリ
ロニトリルが挙げられ、とくにアクリロニトリルが好ま
しい。

必要により用いられるその他のエチレン性不飽和中量体
（ｑとしては特願昭５８１６６２０８肋よび特願昭５８
−２３０８４２月明細書記載のその他のモノマーが挙げ
られる。（ｑのうちで好ましいのはメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、スチレン。

α−メチルスチレンてあり、メタクリル酸メチル。

スチレンが更に好ましい。

全モノマーに占めるＴＨＦＨＦ環含有モノツー率は通常
３％（重用％、以下同様）以−に好しくは５〜９５％さ
らに好ましくは１０〜９０％とくに好ましくは１５〜８
０％である。

（ハ）、（搏および必要により（０からなる好ましい甲
■体における各モノマーの割合は、（ハ）か通常５〜９
５％好ましくは１０〜９０％さらに好ましくは１５〜８
０％とくに好ましくは２０〜７０％、（鉤が５〜９５％
　好ましくは１０〜９０％さらに好ましくは２０〜８５
％とくに好ましくは３０〜８０％、（←〕が通゛帛Ｏ〜
８０％好ましくは０〜６０％さらに好ましくは０〜４０
％Ｃある。

本発明の重合体ポリオールを製造するのに使用できるポ
リオールの代表例としてはポリエーテルポリオールとポ
リエステルポリオールを挙げることかでき、どちらもポ
リウレタン用原料として通常使用されているものであり
、単独でも混合物としても（重用できる。

ポリエーテルポリオールは多価アルコール、多［曲フェ
ノール、アミン類、リン酸などの活性水素含有化合物に
アルキレンオキシドをイ」加したものである。活性水素
含有化合物の具体例としては゛エチレンクリコール、プ
ロピレンクリコール、１゜；３ブチレンクリコール、１
，４フタンレオール、ヘキシレングリコール、１，６ヘ
キサンジオールナトのグリコール頓：クリセリン、トリ
メチロールプロパノ、ヘキ→）“ノトリオール、ペンタ
エリスリトール、レクリセリン、α−メチルクルコシド
、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、キシリソ１
−　、マンニット、グルコース、フルクトース、サッカ
ロースなどの３〜８価のアルコール類；ピロカロール、
ハイドロキノン、ヒスフェノールＡ。

ビスフェノールスルフォン、フェノールとホルムアルテ
ヒ１−の縮合物などの多価フェノール類：アンモニア；
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソブロパノールアミンなとおよび
その池のアルカノールアミン頑；Ｃ，〜Ｃ２ｏアルキル
アミノ領；エチレンジアミン、ジエチレン１−リアミン
、ヘキサメチレンジアミンおよびその池の脂肪族アミン
類；アニリン、フェニレンシアミン、ジアミノトルエン
、キレリレンシアミン、メチレノジアニリン、ジフェニ
ルエーテルジアミンおよびその他の芳香ｂ、アミン類；
イソポロンジアミンおよびその他の脂環式アミン頬；ア
ミノエチルピペラシンおよびその他特公昭５５〜２１０
４４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。

アルキレンオキシ１〜としてはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、フチレノオキシド、エピクロルヒドリ
ン、メチレノオキシトなどが挙げられる。好ましいアル
キレンオキシドはプロピレンオキシドと、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの併用系（ランタム、フロ
ックおよび両者の混合系）である。アルキレンオキシド
の何月反応は通常の方法で行なうことができ、無触媒ま
たは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の
存在下に常圧または加圧下に１段階または多段階にて行
なわれる。

ポリエステルポリオールの例としてはエチレンクリコー
ル、プロピレンクリコール、■、３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタノジオール、ネオペンチルクリコール
、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどの２〜３価のアルコール類および／ま
たは前記のポリエーテルポリオール セバシン酸，無水マレイノ酸，無水フタル酸，テレフタ
ル酸ジメチルなどの脂肪族または芳香族ジカルホノ酸，
酸フ１１（水物およびエステル形成性のカルホノ酸誘導
体などとの縮合反応により製造されルモの，およびラク
トン頒（カプロラクトンなど）の開環重合等により製造
されるものを挙げることかできる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０　０　０のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基
と４００〜３，０００のＯＨ当量を有している。

ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールでは
ポリエーテルポリオールの方が好ましい。

好ましいポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布
されたエチレンオキシド鎖をＯ〜５０重甲．％有し、か
つ０〜３０市里％のエチレンオキシ１〜３肖が。

分子末端にチップされたものである。特に好ましいポリ
エーテルポリオールは５〜４０＠珊％の分子中に任意に
分布されたエチレンオキシド鎖を含有し５〜２５Ｍ＠％
のエチレンオキシド鎖が分子末端にチップされたもので
ある。またポリエーテルポリオールの第１級水酸基含有
率は通常Ｏ〜１（団％好ましくは；３０〜１００％更に
好ましくは５（１−１００％最も好ましくは７０〜１０
０％である。

また本発明においては大過剰のポリオールとポリイノシ
アネートから製造されるウレタン変性されたポリオール
や分子中に重合性不飽和結合を含むポリオール類なども
本発明の重合体ポリオールの製造に使用できる。

更に、予め調製されたしたとえば上記（＋））および必
要により（（−’ｌを重合させて得た」重合体ポリオー
ル中でモノマー〔たとえば−に記（２）および必要によ
り（ＯＪを重合することにより本発明の′１″ＩＩＦ環
含ｒ１重合体ポリオールを製造することも可能である。

’ＦｌｌＦ環含有重合体ポリオール製造の際の全モノマ
ーの使用用はポリオール１００部（重滑部、以下同様）
につき通常１０〜４００好ましくは５０〜２５０更に好
ましくは７０〜２００Ｒも好ましくは８５〜１５０重量
部である（但し、ポリオールが重合体ポリオールの場合
には重合体部分はモノマーとして計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２′−　アノビ
スイノブチロニトリル（Ａ．ＩＢＮ）。

２、２′−アノビス−輯，４−シメチルハレロニｊ・リ
ノリなとのアソ化合物；メチルイソフチルケトノパーオ
キシト，シベノノイルパーオキシト，ラウロイルパーオ
キシＩ・、ジー［−フチルバーオキシド。

ノクミルバーオキシド，１ーフチルーハイドロパーオキ
シ）−ｇレイソプロピルパーオキシドカルホオ、−１−
、ｔ−フ゛チルハーオキシイソプロピルカルポネート，
１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、し
−プチルパーピパレ　ート，２，５ージメＴ／Ｉ／へヘ
サンー礼ぢージーノξーー２ー：ｒ−升１しヘキソニー
１・、［−プチルパークロトネー＋−，１３，５−１−
リメチルシクロヘキサンなどの過酸化物あるいは過硫酸
塩、渦ポウ酸塩、過コハク皓等が使用できるが、実用的
にはアゾ化合物吋に２．２’アゾビスイソブチロニトリ
ルが好ましい。重合開始剤の使用量はモノマーの全量に
基づいて０１〜２゜好ましくは０２〜１０　重用％であ
る。また物理的方法による遊離基の発生すなわち紫外線
あるいは７Ｕ子線照射による遊離基発生方法も用いるこ
とができる。

ポリオール中ての重合反応は無溶媒ても行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
・＼キサン、ヘプタン。

ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチノ日ルム′７−ミド、Ｎ、
Ｎ−レメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、
！］−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開ＩＪ？３５５−３１８８０号公報記載のエノールエー
テル類など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はハッヂ式でも連続式でも行なうことができる。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８
０℃好ましくは９０〜１６０℃特に好ましくは１００〜
１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下さ
らには減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは重合開始
剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段
により除くのが望ましい。

こうして得られるＴＨＦ環含有重合体ポリオールは通常
１０〜８０％好ましくは３０〜７０％更に好ましくは４
０〜６５％最も好ましくは４５〜６０％の重合した全モ
ノマーすなわち重合体がポリオールに分散した半透明な
いし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。重合
体の含量が８０％をこえると高粘度となり流動性が悪く
なり、Ｈ）％より低くなるとポリウレタンの剛性が低く
なる。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常３〜
２５０好ましくは４〜１２５更に好ましくは５〜５０　
である。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの製造
に使用する方法（第二発明）において、ＴＨＦ環含有重
合体ポリオールは必要により他のポリオールと併用でき
る。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４，０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては既に述べたＴ）ＩＦ環
含有重合体ポリオール製造に用いられるポリオールと同
一のもの、すなわちポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、変性されたポリオール類および重合体
ポリオールなどを挙げることができる。ヒマシ油などの
天然油から得られるポリオールも使用できる。これらの
中では出発物質にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドおよびこれらの任意の混合物特に
プロピレンオキシド単独もしくはプロピレンオキシドと
エチレンオキシドかイ」加された２〜８個の水酸基と２
００〜４，０００のＯＨ当量特に２〜４個の水酸基と４
００〜３，０００のＯＨ当量を有するポリエーテルポリ
オール、およびその重合体ポリオール〔該ポリエーテル
ポリオール中で前記モノマー（＋））　（とくにアクリ
ロニトリル）および必要により（Ｃ）（とくにメチレノ
、メタクリル酸メチル）を重合させたものｊが好適であ
る。

これらの傷分子ポリオールはＴＨＦ環含有重合体ポリオ
ール１００！　３部当り通常０〜５００ｉ　床部好まし
くは０〜３００重量部特に好ましくは０〜２０Ｏｔｉｉ
部のｎＦが使用される。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応させる目
的でこれまで述べて来たＴＨＦ環含有重合体ポリオール
、高分子ポリオール以外に、必要により他の高分子およ
び／または低分子の活性水素含有化合物を使用すること
ができる。

高分子の活性水素含有化合物としては、例えばポリエー
テルポリオールに高圧下アンモニアを作用させることに
より製造される大部分の分子末端がアミン基である少な
くとも２個の活性水素と２００〜４，０００の当「を有
するポリエーテルポリアミンを挙げることができる。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤、鎖伸
長剤と称せられているもので少なくとも２個好ましくは
２〜５個の活性水素と３０ないし２００未満の当量（活
性水素含有基当りの分子＠）を有する化合物が使用でき
る。その具体例としてはエチレングリコール、プロピレ
ンクリコール。

■、３−ブチレンクリコール、１，４−フタンレオール
、■、６−へキ勺ンジオール、クリセリン、１−リメチ
ロールプロパンなどの２〜３１曲アルコール゛ｊ頂；ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、ジアミノトルエン。

ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン。

メチレンビスオルソクロロアニリンなどのアミン類；お
よび」二紀２〜３価のアルコール項；４〜８価のアルコ
ール４’ｌ（ヘンタエリスリト−ル、メチルクルコシド
、ソルビトール、サッカロースなど）、多価フェノール
類（ビスフェノールＡ、ハイドロキノンなど）、上記ア
ミン類、その他のアミン類（エチレンジアミノ、ジエチ
レントリアミン、アミノエヂルピペラシン、アニワンな
と）などにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドなどの少量のアルキレンオキシドを付加した当
量２００未満のボリヒ１くロキシ化合物を挙げることが
できる。これらの低分子の活性水素含有化合物は−に記
ポリオール（１゛ＨＦ環含有重合体ポリオールおよび必
要により他の高分子ポリオール）１００重量部当り通常
０〜１．００重量部好ましくは０〜５０重量部特に好ま
しくは０〜３０重星部重量が使用される。

全活性水素含有成分中のＴＨＦ環含有重合体ポリオール
の割合は通常２０〜１００　重量％である。全活性水素
含有成分中の重合体の含縫は通常５〜８０％好ましくは
１０〜７０％である。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネー１〜．炭素数２〜１８　の脂肪族ポ
リイノシアネー１へ、炭素数４〜Ｊ５の脂環式ポリイソ
シアネート、炭素数８〜１５の芳占）ｊ旨肪族ボリイソ
ンアネ−１−およびこれらのポリイノシアネー１〜の変
性物（ウレタンノＰ１．カルホレイミド基、アロファネ
ー１〜基、ウレアノ、＋８．ヒユーレット）ｉ（、ウレ
トジオノ基、ウレ１−イミン基、イソシアヌレ−ｌ−＝
％　、オキサソリＦ）基含有変性物など）が使用できる
。このようなポリイソシアネートの具体例としては１．
３−及び１，４−フエニレンレイノシアネー１へ、２，
４−及び／′または２，６−１−リレンレイソシアネー
１−　（ＴＩ月）　、ジフェニルメタン−２，４−及び
／または４，４　−　ジイソンアネ−１−（ｉＭＩＤＩ
）　、ナフチレノ−１，５−シイノシアネ−１・、１−
リフ上ニルメタン−４，４，４−トリイソシアネ−１・
、アニリン−ホルムアルテヒド縮ａ後ホスケン配するこ
とに得られるボリフエニレンボリイソシアネーｌ−（Ｉ
ｌ’ＡＰ　１．）　、　＋１）−及び１）−イソシアナ
トフェニルスルホニルイソシアネート 族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネ−１−、
テ１ヘラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネ−１・、トテカメチレンシイソシアネ−１−
，　１，６，’１１ーウンテカン１へりイソシアネート
，２，２．４−トリメチルベキサノジイソシアオー１〜
，リレンジイノシアネー１−，２．６−ジイツシアネー
１ーメチルカプロエート、ビス（２−イソシアホー１〜
エチル）フマレー１〜，ビス（２−イソシアネートエチ
ル）カーホネート，２ーイソシアネー１−エチル−２．
６−ジイツノアネートヘキサノエー　１−などの１′「
肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート
、レシクロヘキシルメタンシイノシアネ−１−　、シク
ロへキジレンジイノシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイノシアネート。

ヒス（２−イノシアネートエチル）４−シクロヘキセン
−１，２〜ジカルボキシ−１−などの脂環式ポリイソシ
アネーｌ〜，キシリレノジイソシアネート。

ジエチルベンモンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポ
リイソシアネート；ウレタン変性ＭＤＩ，カルボジイミ
ド変性１１１９■．ウレタン変性ＴＤＩなどのボリイソ
シアネ−１・の変性物およびこれらの２　ｐｌｊ以上の
混合物が挙げられる。これらのうちでは、１和業的に’
ｉｆｉ易に入手目１能なポリイノシアネー１〜例えば２
，４−及び２　、　Ｇ　−′Ｆｌ）　Ｉ及びこれらの異
性体の混合物、　Ｊｌｌ製１’ｆ）Ｉ、　４．４−及び
２．４　−ＭＤＩ及びこれらの異性体の７１〒合物＋　
Ｒ：ｌ］製Ｍｌ）　Ｉとも称せられる１）ＡＰＩ及びこ
れらポリイソシアホー１−類より誘導されるウレタン基
、カルボジイミド基、アロファネート基、つ１／アバ、
ヒューレツ１．□’に、イノシアヌレ−１−基を含有す
る変性ポリイソシアネート項か好ましい。

本発明の重合体ポリオール組成物はモノマーＱ〜に由来
するＴＩ］ＦＪを含有している。、本組成物をポリウレ
タンの製造に使用する＋９、ウレタン化反応と同時にあ
るいは削氷して公知の硬化促進剤および／または硬化剤
の存在下にＴＩＩＦ卵を反応（例えばＴｌ１Ｆ環同士の
カップリンク反応あるいは重合反応；酸無水物との反応
；イノシアヌレ１−との反応等）せしめることも可能で
ある。

このような硬化剤としてはポリアミン類が使用でき、そ
の具体例としてはＣ２〜６アルキレンジアミンたとえば
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ポリアルキレン（ｃ２〜６）ポリアミ
ンたとえばジエチレントリアミン、イミノビスプロピル
アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチ
レンテ１−ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミノなどの脂肪族ポリアミン７％　（Ｃ
２〜１８）；メンタンジアミン、１，３−ジアミノシク
ロヘキサン、イソポロンレアミン、水添メチレンジアニ
リンなどの脂環または複素環式ポリアミン４ｉ（Ｃ４〜
１５）；キシリレンジアミン、テ１−ラクロルー１〕−
キンリレンシアミンなどの芳香環含有脂肪族アミンｐｎ
　（Ｃ８〜１５）：フエニレンジアミン、トルエンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ベンジジン、４，４−　ビス（０−１−ルイジン）
、チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス（０−
クロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）
スルホン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−シアミ
ツピリジン、４−クロロ−Ｏ−フェニレンシアミン、４
−メトキシ−６−メチル−１丁１−フェニレンジアミン
、１１１−アミノベンジルアミン、４．４’−ジアミノ
−３，３′−レメチルジフェニルメタンなどの芳香族ポ
リアミンＪｉｆｆ　（ｃ６〜２０）等を挙げることがで
きる。

また、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、フタル酸、テトラヒドロフクル ザヒドロフタル酸，メチルへキサヒドロフタルｌｌｉν
。

ナジック酸，メチルメジツク酊，トチセニルコハク配，
ビロメリッ１へ酸，１ーリメリット酸，クロレンチイッ
ク酸，メロファ二西多，ベノノフェノノテトラカルボン
酸，シクロペンタジェンテ１ーラヵルホン酸，フェニレ
ン−ヒス（３−ブタン−１，２−ジカルボン酸）などの
多カルボン酸（Ｃ４〜３０）の（費無水物および酸ハラ
イド（酸塩化物など）も本発明において硬化剤に使用で
きる。

池の適当な硬化剤の例としては、ＨＦ　ニーテラー１、
、　ＦｅＣ］　３，　ＡｌＣｌ２，　ＳｎＣ１４，　Ｚ
ｎＣ１２，　７　ル’ｃ　ニウムアルコキシドなどのル
イス酸化合物を挙げることができる。

詳しい反応（幾描は不明であるが、ポリイソシアネート
類も好適な硬化剤であり、前述のポリイソシアネートの
例として挙げたものが本発明において硬化剤として使用
できる。

これらの硬化剤の使用量は硬化剤の種類により異なるが
ＴＩＪＦＩＪＩ含有重合体ポリオール１００重量部当り
通常０５〜２００好ましくは１〜１００　特に好ましく
は５〜５０重量部（ルイス酸化合物の場合は通常０５〜
２０好ましくは１〜１０Ｍ星部）である。

ポリウレタンの製造に際し必要により使用される発泡剤
，触媒，硬化促進剤およびその他の添加剤としては公知
の次の各物質が使用できる。

（１）発泡剤としては例えば、メチレンクロライド。

クロロポルム、エチリテンクロライド，ヒニリデンクロ
ライト，モノフルオロトリクロロメタン。

クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタンなど
のハロゲン化炭化水素類；ブタン、ヘキサン、ヘプタン
などの低沸点炭化水素類；アセトン。

エチルアセテート、ジエチルエーテルなどのハロゲンを
含まない揮発性有機溶剤；イソシアネートと反応して二
〇（ρ低炭素を発生する水などの反応性発泡剤およびこ
れらの（Ｊｌ用系を挙げることができる。発泡剤の使用
（テ１はポリウレタンの所望の密度（たとえば０．０１
〜Ｌ、４！／ｃｈにより変えることができる。

（２）イソシアネート基と活性水素との反応、イソシア
ネート基同士の反応を促進する馳媒としては例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリンＩＮＩＮ、　Ｎ’　、　Ｎ’
−テ１−ラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリエチレンジアミノ、１〈−メチ
ル−Ｎ−レメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンｌＮｌＮ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　、Ｎ−テ１ヘラメチルー
１，３−フタンジアミン、ｌ、２−ジメチルイミダゾー
ルおよびその他の第３級アミン・・頂；ジメチルアミン
などの第３級アミン゛Ａ　：　Ｎ−メチル−ジェタノー
ルアミン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−エタノールアミン、およびその他のアルカノ
ールアミ゛ン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよ
びその他のテ１〜ラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類；すトリウムフエノラ−１へなどのアルカリ金属フエ
ノラーＩ・；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物；す１〜リウムメトキシトなどのアルカリ余憤アル
コキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチル
ヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩
；トリエチルホスフィンなどのボスフィン頒；カリウム
ーサリチルアルテヒトなどの金属キレート化合物；スタ
ナスアセテート、スタナスオクトエ−１へ（スタナス２
−エチルエキノエ−１−）およびその池の有機錫（ＩＩ
）化合物；ジブチルチノオキシド、シフチルチンジクロ
ライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジ
アセテートおよびその池の有機ｍＱｖｌ化合物；ジアル
キルチタネートなどのその他の有殿金匡化合物を挙げる
ことができる。トリス（ジメチルアミノメチル）−フェ
ノール、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサハイド。

ローＳ−トリアジンなどのイソシアヌレート化促進７４
ｄｌ媒も部用できる。これらの％、ｊ媒は反応ｉＪ％合
物の重用に基づいて例えば約０．００１勺勺５％の少ｉ
４て用いられる。

＋３１　Ｔ）ｉＦ環の反応とくに架橋反応を促進する硬
化促進剤の具体例としては、：５ｎＣＩ４．　ＦｅＣｌ
３゜ＡｌＣ１１”ｉｃｌ　４．Ｓｌ〕Ｃ１５，ＺｎＣｌ
　２．Ｚｎｌうｒ　２．１ぐ１゜ｌ ＬｉＣ１などの金１ｉｉハロケン化物；　：１ｊ、：化
アルミニウムなどの金属酸化物などを挙げることができ
る。

これらの硬化促進剤は硬化剤の部類によって適宜選択す
ることかでき！１１独でも混合物としても（Ｉり用でき
る。硬化促進剤の使用量は′１用Ｆ還含イ１重合体ポリ
オール当り通常ＯＯ１〜２０（好ましくは０１〜１０）
重量％である。

（４）その他添加剤としては、乳７化剤および気泡安定
剤としての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン共重合体が重要である。

その細氷発明において使用できる添加剤としては、”ｌ
たε剤９反応遅延剤２着色剤、内部喰型剤。

老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボン
ブラック、酸化チタン、ケイソウ上、ガラス１繊維およ
びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフ
レークなど）タルク、マイカおよびその他の充填剤等公
知の添加剤が挙げられる。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの；Ｃ
′η■告にＩＩＩいるに当り、イソシアネート指数は１
１ｔｉ　’帛８０〜１２０（好ましくは１００〜１１０
）である。〔旧し、ｌ”ｌｌＦ環を硬化剤と反応させる
場合は、硬化剤の浦類によっては県かけのイソシアホー
１〜指数は」−記範囲と異なる。ポリイソシアネートで
硬化させる場合のＮＣＯ当量／（活性水素含有基当量」
−１”ｌ−Ｉ　Ｆ坦当ｐ−ｔ、　）は通’ｌｌ’Ｊ　Ｏ
，７〜１・３　好ましくは０８〜［２であり、また酸無
水物又はポリアミンで硬化させる１易合の（ＮＣＯ（当
量＋ＴＨＦ票当所）／（活性水素含Ｈ基当阻十硬化剤の
当１）は通常０７〜１３好ましくは０８〜１２である。

Ｊさらにイソシアネー１−指数を上記範囲より大幅に高
くしてポリウレタン中にポリイソシアヌレ−１・を導入
（イソシアネート指数３００〜１，０００）することも
可能である。（この場合、県かけのイソシアネート指１
（づよび」二記当Ｗ比もそれに応じて・１くなる。） 本発明の重合体ポリオール組成物の使用方法の好ましい
実施態様において、ポリウレタンを製造するに際し、ウ
レタン化反応と同時にあるいはｎｉＩ後してＴＨＦ環の
全部又は一部を硬化剤および／′または硬化促進剤の存
在下で反応（例えばｌ”ｌｌ　Ｆ、１ｉｆｅ同士のカッ
プリング反応あるいは重合反応、１４ｊ９３ｊｌＥ、水
物または酸塩化物との反応、イソシアネ−１・との反応
等）させる。特に架橋反応（重合体部分間および／また
は重合体部分とポリウレタン部分間）させるのが好まし
い。

すなイ）ち、このような反応により、ポリウレタン中に
’１’ｌｌＦ環に由来する架Ｗ　１泣Ｊｌが導入され、
このことにより従来の重合体ポリオール（例えはアクリ
ロニトリル単独あるいはアクリロニトリル−スチレンの
共重合体）から潜られるポリウレタンよりも剛性ｌごけ
でなく　：Ｉ４．！％　ｔ９Ｅ的強反、耐熱性、耐百嘔
性のすぐれたポリウレタンを製造することができる。

本発明の重合体ポリオール組成物を用いるポリウレタン
の８？す造はワンショット法、セミプレポリマー法、プ
レポリマー法等の公知の方法により行なうことができる
。閉’ｒＦ」モールドあるいは開放モールド内で各種の
非発泡あるいは発泡のポリウレタンの製造を行なうこと
ができる。ポリウレタンの臥］偵はｉ宵ｊｍ低圧あるい
は高圧のＭ’％　’７１装買を用し）で原料を混合反応
させることにより行なわれる。

本発明の重合体ポリオール組成物は特にＲＩＩＶＩ（反
応射出成形）法による無発泡もしくは低発泡（密度０８
〜１．４　ｇ−／ｃＪ）のＲＩＭ成形ポリウレタンエラ
スｈマー（以下Ｒ，１Ｍウレタンと称す）の製造をこ有
用である。ＲＩ＋ＶＩｄ；の成形は従来の方法と同じ条
件で実施できる。例えば通常２５〜９０℃に温調されｊ
コ原料（２〜４成分）を１００〜２００に！ｉ’／ｃａ
Ｇの圧力で衝突混合させ、予め３０〜２００°Ｃ（好ま
しくは６０〜９０°Ｃ）にｉ！；、　ＷＩＡｉされた金
型に注型した後、０１〜５分内の時間で脱型することに
より行なうことができる。

脱型後、得られる成形品はそのままでも、アニール（例
えば１００〜１８０℃Ｘ０，３〜１０時間）して；トす
晶とすることができる。

本発明の方法はまたエネルギー吸収用あるいは自動車、
家具等のクッション用の高硬度で高＋ｔｌｉｊ性の軟質
または半硬いポリウレタンフォームの製造にも有用であ
り、更に硬質状の発泡又は非発泡のポリウレタンや接着
材、被口材に適したポリウレタンの製造も可能である。

本発明の重合体ポリオール組成物の特徴は重合体の濃度
の高い領域においても分散安定性か１へれていることで
ある。従来の重合体ポリオールか重合体濃度３０％時に
４０重爪形以上において分１１（安定性及び流動性の点
で実用性を損なうのに反し、本発明の重合体ポリオール
組成物は５０重■％さらに６０重戸％の重合体濃度にお
いても流動性を失１）ないだけでなく分散安定性が良好
であり、その実用的価値は高い。

また本発明の重合体ポリオール組成物は従来の重合（本
ポリオールに比べて剛性のすぐれたポリウレタンを句え
る。

従って本発明の重合体ポリオール組成物は種々のポリウ
レタン例えば軟質、半硬質および硬質ポリウレタンフォ
ームあるいはポリウレタンエラストフーなどに有用で、
特にＲＩ　ＩＶＩウレタンに適している。

本発明の重合体ポリオール組成物を使用する利点は容易
にしかも安価に四めて高剛性のポリウレタンを集り造で
きることで、２０％程度のガラス繊維破砕物を添加した
強化ＲＩＩＶＩ成形ポリウレタンエラストマー（以下Ｒ
，−ＲＩＩＶＩウレタンと略す）の剛性に匹適するＲＩ
ＭウレタンをガラスＫ、維の添加なしに丙ることも可能
である。Ｒ−ＲＩＭ　ウレタンがガラス層重による設備
損傷、成形品表面上のガラスによる塗装性および美観性
への悪影響、成形品に内在する方向性などの宿命的とも
いえる問題点を抱えているのに反し、本発明の重合体ポ
リオール組成物からのＲＩ　ＩＶＩウレタンはそうした
問題は全くないに等しいので、自動車のバンパー、フェ
ンダ−、ドアパネルなどの外装材料あるいは雫気洟器の
ハウジングＦｆｆｉＨ料として有用である。

以下に本発明を実／ｌｉ＋４例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例にのみ限定されない。

′実施ロ、比較例に使用したｌｉｉ料の組成は次の通り
である。尚、今後「部」、「％」はそれぞれ１−重１４
部」、［爪型％」を表わすものとする。

（１）ホリオールＡ゛プロピレングリコ−７し７６部に
プロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）２、（＞（１０
部、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）５００部、Ｐ
Ｏ２，０００部、Ｅｏ　７００部の順に付加させた水酸
基価２８の２官能性ポリオール。

（２）　ポリオールＢ　グリセリン９２部に１）０５．
１．００部とＥＯ８００部の混合物を何月させた後さら
にＥＯ１，０００部をイ」加させた水酸基価２８の３官
能性ポリオール。

（３）　ポリオールＣグリセリン９２部にＰＯ３，０・
００）部をイＪ加させた水酔・μ：、　ｆｌＴＩｉ　５
６の３官能性ポリオール。

（４）　ポリオール１〕：グリセリン９２部にＰＯ２，
７００部次いでＥＯ３１０部を付加させた水酸基５５の
３官能性ポリオール。

１５）　ポリオールＥ、グリセリン９２部にＰＯ２，３
００部次いてＥＯ６００部を付加させた水酸基価５５の
３官能性ポリオール。

（６）　ポリオールド：ポリオールＣ２０部、ポリオー
ル１〕４０部、ポリオール１４０部が混合された水酸基
価約５５の３官能性ポリオール。

（７）　ポリオールＧ　グリセリン９２部にＰＯ５，０
００部次いでＥＯｓｏｏ部を付加させた水酸基価３３の
３官能性ポリオール。

（８）　ポリイソシアネート コロネート１０５５　カルボジイミド変性液状■＼ノ１
１Ｊ　Ｉ　（Ｎ　１０　２８．８％）日本ポリウレタン
エ夜（、Ｐ、ｉｊ製。

ミリオネート１ＶｉＲ１００・・・粗製＋ｖｌｌ）Ｉ　
＜ＮＩＯ３１矯日本ポリウレータン工業（掬製。

Ｔ　−８０・・・　２，４　Ｔ’ｌＪ　Ｉ　８０％と　
２．５ＴＤＩ２０％からなるトリレンジイソ シアネート。

（９）硬化剤 硬化剤Ａ　、、、　ＢＦ３ニーテラー１−硬化剤１″３
　コロネート１０５５ 硬化剤Ｃ・メチルへキサヒドロ集水 フタル酸 ｌｌ０）整泡剤　ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体 ５ＲＸ−２７ゝ４Ｃ，５ＲＸ−２９４Ａ・・・トー　シ
リコーン（ｒ０６ｑ　。

Ｌ−５２０・・［日本コニカ−＋１９゜（１１）　スス
角４ｊｌ媒 ］）Ｂ　’ＦＤ　１．、、　レフルチルチンジラウレー
ト’］’−９オクテン酸相−スズ （１２）　アミン触（Ｑ、（ １、）ＡｌうＣ０３３ＬＶ　、、、　１−リエチレンレ
ア孤ンの３３％ジプロピレンクリコール溶液。

Ｄ　ＩｖＩＥ　Ａ　ジメチルエタノールアミン。

ＴＭ　Ｅｌ）　・・・テ１ヘラメチルエチレンシアミン
。

Ｎ１ａｘＡ−１・・ユニオン、カーバイト、カンツマ　
ニ　−　ホ「１ １１３＋Ｕトナー゛ポリオキシプロピレンシオール（分
子９２，０００）にカーホンフラッフが５０％練り込ま
れたもの。

１４１　カラス＠Ａ維破砕物　富士ファイバーグラス１
’ｌｊカツ１〜カラスＦＥＳＳ−０４１３実施例１ ポリオール８５５０部、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート２１０部、アクリロニ１−リル２１０部、ＡＩ
ＢＮ４部の混合物を罷拌および湿度制御装置イ」の耐圧
反応容器にポンプで連続的に供給した。原ＩＮ供給には
２時間を要し、その間攪拌上反応温度を１１５〜１２０
℃に制ｉ卸した。更に同温度で３０分間１７．１拌を１
（：続したのち、次にポリオールＢ５０部に分１１（さ
せたΔＩＢＮ１部をポツプて供給し、更に３０分間冑、
拌を行なった。最後に真空ポンプで低揮発分を除去’Ｒ
Ｏ集し、１Ｕｆｆｌより重合体０度４０．２％の分散安
定性良好な淡黄褐色の重合体ポリオール組成物を得た。

粘度（２５℃）９，２００ＣＩ）Ｓ、水酸基価１６．７
’−’〆ｌぐＯＨ／ｐ。

比較例１ ポリオールｌつ６００部を７００部に、モノマーをアク
リロニトリル３１５部に替えて実施例１の方法を操り返
した。

１ヴ１ト［供給の終り頃より攪拌間の抵抗が大きくなり
困φ１ｔを伴った。かなりの固形物が反応容器の壁に何
着しており、得られた重合体ポリオール組成物はカラス
状物の混じった全く流動性のない固い粘土状物であった
。

実施例２〜９、比重２例２ 実施例１において、ポリオールの逝：Ｊ７ｉを変えた場
合、弓合体淵度を変えた場合、モノマー（Ａ）と（１つ
の比率を変えた場合、モノマー（Ｃ１にメタクリル酸メ
チルを使用した場合、溶媒を（・ｕ用した場合について
本発明の重合体ポリオール組成物の舎Ｊｊ造例を示す。

その結果を表−１に記載した。本発明の組成物は重合体
高９１１度においても分１１９安定性にすくれている。

実施例ＩＯ テトラヒドロフルフリルメタクリレートをテトラヒドロ
フルフリルアクリレートに１色え、反応温度１１５〜１
２０℃を１２０〜１２５℃にして、実施例１の方ｄ、を
繰り返した。

重合体ｌ農度４０，０％の分散安定性良好な淡黄褐色の
取合体ポリオール組成物を滉た。粘度（２５℃）］、　
２，９００　ＣＩ）　Ｓ、水酸基価１６．８１１１！／
ＫＯＨ／　！２゜実施例１１〜１５、比較例３ 重合体ポリオール組成物１００部、エチレングリコール
１５部、Ｉ）ＢＴＤＬ　Ｏ，０２５部およびコロネー・
ト１０５５をイソシアネート基／水酸基の当遅比が１０
５となる机用いて１０秒間激しく混合して６０〜７０℃
に予備加熱された２５０Ｘ２００Ｘ２．５ｙｎ、７ｍ、
　（厚み）の大きさの鉄製モールドに注型、５分後に金
型より取り出し、史に１２０’ｃで１時間アニーリング
することによりポリウレタンエラストマー成形品を１２
「Ｉた。表−２にその物性を示す。本発明に係わるエラ
ストマーの剛性のすぐれていることがわかる。

実施例１６．１７　比較例４〜７ Ｒ−ＲＩＭ機（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ　ＰＵ４０
／４０）で原料を１．．０００ＸＩ、０００Ｘ２．５ｍ
／ｎ＋、（厚み）の金型に注型してＲＩＭウレタンおよ
びＲ−ＲＩＭ　ウレタンを１９だ。その際の原料処方と
成形条件を表−３に、エクストマーの物性を表−４に示
す。

本発明の方法は鎖伸長剤又は架（高剤増用による従来技
術に」゛るハイモジュラス化の方法よりも、高６］［Ｉ
なＭｌつ１の使用量が少ないのでコスＩ−的に有利であ
る。また本発明の方法はガラス膵維破砕物による？ｉ′
ｌｉ強方法よりも補強効果の点てすぐれている。

実施例１８〜２０ Ａ　弾性”−ル１〜フオーム、ホラ１〜モールドフオー
ム及びスラフ発泡フオームを表−５に示す発泡処方に従
って製造した。成形条件とフオーム物性を表−６に示す
。

これらの本発明の方法による軟質ポリウレタンフォーム
の耐荷重性は非常に良好である。

実施例２１〜２４ 、表−７に記載のＩＦＸ、料を１０秒間激しく１・η拌
混合して６０〜７０°Ｃに予備加熱された２５０Ｘ２０
０ｘ　２．５ｍ／ｍ（厚み）の大きさの鉄製モールドに
注型、５分後に金型より取り出し、更に１５０℃で１時
間アニーリングすることによりポリウレタンエラストマ
ー成形品を得た。（なおＺＩＩＣＩ２はエチレングリコ
ールに加熱溶解して使用した。）アニーリング前後のエ
ラストマー成形品の硬度より判断して、実施例２１．２
３のＢＦ３架橋（ＴＨＦ環同士のカップリンク又は重合
反応による架橋）の場合は、ウレタン化反応とＴｉ１１
−’環の架橋反応がほぼ同時に生じており、一方実施例
２２．２４のイソシアネート架橋の場合は、ウレタン化
反応がかなり進行した後のアニーリング中に′Ｉ゛［汗
゛環の架橋反応が起ったものと弯えられる。結果は表−
７に記載した。

実施Ｉ’ｌｌ　２５〜：３１ 実施例２１〜２４と同様の方法にてウレタンエクストマ
ーを製造した。その結果を表−８に示す。

実施ｆ！１１１３２〜３４．比ＩＱ例８〜１０Ｒ−ＲＩ
　ＩＶＩ　機（クラウス−マツファイＰＵ４．０／４０
）を用いて表−９に記載の原料処方、成形条件で１００
０ＸＩ−０００Ｘ２，５ｍ／ｍ　（厚み）の金型に注型
シテＲＩＩＶＩウレタノを製（’３　Ｌ／　１２０℃で
１時間次いで１５０℃で］時間アニーリングを行なった
。その物性を表−１０に示す。

本発明の方法は鎖伸長剤又は架橋剤増電による従来技術
によるハイモジュラス化の方法よりも高価なポリイソシ
アネートの（重用８汀が少ないのでコメ１〜的に有利で
ある。

また本発明の方法によりカラス（、哉維破砕物による補
強方法よりも実用上特に電照な耐衝撃性のすぐれたポリ
ウレタンを得ることかできる。

実施例３５〜３７ 高弾性フオーム、ボッ１〜モールｌ’フオーム及びスラ
フ発泡フオームを表−１１２表−１２に記載の発泡処方
、成形条件で製造した。（ＺｎＣｌ　２は水に溶解させ
て使用した。）説型後イソシアネート架樒を促進させる
ため１２０℃で１時間アニーリングを行なった。

そのフオーム物性を表−１２に示す。

これらの本発明の方法に・よる軟質ポリウレタンフォー
ムの物性のうち侍に引裂強度、引張強度が非常にすぐれ
ている。

尚、ポリウレタンエラストマー及び軟質ポリウレタンフ
ォームの物性測定法は次の通りである。

（厚み）、スパン４０ｆｆ＝Ｉ、２５℃で測定。

０ヒー１〜　→ツク　サンプルの大きさ２５Ｘ１５０Ｘ
２５騙（１ツみ）、１．００娠オーバーバンクした状態
で１２０℃で１時 間放置後、室温で３０分冷却し 垂れた距離を測定する。

０落錘距副　デュポン式衝撃試験機を使用し、−３０℃
の雰囲気下１ｌ（ｙの錘を自 然落下させて測定した。サンプ ル破１目最小距佇。落錘距離が長 いほど耐衝撃性は良好である。

表−６ 中＋　３００Ｘ３ｆｌＯＸ１５０　（Ｍ、ｊ木製−１−
（ｊｌ＋　＠−フッ七−〕Ｌ１１２　３００ｙ３００Ｘ
１００（，１，）アルミ製糸閉−トーノト［＋３３００
ｘ３００ｘｌ（１０（ｗ）秩１【すｔｒ１閉モーノｔ、
１表−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ポリオールと、該ポリオール中に分ハ９されたエチ
   レン性不飽和単量体の重合体からなり、エチレン性不飽
   和中量体を該ポリオール中で重合させることにより製造
   された重合体ポリオール組成物において、該単量体の少
   なくとも一部としてテＩ・ラヒドロフラノ環ｇ　有、ｊ
   ｌ　量体を用いることを特徴とする、重合体ポリオール
   組成物。 ２　該単量体が（／〜テトラヒドロフラン埠含ｆ１単量
   体またはこれと他のエポキシ基含有エチレン性不飽和中
   量体、（１３）アクリコニ１〜リルおよび／またはメク
   クリロニトリルおよび必要により（ｑ他のエチレン性不
   飽和単量体からなる、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３、重合した全モノマー中のモノマーの割合が（Ａ）５
   〜９５重量％、　（Ｉう）５〜９５重量％、（ＱＯ〜６
   ０重量％である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４　（鉤かアクリロニトリルである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の組成物。 ５、（Ｑかメタクリル酸メチル、スチレンまたはこれら
   の混合物である特許請求の範囲第２項。 第３項または第４項に記載の組成物。 ６　テＩ・ラヒドロフラン環含有エチレン性不飽１１１
   　ｊｌ　ｔＡ体かテトラヒドロフルフリルアクリレート
   および／またはテトラヒドロフルフリルメタクリレ−１
   ・である特許請求の範囲第１〜５項のｆｉＪれか記載の
   組成物。 ７　該重合体ポリオール組成物中の重合した全モノマー
   の量が１０〜７０重指％である特許請求の範囲第１〜６
   項の何れかに記載の組成物。 ８　該ポリオールがポリエーテルポリオールである特許
   請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の組成物。 ９、　ポリオールと該ポリオール中に分散されたエチレ
   ン性不飽和単量体の重合体からなりテトラ上１〜ロフラ
   ン環含有エチレン性不飽和ｔ４ｉ量体またはこれと池の
   エチレン性不飽和Ｍ４　ｊｉｉ体を該ポリオール中で重
   合させることにより製造された重合体ポリオール組成物
   を必須成分とするポリオールを、必要により発泡剤。 硬化剤、硬化促進剤、触媒、その池の添加剤のｒｒ存在
   に、ポリイソシアネ−１・と反応させて発泡又は非発泡
   ポリウレタンを製造するのに使用する、重合体ポリオー
   ル組成物の使用方法。 １０　ポリウレタン）１ソ成反応と同時にあるいは前後
   してテ１−ラヒドロフラン環の全部又は一部を硬化剤お
   よび／または硬化促進剤のｒｒ存在でで反応させる。特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １１硬化剤がポリイソシアネ−１・、酸無水物、および
   ポリアミンからなる屏から選ばれる少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２　該重合体ポリオールが、■テ１へジヒドロフラン
   環含有エチレン性不飽和単量体またはこれと他のエポキ
   シ基含有エチレン性不飽和単量、イ本と、（均アクリロ
   ニトリルおよび／またはメタクリロニトリルおよび必要
   により（ｑ池のエチレン性不飽和単量体を、ポリオール
   中で重合させることにより製造された重合体ポリオール
   である、特許請求の範囲第９項、第１０項又は第１１項
   記載の方法。 １３　重合した全モノマー中の（２）の割合が５〜９５
   重臘％である、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４　テＩ−ラヒ１ヘロフラン環含有エチレン性不飽和
   単量体かテトラヒドロフルフリルアクリレートおよび／
   またはテトラ上１〜ロフルフリルメタクリレ−１・であ
   る特許請求の範囲第９〜１３項の何れか記載の方法。 １５　リアクンヨン・インジェクション・モールド法に
   よりポリオールをポリイソシアネートと反応させる特許
   請求の範囲第９〜１４項の同れか記載の方法。 １６　リアクション・インジェクション・モール１〜法
   によりポリウレタン形成を行なうと同時にあるいはＡｉ
   ｌ後して、テトラヒｌ’ロフラン環の全部又は一部を硬
   化剤および必要により硬化促進剤の存在Ｆて反応させる
   、特ｒ：”ｌ請求の範囲第９〜１５項の何れか記載の方
   法。 １７　その池の添加剤かカラス繊維および・／′または
   カラス繊維破砕物である、特許請求の範囲第９〜１６項
   の同れか記載の方法。