JPS6021987A - 繊維染色物の堅牢度増進法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース系繊維単独またはセルロース系繊
維と他の繊維からなる繊維材料の反応性染料による染色
物の堅牢度増進法に関する。

反応性染料は、染色物の色彩が鮮明で、しかもｔｉｉｌ
ｌｗｌと化学的な結合をするため直接染料等と比べて堅
牢度に優れ、近年セルロース系繊維製品の染色に広く用
いられるようになってきている。

ただ、反応性染料は染色時の未固着染料が繊維中に残留
して、水堅牢度、洗濯堅牢度などの湿潤堅牢度を低下さ
せる欠点がある。また繊維と共有結合した染料が、経時
的に酸性物質等の影響を受けて分解されることに起因す
る堅牢度低下（経時的変化）の問題もある。この分解に
より染料は繊維から脱落し易すくなり、洗濯時に色落ち
や他の繊維製品を汚染する欠点を生じる。

従って、反応性染料の場合染色終了後残留未固着染料を
除くため洗浄する必要があるが、完全な洗浄は大量の水
、洗浄剤、熱エネルギー及び時間を要する。そこで通常
は適度な洗浄を行った後、ポリアミンやポリカチオン性
化合物等を含む染色堅牢度増進剤（固着剤またはフィッ
クス剤、以下本発明では「固着剤」と言う）を用いて処
理することが行われている。しかし、従来の固着剤では
湿潤堅牢度は向上しても、染色物の色相が変わるとか、
耐光堅牢度や耐塩素堅牢度が低下するとか、更には経時
的変化・を押さえ難い等の欠点があり、反応性染料の特
徴を十分に発揮出来ないきらいがあった。

本発明者は、かかる現状を改善すべ（鋭意研究した結果
、湿潤堅牢度は勿論のこと経時堅牢度も向上させ、しか
も前述の如き弊害を染色物に与えない堅牢度増進法を開
発し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明はセルロース系繊維単独またはセルロース
系繊維と他の繊維からなる繊維材料の反応性染料による
染色物の染色仕上げ工程に於いて、下記一般式ＣＩ）で
示されるポリ第三級アミンと多塩基酸とから形成させた
塩にエビハロヒドリンを作用させ、更に加熱により付加
重合させることにより得られるポリカチオン性化合物を
用いて処理する染色物の染色堅牢度増進法に関するもの
である。

式（Ｉ）中、Ｒ１＋　Ｒ２１Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜
４のアルキル基及び／又はアルキレン基を表し、Ａは、 を表す。尚、ここにｐ及びｍは夫々２〜８の整数、ｎは
０又は１〜２の整数、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基
又はアルキレン基を夫々表す。

本発明における一般式（Ｉ）で表されるポリ第三級アミ
ンの具体例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎｏ、Ｎ”−テトラメチ
ル−１，２−ジアミノエタン、ｊ、Ｎ、腎、Ｎ”−４ト
？メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
”、Ｎ”−テトラメチル−１，６−へキサメチレンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　。

Ｎｏ−テトラアリル−Ｒ４−ジアミノブタン、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ”。

Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ”　Ｎｌ−テトラエチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラブチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ、Ｎ”−ビス（８−ジメチルアミノ
オクチル）　−Ｎ、Ｎ’−１，８−ジメチルアミ・ノオ
クタン、ジ（８−ジメチルアミノオクチル）メチルアミ
ン等があが、これらの例示化合物に限定されるものでは
ない。

次に本発明における多塩基酸としては、多価フェノール
、フェノールカルボン酸、フェノールスルボン酸、ポリ
カルボン酸、ポリ無水カルボン酸及び多塩基性鉱酸があ
る。これらは、一般式（１）で表されるポリ第三級アミ
ンと塩を形成した後、エピハロヒドリンと反応させられ
るが、その際多塩基酸は一種を単独で用いてもよく、二
種以上を混合して用いてもよい。

多価フェノールの具体例としては、４，４”−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−プロパン、４．４°−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、トリス−（
４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２゜３．５−テ
トラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２
，４．４−テトラキス（４°−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、２，２．５．５−テトラキス（４゛−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、ピロガロール、フロログリシン
、ピロカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジレ
ゾルシノール、ｉ、ａ、５−　トリヒドロキシベンゼン
、１．５−ジヒドロキシナフタレン、及びタンニン、五
倍子タンニン等があるが、これらに限定されるものでは
ない。

フェノールカルボン酸の具体例としては、号すチル酸、
ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、α−レゾル
シル酸、β−レゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、没食子
酸、３−オキシフタル酸、０−オキシフェニル酢酸、ｍ
−オキシフェニル酢酸、ｐ−オキシフェニル酢酸、０−
クレソチン酸、ｍ−クレソチン酸、ｐ−クレソチン酸、
β−オキシナフトエ酸、４，４゛−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）ブチリックアシド、４．４’−ビス（ヒドロキ
シフェニル）−２，２−ペンクリックアシド等がある。

フェノールスルホン酸の具体例としては、０−フェノー
ルスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノ
ールスルホン酸等がある。

ポリカルボン酸又はポリ無水カルボン酸の具体例として
は、マロン酸、コハク酸、無水：ｌ　ハク酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等がある
。

多塩基性鉱酸の具体例としては、硫酸、燐酸、硼酸等が
ある。尚、上記各酸は例示のものに限定されるものでな
いことは言うまでもない。

次に、本発明のポリカチオン性化合物の合成方法につい
て説明する。

まず、ポリ第三級アミンと多塩基酸を溶媒中に順次加え
て塩を形成させる。溶媒としては主として水を用いるが
、必要に応じて水溶性の°有機溶媒を一部添加してもよ
い。特に、ポリ第三級アミンと多塩基酸との塩が水に難
溶の場合には、該塩が所定温度で均一な溶液となる程度
に溶剤を添加混合することにより、反応をスムースに進
行させることが出来る。尚有機溶媒としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、エチルアルコール、エチルセロソ
ルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
、ジオキサン等が用いられる。

ポリ第三級アミンと多塩基酸を溶媒に加える際に激しい
中和熱が発生する場合には、適宜水などで冷却しながら
ゆっくり加える。逆に、塩の形成を完結させるために幾
分加熱が必要な場合もある。

続いて、上記塩の溶液に工（ハロヒドリンを添加するが
、この場合多（が発熱反応であり、適宜冷却しながら６
０℃以下に保つ程度の速さで緩やかに加える方がよい。

尚、エピハロヒドリンとしては経済性等を考慮して通常
エピクロルヒドリンが用いられるが、エピクロルヒドリ
ンの替わりにα−エピブロムヒドリン、α−エピヨード
ヒドリンなど他のエピハロヒドリン類を用いることもで
きる。

エピハロヒドリンの添加終了後、発熱反応が終わったこ
とを確認し、次いで昇温して８０〜１００℃の温度で攪
拌を続け、付加重合反応を進行させる。

ポリ第三級アミンと多塩基酸およびエピハロヒドリンと
の反応比率は、ポリ第三級アミンと多塩基酸が夫々当量
ず・つ、エピハロヒドリンは多塩基酸に対しその塩基度
と同数倍モルであることが好ましい。但し、タンニン等
の如く塩基度も分子量も明確でない場合や、ポリ第三級
アミンの分子中に第三級アミンが３個以上の場合又は多
塩基酸の塩基度が３以上の場合には、ポリ第三級アミン
と多塩基酸とからなる塩の溶液のｐＨが３〜１０の範囲
になるような比率で塩を形成させ、ポリ第三級アミンに
対して、第三級窒素の数と同数倍モルのエピハロヒドリ
ン、又は多塩基酸の塩基度と同数倍モルのエピハロヒド
リンを作用させることが好ましい。また、ポリ第三級ア
ミン及び多塩基酸は、夫々の群の中から一種ずつ選んで
用いる他、夫々の群から二種以上を選び混合して用いる
ことも当然可能である。

斯くして得られた反応生成物は殆どの場合水可溶性で、
均一な溶液として得られることが多く、単離や精製する
ことなくそのまま本発明の目的に用いることができる。

塩の種類によっては、溶解度が小さくペースト状に反応
系外に析出することがあるが、かかる場合でも使用濃度
にまで希釈するか、該ペーストを単離して保管し使用時
に混合溶媒に熔かして目的を達することができる。

なお、上記した本発明のポリカチオン性化合物を用いて
染色物を処理する方法としては特に限定がなく、従来公
知の各種方法を適宜使用できる。

例えば、該ポリカチオン性化合物を対繊維０．２〜５重
量％熔解した水溶液中に、処理すべき染色物を所定温度
で、所定時間浸漬後、水洗して乾燥すればよい。浴比は
通電１：５〜２０であり、処理温度は通常室温から８０
℃、処理時間は通常５〜２０分である。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の趣旨とその適用範囲はこれらの実施例によって制
約されるものではない。

実施例　ｌ。

水７９８ｇにＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル
ジエチレントリアミン１７３ｇを溶解し、更にｐ−フェ
ノールスルホン酸１７４ｇを加える。次にこの溶液を５
０℃に冷却しエピクロルヒドリン１８５ｇを約２０分か
けて滴下する。この際発熱するので水冷により６０℃以
下に保つようにする。反応混合液の発熱が停止したこと
を確認後、９０℃に加熱昇温しで１０時間加熱攪拌を続
けると中性の粘稠な淡黄褐色透明液を得る。この溶液は
水で任意の割合に希釈できるので、冷却して保管し、染
色物を処理する際に所定濃度に水で希釈して使用する。

染色物への処理例及びその染色堅牢度試験結ＪＶ−は表
２〜４に示す。これらの試験結果から明ら力・なように
、このポリカチオン性化合物を固着剤として用いる方法
によれば、得られた被染色物は変退色がなく且つ優れた
湿潤堅牢度・耐経時変化性を示し、耐塩素堅牢度・耐光
堅牢度などの低下も殆ど見られない。

実施例　２゜ 水４４９ｇとエチルセロソルブ４４９ｇの混合液にテレ
フタル酸１６６ｇを加え、次にＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、−
テトラアリル−１，４−ジアミノブタン２８４ｇをよく
攪拌しながら徐々に加える。この混合液を６０℃で約１
時間加熱する。次にこれを４０℃に冷却し、エピクロル
ヒドリン１８５ｇを約１５分かかって滴下する。この際
発熱するので水冷する。滴下終了後約３０分すると発熱
が止むので、緩やかに昇温し、９０〜９５℃で１０時間
攪拌する。反応混合物は初期にはアルカリ性を示すが、
次第に中性の粘稠な淡黄褐色の液となる。

この反応混合物溶液は、水で任意の割合に希釈できるの
で、そのままの状態で保管し、染色物に処理する際に所
定濃度に希釈して用いる。

染色物への処理例及びその染色堅牢度試験結果は同様に
表２〜４に示す。得られた被′染色物は同様に変退色が
なく且つ優れた湿潤堅牢度・耐経時変化性を示し、耐塩
素堅牢度・耐光堅牢度などの低下も殆ど見られない。

実施例　３゜ 水２６４ｇに特級タンニン酸（大日本製薬株式会社製）
５０ｇと、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ジアミノプロパン５０ｇを加え、６０℃に加熱昇温し
３０分攪拌すると、黒褐色の弱アルカリ性溶液となる。

次に、エピクロルヒドリン７４ｇを加え６０℃で３０分
攪拌後、９５〜１００℃に昇温しで７時間加熱攪拌する
と赤黒褐色の中性の溶液を得た。これは水で任意の割合
に希釈できるので、染色物を処理するに際し所定濃度に
水で希釈して用いる。染色堅牢度テスト結果は、表２〜
４に示すように湿潤堅牢度・耐経時変化にも優れ、耐塩
素堅牢度・耐光堅牢度の低下も殆ど見られない。

実施例　４゜ 実施例１又は２に示したとほぼ同様の方法で、表−１に
示すポリ第三級アミン、多塩基酸及びエピハロヒドリン
の組合せにより得られるポリカチオン性化合物を、所定
濃度に希釈して染色物を処理し、その染色堅牢度試験を
行った。その結果は２表２〜４に示す如く、本発明方法
はいずれも染色物の変退色が少なく、優れた湿潤堅牢度
及び耐経時変化性を示すことがわかる。又耐塩素堅牢度
・耐光堅牢度の低下を来すことも殆どない。

表−１（ａ） 表−１（ｂ） 令比 ↓） ５％ コツ ５％ １０％ 一０％ グリ −Ｏ％ ］０％ ホル 一０％ ３０％ スル ド ２０％ ３０％ スル ド ２０％ ドリノ 比較例　１゜ 水７１０ｇにジエチレントリアミ７１０３ｇを溶かし、
冷却下にエピクロルヒドリン３７０ｇを滴下する。激し
く発熱するので、６０℃以下に保つようゆっくりした速
さで滴下し、滴下終了後１時間６０℃を保ち発熱が止ま
ったことを確認してから更に昇温し、９０〜９５℃で１
０時間攪拌を続ける。反応混合物は初期にはアルカリ性
の黄褐色液状を示すが、次第に増粘し、中性の黄褐色液
状となる。この溶液は、水で任意の割合に希釈できるの
で、冷却して保管し、染色物を処理する際に、所定濃度
に水で希釈して用いた。

比較例　２゜ 水６５０ｇに、ポリ第三級アミンとして２，４．６　ト
リス（ジメチアミノメチル）−フェノール２５０ｇを溶
かし、これに酸として一塩基酸である塩酸（３５％ＨＣ
β水溶液）　２０８ｇを、冷却下に緩やかに加える。

次に３０°Ｃに冷却し、エピクロルヒドリン１８５ｇを
約２０分かけて滴下する。滴下終了後、約３０分間３９
℃を保ったのち、加熱昇温して９つ〜９５℃で５時間攪
拌する。得られた反応混合物は、初期には黄色乳濁状で
アルカリ性を示すが、次第に淡紫褐色透明な中性の溶液
となる。この溶液は水で任意の割合に希釈できるので、
冷却して保管し、染色物を処理する際に所定濃度に水で
希釈して、本発明方法との比較に用いた。

この固着剤は、表−’２，３．４に示す如く湿潤堅牢度
はかなり増進させるが、耐塩素堅牢度や耐光堅牢度を著
しく低下させる。且つ又、該化合物はアミンのメチレン
基が分解するためか、上記水溶液から多量のホルマリン
が検出され、衣料に適用することは不適当である。

比較例　３．（従来市販品） 水３７８ｇに塩化アンモニウム１６５ｇ、ジシアンアミ
ド１６５ｇを溶解し、更にホルマリン２９２ｇを加えた
溶液を９５〜１００℃で５時間攪拌すると、弱酸性の無
色透明液を得る。この溶液は水で任意の割合に希釈でき
るので、そのまま冷却して保管し、染色物の処理の際に
所定濃度に希釈して用いた。

尚、上記各実施例及び比較例に於ける染色物の処理・各
種堅牢度試験は、下記に示す方法により行った （１）染色物の調整 （１）試料：綿ニット （２）染料・染色条件 ■染色物Ａ・・・（試験結果を表−２に示す）（染料） Ｌｅｖａｆｉｘ　Ｒｅｄ　Ｅ−５ＢＮ　’Ｌｅｖａｆｉ
ｘ　Ｂｒ１１１．Ｂｌｕｅ　ＩＥ−ＢＲＡＬｅｖａｆｉ
ｘ　Ｏｒａｎｇｅ　ｔ！−３ＧＡ上記各染料の配合比率
１：１：１　（重量比）の混合物を３％（ｏ、ｗ、ｆ、
）用いる。

（染色条件） 浴比　１：２０ 芒硝（無水）　６０ｇ／Ｊ ソーダ灰　２０ｇ／β 温度Ｘ時間　４０℃×６０分 水洗２同一酸中和（酢酸）−水洗２回 ■染色物Ｂ・・・（試験結果を表−３に示す）（染料） Ｄｉａｍｉｒａ　Ｒｅｄ　Ｂ Ｄｉａｍｉｒａ　Ｂｒ１１１．Ｂｌｕｅ　ＢＤｉａｍｉ
ｒａ　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｇ上記各染料の配
合比率１：１：１　（重量比）の混合物を３％（ｏ、ｗ
、ｆ、）用いる。

（染色条件） 浴比　１：２０ 芒硝（無水）　８０ｇ／１２ ソーダ灰　２０ｇ／ｌ 温度ｘ時間　５０℃Ｘ６０分 水洗２回−４酸中和（酢酸）→水洗２回■染色物Ｃ・・
・（試験結果を表−４に示す）（染料） Ｐｒｏｃｉｏｎ　Ｒｅｄ　ＨＥ−３８ Ｐｒｏｃｉｏｎ　Ｂｌｕｅ　）ＩＥ−ＲＤＰｒｏｃｉｏ
ｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＪＩＢ−４Ｒ上記各染料の配合比率
ｘ：ｉ：ｔ　（重量比）の混合物を３％（ｏ、ｗ、ｆ、
）用いる。

（染色条件） 浴比　１：２０ 芒硝（無水）　８０ｇ／ｊ！ ソーダ灰　２０ｇイｌ 温度Ｘ時間　８０℃Ｘ６０分 水洗２同一酸中和（酢酸）−水洗２回 （３）ソーピング ＦＷＡ−１０５（一方社油脂工業＠製ソーピング剤）　
２ｇ／　Ｉｌ 温度Ｘ時間　９０℃×１５分→水洗２回浴比　１：２０ （ＩＩ）固着処理 固着剤固形分　１．６％（ｏ、谷、ｆ、）（対染色物） 浴比　１；２０ 温度Ｘ時間　６０℃×２０分 上記の条件で浸漬後、充分水洗して乾燥する。

（Ｉ［［］堅牢度試験 （１）変退色　：試験布の変退色を変退色用グレースケ
ールにて判定し た。

（２）水堅牢度　ＦＪＩＳ　Ｌ−０８４６Ａ法（４時間
）堅牢度評価は、締金巾及び ウール添付布の汚染を汚染 用グレースケールにて判定 した。

（３）耐塩素堅牢度　：水道水流入量６／／分とし家庭
用電気洗濯機で６０分連 続水洗した。試験布の変褪 を変退色用グレースケール にて判定した。

（４）経時変化堅牢度：酢ｒｊ１ｉ％水溶液に３０分浸
漬しく浴比１：５０）、水堅牢 度ＪＩＳ　Ｌ−０８４６Ａ法に準す る。堅牢度評価は、締金１ 及びウール添付布の汚染を 汚染用グレースケールにて 判定した。

（５）ブリード堅牢度：無りんニュービーズ５ｇ／βの
水溶液に３０分浸漬しく浴 比１：５０）、水堅牢度ＪＩＳ Ｌ−０８４６Ａ法に準する。堅 牢度評価は、締金巾及びウ ール添付布の汚染を汚染用 グレースケールにて判定し た。

（６）　耐光堅牢度　：　ＪＩＳ　Ｌ−０８４２７ｓ−
トメ−ター２０時間照射後、試験布 の変退色を変退色用グレー スケールにて判定した。

表−２ 表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　セルロース系繊維単独又はセルロース系繊維と他
   の繊維からなる繊維材料の反応性染料による染色物を、
   下記一般式（１）で示されるポリ第三級アミンの一種又
   は二種以上と、一種又は二種以上の多塩基酸とから形成
   させた塩にエピハロヒドリンを作用させ、更に加熱によ
   り付加重合させて得られるポリカチオン性化合物で処理
   することを特徴とする繊維染色物の堅牢度増進法。 （式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜
   ４のアルキル基及び／又はアルキレン基を表す。またＡ
   は、 を表し、ｌ及びｍは夫々２〜８の整数、ｎは０又は１〜
   ２の整数、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基又はアルキ
   レン基を夫々表す。）２、多塩基酸が、多価フェノール
   である特許請求の範囲第１項記載の繊維染色物の堅牢度
   増進法。 ３、多塩基酸が、フェノールカルボン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の繊維染色物の堅牢度増進法。 ４、多塩基酸が、フェノールスルホン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の繊維染色物の堅牢度増進法。 ５８　多塩基酸が、ポリカルボン酸又はポリ無水カルボ
   ン酸である特許請求の範囲第１項記載の繊維染色物の堅
   牢度増進法。 ６、多塩基酸が、多塩基性鉱酸である特許請求の範囲第
   １項記載の繊維染色物の堅牢度増進法。