JPS6022003B2 - 塩化ビニルを主体とする単量体組成物の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の処理をした重合反応器を用いて、塩化
ビニルを主体とした単量体組成物を重合させる方法に関
する。

本発明の１つの目的は、重合反応器で塩化ビニル基材単
量体組成物を重合させるときにその内面への重合体付着
物の形成を実質上減少することである。

他の目的及び利益は、次の記載から明らかになるであろ
う。

本明細書において、用語「塩化ビニル基材単量体組成物
」又はより簡単にした「単量体組成物」は、塩化ビニル
単独又は塩化ビニルと共重合させることのできる少なく
とも１種の他の単量体との混合物を意味する。

塩化ビニル基材単量体組成物は、少なくとも７の重量％
の塩化ピニルを含有する。共重合可能な単量体は、塩化
ビニルを共重合させる従来法において一般に用いられる
ものである。いくらかの例は、酢酸ピニル、プロピオン
酸ビニル及び安息香酸ピニルの如きモノー及びポリカル
ボン酸のビニルェステル、アクリル酸、メタクリル酸、
マレィン酸、フマル酸及びイタコン酸の如き不飽和モノ
−及びポリカルボン酸、これらの脂肪族、シクロ脂肪族
及び芳香族ェステル、これらのアシド及びニトリル、ハ
ロゲン化アルキル、ビニル及びビニリデン、並びにアル
キルビニルェーテル及びオレフインである。１つ以上の
鷹梓機を有しそして時には反応器の内容物から熱を取る
ためのそうせ板及び場合によっては凝縮冷却器の如き補
助装置を備えた反応器において通常実施される様々な重
合法がある。

多くの場合において、これらの方法は、重合反応中に反
応器の内面に望ましくない重合体付着物を残す。これら
の付着物は反応器の内部から外部への伝熱を妨げるのみ
ならず、こらは生産性を低下し且つ重合体の品質に望ま
しくない影響を及ぼす。この問題は、単量体組成物を水
性懸濁状態で重合させることによって塩化ビニル重合体
をばらばらの粒子の形態で工業的に製造するときに重大
である。かンる重合プロセスを用いるときには、塩化ビ
ニル及び他の単量体は、懸濁剤及び櫨拝を用いることに
よって別個の小摘の形態に保たれる。反応が一旦終って
から、得られた重合体は乾燥される。水性懸濁液中での
重合を含めてこれらの反応は、一般には、高速で回転す
る１個以上の蝿梓機、１個以上のそらせ板及び場合によ
っては１個以上の凝縮冷却器を備えた金属反応器で加圧
下に実施される。重合反応の間、塩化ビニル重合体は、
反応器や凝縮冷却器の内面上にそして縄梓機やそらせ板
の表面上にも付着物を生じる。この重合体付着物は明ら
かに除去する必要がある。何故ならば、これらは、他の
重合体付着物が反応器の内面に生じる一因となり、かく
して伝熱を妨害し且つ形成した重合体を汚染するクラス
ト（ｃｍｓｔ）の形成をもたらすからである。

反応器の内壁への重合体付着物の性状は、上記の重合体
の工業的製造において、反応器を関きそしてその内壁、
縄投機及びそらせ板上の重合体を手によってかき取る種
のものである。この種の操作は、費用がかさむのみなら
ず作業者には危険が伴なう。重合反応器の表面から重合
体付着物を特に高圧（３００〜４０ルくール）下での液
圧手段によって及び機械的手段によって溶剤で洗浄（ク
リーニング）するための様々な方法が既に提案されてい
るが、しかし完全に効率的でしかも経済的であることが
判明した方法は全く存在していない。また、反応器の内
面に溶液形態で用いられる種々の化学物質を被覆し、こ
れによって重合体がその表面に付着するのを防止するこ
とも提案された。しかしながら、これまで提案されたイ
ｂ学物質は得られる重合体又は共重合体の品質を低下さ
せる可能性がある。即ち、これらは、小さい寸法の分子
よりなるので、形成されつ）ある重合体又は共重合体中
に容易に移行する可能性があるからである。加えて、こ
れらは毒性上の危険をもたらす場合がある。本発明の方
法によって処理された反応器は、これらの不利益を有し
ない。

本発明の方法では、松の木から抽出した樹脂を含有する
被覆溶液が重合反応器の内面に適用される。

本明細書における用語「松の木から抽出した樹脂」は、
周囲温度で松の木からロジン及びロジン以外の樹脂質物
質を抽出できる溶剤で得られた松の木抽出物からパイン
油、テルベンチン及びロジンを分離した後に残される樹
脂を意味する。

か）る溶剤は、例えば、ベンゾ−ル、トルオール又はキ
シロールの如きコールタールから抽出された炭化水素で
あってよい。この樹脂は、米国特許第２１９３０２６号
に記載される方法によって製造することができる。この
方法によれば、まず、松の木が、周囲温度でロジン及び
ロジン以外の樹脂費物質を抽出できる溶剤Ａによって抽
出される。次に、この抽出物から溶剤Ａが蒸発させしめ
られ、抽出されたロジンと他の樹脂質物質が固形残留物
として残る。次いでこれをそのうちのロジンを溶解する
が樹脂質成分を溶解しない溶剤Ｂで抽出し、樹脂賛成分
を分離する。このものが「松の木から抽出した樹脂」か
らなる。松の木は、溶剤Ａにより抽出する前に水蒸気処
理されてよく、又は水蒸気処理なしで抽出することがで
きる。溶剤Ａは、例えばベンゾール、トルェール又はキ
シロ−ルの如きコールタールから抽出された炭化水素で
あってよい。溶剤Ｂは、例えば石油エーテル、ガソリン
、ヘプタン、ヘキサンの如き蟹質石油系炭化水素であっ
てよい。溶剤Ａによる抽出は、チップ状の松の木を溶剤
Ａにより加熱下で又は加熱しないで洗い流すことによっ
て行われる。溶剤Ａによる抽出が十分となったときに、
抽出物が溶剤Ａに溶解している溶液をチップから分離す
る。溶媒Ａを蒸発させるとテルベンチン、パイン油、ロ
ジン及び樹脂質が混合物状で残る。次いでテルベンチン
とパイン油を蒸留により除去するとロジンと樹脂質と混
合物からなる残留物が残る。この混合物をガソリンのよ
うな溶剤Ｂにより抽出する。石油系炭化水素による抽出
が十分に行われた後、鰭色をした樹脂質物質が残る。こ
れが「松の木から抽出した樹脂」である。この樹脂は、
その中に含まれているロジンを除去するために石油系炭
化水素でさらに洗浄される。これは、化学的には定義さ
れない樹脂質成分の複雑な混合物からなりそして高融点
及び階色を有する樹脂である。これらの例としては、特
に、酸化した樹脂酸、酸化したテルベン、重合したテル
ベン、ポリフェノール及び極めて複雑な木貿物が挙げら
れる。こ）に本発明者は、重合反応器特にステンレス鋼
の内壁を持つ反応器の内面に該樹脂を含有する被覆を適
用すると、塩化ビニル基村単量体組成物を該反応器で重
合させたときにこれらの表面上への重合体付着物の形成
が実質上減少させることが分った。

この被覆は、ガラス内面を持った反応器の内面上でもま
た内壁がステンレス鋼よりなるような反応器の内面上で
も同等に挙動することに注目すべきである。本発明の目
的を達成するためには、用いる被覆溶液は、松の木から
抽出した樹脂を一般には１〜１の重量％そして好ましく
は２〜５重量％含有すべきである。

本発明に従った被覆溶液は、水酸化アルカリの水溶液又
は少なくとも１種の有機溶剤を含む。

水酸化アルカリのいくらかの例は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウ
ムである。本発明に従った水性被覆溶液は、一般には１
０より上そして通常１１〜１２のｐＨを有する。これら
は、一般には、０．３〜３重量％の水酸化アルカリを含
有する。用いる有機溶剤は、重合成分を導入するに被覆
を迅速に乾燥させることができるのに十分なだけ揮発性
の溶剤であるのが好ましい。

いくらかの例は、メチルアルコール、エチルアルコール
及びシクロヘキサノールの如きアルコール、アセトン・
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如き
ケトン、並びにクロロホルム及びトリクロルェタンの如
き塩素化炭化水素である。本発明に従った被覆溶液は、
一般には糟梓そして場合によっては加熱を包含する慣用
法によって得られる。

水性被覆溶液を調製するときには、一般には０〜１０ぴ
０の任意の温度で操作することが可能であり、そして通
常の方法は２０〜５０℃の温度で操作することである。
被覆溶液を有機溶剤中で調製するときには、通常、周囲
温度で操作される。被覆溶液の性状によって、反応器を
開く必要なく反応器の内面に適用することが可能になる
。

本発明の方法では、被覆溶液は、塗料刷毛、他の種類の
刷毛又は吹付けの如き適当な手段によってしかし好まし
くは吹付けによって重合反応器の内面に適用される。反
応器の内部にあるすべての露出面、例えば蝿梓機、そら
せ板及び凝縮冷却器の露出面が同じ方法で処理される。
被覆溶液は、溶液のいくらかが流れ落ちた後に１〆当り
一般に０．２〜滋の樹脂を含有する層の形態で適用され
る。本発明に従えば、操作と操作との間で反応器を開く
ことなく多くの重合操作を実施することができる。

重合体付着物が反応器の表面上に形成されるような場合
には、これは、手によるかき取り又は高圧下での流体洗
浄に頼ることなく容易に除去することができる。一連の
実験において、内面を本発明に従った被覆で覆った２５
〆の反応器で、研摩の如き機械的な予備表面処理を行わ
ずに１５０回以上の塩化ビニル懸濁重合操作を実施した
。操作と操作との間で反応器を開かずに反応器に取り付
けた墳霧ノズルによって表面に新鮮な被覆を適用した。
実験の終りに、反応器を開くと、反応器の内面上にごく
薄い付着物があることが分ったが、これは単に低圧（４
〜５バール）下の水の噴流で濯ぐことによって容易に除
去された。表面被覆を新しくすることなく多くの操作を
実施することができるけれども、本法によって提供され
る利益を最大にするためには各操作前に反応器の内面を
被覆するのが好ましいことが分った。

反応器内の適当なところに永久的に付設した／ズルを使
用することによって、反応器の全内面を被覆することが
できる。反応器を被覆しようとするときには、これを先
ず空にしそしてその内面を水で濯ぐ。その表面に被覆溶
液をノズルによって吹き付ける。次いで、反応器から過
剰の被覆溶液を流し落させ、そして所望ならば、これを
回収系に送る。次いで、直ちに反応器に全重合成分を通
常の態様で入れ、そして操作時に被覆を必要とせずに重
合操作を開始することができる。更に、本発明の方法に
よって処理された反応器の内壁上に存在する被覆は、生
成する重合体の品質を少しも阻害しない。重合反応器特
に塩化ビニル基材単量体組成物を重合する反応器の処理
に関する本発明の方法を、懸濁重合技術を使用する反応
器と関連して具体的に説明したけれども、本発明は、乳
化、ミクロ懸濁又は塊状重合技術を使用する重合反応器
の処理にも成功下に応用することができる。

これらの種々の技術において、塩化ビニル基材単量体組
成物は、一般には１０〜９ぴ０好ましくは４０〜７５０
Ｃの温度で重合され、そして重合反応は一般には８〜２
０時間行われる。また、本発明は、内面が松の木から抽
出した樹脂を含有する被覆で覆われた重合反応器に関す
る。

被覆は、一般には、１め当りか）る樹脂を０．２〜滋含
有する。次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものである。

各実施例に用いた重合反応器には、そらせ板及び３枚刃
を持つィンベラー型燈梓機が備えられている。

また、これらの実施例で用いられる「松の木から抽出し
た樹脂」は、米国特許第２１９３０２６号に記載の方法
で製造したものである。例１ 松の木から抽出した樹脂をアセトン中に３重量％含有さ
せた被覆溶液を室温での櫨梓によって調製する。

洗浄しそして脱脂した１０×６伽寸法の長方形ステンレ
ス鋼板の両面に塗料刷毛によって上記被覆溶液を被覆し
て１〆当り１．舷の樹脂を含有する被覆を形成する。こ
の鋼板及び対照鋼板の重量を記録する。２つの板を８０
０その重合反応器の内壁に固定する。

３６０ｋｇの脱イオン水を反応群に入れ、そしてその蝿
拝速度を２０仇ｐｍに設定する。

次いで、２４雌の部分加水分解ポリビニルアルコール及
び９６ｇのイソプロピルベルオキシジカーポネートを導
入し、そして反応器を閉じて真空下にしてから、２８０
ｋ９の塩化ビニル及び２０ｋ９の酢酸ビニルを入れる。
反応媒体の温度を５２℃にする。

これは、７．５バールの相対圧に相当する。この温度を
、反応器の相対圧が４．５ゞ−ルに低下するまで維持す
る。重合を５２０で１独特間行なう。未反応単量体組成
物をガス抜きしそして反応器を空にしてから、反応器か
ら２枚の板を取り出しそして乾燥させる。

各々の板の重量を再び記録し、そしてこれからそれらの
重量増加及び面積単位当りの付着物の量を導く。

得られた重量を表１に記載する。

表Ｉ 重合後、対照板上の付着物の量は、松の木から抽出した
樹脂を含有する被覆溶液で処理した板上のそれよりも２
の音以上多いことが分かる。

例２１重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液中に
松の木から抽出した樹脂を３重量％含ませた被覆溶液を
４０℃での蝿梓によって調製する。

被覆溶液のｐＨは１１．２である。ステンレス鋼よりな
る２０その重合反応器の内面に塗料刷毛によって被覆溶
液の層（溶液の過剰量が流れ落ちたときに１で当り１ｇ
の樹脂を含有する）を適用する。９ｋ９の脱イオン水を
反応器に入れ、そして凝梓速度を１２仇ｐｍに設定する
。

。股の部分加水分解ポリビニルアルコール及び滋のシク
ロヘキシルベルオキシジカーボネートも導入し、次いで
反応器を閉じて真空下にしてから６ｋ９の塩化ビニルを
入れる。反応媒体の温度を６０ｑｏにする。

これは、９バールの相対圧に相当する。反応媒体が６０
℃で１時間重合してから、蝿梓速度を１５仇ｐｍに設定
する。この温度を、反応器の相対圧が７．５バールに低
下するまで維持する。６０℃で重合を１細時間行なう。

禾反応単量体を脱ガスし、そして反応器を空にする。例
３ １．な重量％の水酸化カリウムを含有する水溶液中に松
の木から柚出た樹脂を３重量％含有する被覆溶液を４０
ｏｏでの額枠によって調製する。

被覆溶液のＰ則ま１０．６である。この層（過剰の溶液
が流れ落ちたときに１〆当り０．総の樹脂を含有する）
を、塗布刷毛で２０そのステンレス鋼製重合反応器の内
面に適用する。８．５ｋ９の脱イオン水を反応器に入れ
、そして雛拝速度を１８仇ｐｍに設定する。

７．７ｇの部分加水分解ポリビニルアルコール、３．１
９ｇのラウロイルベルオキシド及び０．３雛のシクロヘ
キシルベルオキシジカーボネートを反応器に入れ、次い
で反応器を閉じて真空下にしてから５．６ｋ９の塩化ビ
ニルを入れる。

反応媒体の温度を６９午０にする。

これは、１１．５バールの相対圧に相当する。この温度
を、反応器の相対圧が８．５ゞールに降下するまで維持
する。重合を６９ｏｏで９時間行なう。未反応単量体を
脱ガスし、そして反応器を空にする。

例４ 塩化メチレン中に松の木から抽出した樹脂を１．５重量
％含ませた被覆溶液を室温での鷹拝によって調製する。

この層（過剰の溶液が流れ落ちた後に１で当り１．舷の
樹脂を含有する）を、２０そのステンレス鋼製重合反応
器の内面に塗料刷毛によって適用する。９ｋ９の脱イオ
ン水を反応器に入れ、そして櫨拝速度を２１比ｐｍに設
定する。

聡の部分加水分解ポリビニルアルコール及び２．雄のイ
ソプロピルヘルオキシジカーボネートを導入し、次いで
反応器を閉じて真空下にしてから５．２ｋ９の塩化ビニ
ル及び０．４ｋ９の酢酸ビニルを入れる。反応媒体の温
度を６２℃にする。

これは、９．５バールの相対圧に相当する。この温度を
、反応器の相対圧が５バールに低下するまで維持する。
重合を６２０において１細時間続ける。未反応単量体組
成物を脱ガスし、そして反応器を空にする。

例５ 松の木から抽出した樹脂をアセトン中に８重量％含ませ
た被覆溶液を室温での櫨拝によって調製する。

この層（過剰の溶液が流れ落ちた時に１の当り０．２酸
の樹脂を含有する〉を、ガラス内面を持つ８００その重
合反応器の内面に吹き付ける。乳ｏｋｇの脱イオン水を
反応器に入れ、そして蝿拝速度を１２仇ｐｍに設定する
。２４雌の部分加水分解ポリビニルアルコール及び斑区
のィソプロピルベルオキシジカーボネートを導入し、次
いで反応器を閉じて真空下にしてから２１０ｋ９の塩化
ビニル及び１８ｋ９の酢酸ビニルを入れる。

反応媒体の温度を６４ｑｏにする。

これは、１０バールの相対圧に相当する。６４℃で３ぴ
分の重合後に、脇拝速度を２０仇ｐｍに設定する。

この温度を、反応器の相対圧が３．＆ゞールに低下する
まで維持する。

６４℃での重合時間は１３時間である。

未反応単量体組成物を脱ガスし、そして反応器を空にす
る。

例６ ０．母重量％の水酸化アンモニウムを含有する水溶液中
に松の木から抽出した樹脂を２．５重量％含有する被覆
溶液を４０℃での鍵梓によって調製する。

被覆溶液の柵は１０．５である。この溶液の層（過剰の
溶液が流れ落ちたときに１の当り０．５ｇの樹脂を含有
する）を８００そのステンレス鋼製重合反応器の内面上
に吹き付ける。４８０ｋ９の脱イオン水を反応器に入れ
、そして瀦拝速度を１１仇ｐｍに設定する。

３重量％のメチルセルロースを含有する２０咳の水溶液
、２０雌の部分加水分解ポリビニルアルコール、７咳の
ラウロイルベルオキシド及び６雌のシクロヘキシルベル
オキシジカーボネートを導入し、次いで反応器を閉じて
真空下にしてから３１０ｋ９の酢酸ビニル及び１９ｋ９
の酢酸ビニルを入れる。

反応媒体の温度を６２℃にする。

これは、９．５バールの相対圧に相当する。６〆０で２
０分の重合後に蝿拝速度を１９仇ｐｍ‘こ設定する。

この温度を、反応器の相対圧が５バールに低下するまで
維持する。重合を６が０で１１時間実施する。未反応単
量体組成物を脱ガスし、そして反応器を空にする。例７ メチルアルコール中に松の木から抽出した樹脂を２重量
％含有する被覆組成物を室温での蝿拝によって調製する
。

この溶液の層（過剰の溶液が流れ落ちたときに１〆当り
０．巡の樹脂を含有する）を、８００そのステンレス鋼
製重合反応器の内面上に吹き付ける。３６０ｋｇの脱イ
オン水を反応器に入れ、そして縄梓速度を２２仇ｐｍに
設定する。

２４雌の部分加水分解ポリビニルアルコール及び９舷の
シクロヘキシルベルオキシジカーボネートを導入し、次
いで反応器を閉じて真空下にしてから３００ｋ９の塩化
ビニルを入れる。

反応媒体の温度を６球０にする。

これは、１１．６バールの相対圧に相当する。この温度
を、反応器の相対圧が７バールに降下するまで維持する
。重合を６９℃で１脚時間続ける。未反応単量体を脱ガ
スし、そして反応器を空にする。

例８ １重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液に松の木
から抽出した樹脂を３重量％含ませた被覆溶液を４００
０での濃伴によって調製する。

オートクレープに取り付けた贋霧／ズルによって、被覆
溶液の層を２５あのステンレス鋼製重合反応器の内面に
適用する。過剰の溶液が流れ落ちると、該層は１で当り
０．総の樹脂を含有する。１１トンの脱イオン水を反応
器に入れ、そして蝿拝速度を１２仇ｐｍに設定する。

６ｋ９の部分加水分解ポリビニルアルコール及び１．５
ｋ９のシクロヘキシルベルオキシジカーボネートを導入
し、次いで反応器を閉じて真空下にしてから乳の塩化ピ
ニルを入れる。

反応媒体の温度を斑℃にする。

これは、８．５バールの相対圧に相当する。この温度を
、反応器の相対圧が７バールに低下するまで維持する。
重合プロセスを斑。○で８．虫時間行なう。未反応単量
体を脱ガスし、そして反応器を空にする。

比較試験 泌〜８Ａ 試験２Ａ〜８Ａは、それぞれ例２〜８に対応し、そして
各々は重合操作よりなる。

装置及び重合条件は該例におけるものと同じであるが、
しかし反応器は本発明に従った前処理を受けない。反応
器を空にしたときに、次のことが観察される。

例２〜８では、反応器の内面上での極めて少量の付着物
の存在（これらは、低圧（４バール）での水の噴流で容
易に除去される）。

例泌〜船では、反応器の内面上での厚い付着物の存在（
これらは、除去するのに手によるかき取り及び（又は）
高圧下（３０ルゞール）での流体洗浄を必要とする）。

表２は、例２〜８の各々及び比較試験２Ａ〜８Ａの各々
について除去された付着物の量を示す。表２例 ９及び
１０ 例９及び１０は、操作と操作との間で反応器を洗浄（ク
リーニング）することなく実施される一連の５０回の重
合操作よりなる。

装置、反応器の処理及び重合条件は、例６及び７におけ
るものと同じである。反応器は、各重合操作前に処理さ
れる。各一連の重合操作の終りに、反応器を空にすると
、反応器の内壁は、例９では僅か１０雌の付着物そして
例１０では１２雌の付着物を持つことが分かる。これは
、低圧（４バール）での水の噴流で容易に除去される。
例 １１ 例１１は、操作と操作との間で反応器を洗浄することな
く実施される３つの一連の５０、１００及び２００回の
重合操作よりなる。

装置、反応器の処理及び重合条件は、例８におけるもの
と同じである。反応器は、各重合操作前に処理される。
各一連の５０及び１０の司の重合操作の終りに、反応器
を空にすると、その内面はそれぞれ１８０雌及び２２０
雌の付着物を持つことが分かる。

これらは、低圧（４バール）での水の暖流で容易に除去
される。一連の２００回の重合操作の終りに、反応器を
空にすると、３００雌の付着物を持つことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内面に被覆溶液を適用してなる重合反応器で塩化ビ
   ニル基材単量体組成物を重合するにあたり、前記被覆溶
   液が松の木から抽出した樹脂を含有することを特徴とす
   る塩化ビニル基材単量体組成物の重合方法。 ２ 被覆溶液が、松の木から抽出した樹脂を１〜１０重
   量％好ましくは２〜５重量％含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 被覆溶液が水酸化アルカリの水溶液を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムよりなる
   群から選定される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 被覆溶液のｐＨが１０を越えることを特徴とする特
   許請求の範囲第３又は４項記載の方法。 ６ 被覆溶液が少なくとも１種の有機溶剤を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ７ 有機溶剤がアルコール、ケトン及び塩素化炭化水素
   よりなる群から選定されることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 有機溶剤が、メチルアルコール、エチルアルコール
   、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン
   、メチルイソブチルケトン、クロロホルム及びトリクロ
   ルエタンよりなる群から選定されることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 過剰の溶液が流れ落ちた後に被覆溶液が０．２〜２
   ｇ／ｍ＾２の樹脂を含有する層の形態で適用されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の方法。